CN100537420C - 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法。将二价铁盐与镍盐、钴盐或锰盐溶液中的一种或多种与草酸或草酸盐沉淀剂水溶液混合，得到复合草酸盐前驱体。将所述前驱体与锂源、磷源球磨混合均匀，在惰性或弱还原性气氛下，制得橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料。本发明采用共沉淀方法进行金属离子掺杂，实现了离子间原子级水平的均匀混合，所得产物磷酸盐系列锂离子电池正极材料粉体化学成份和物相成份均匀，平均粒径可依据需要控制在0.3～10μm，室温下0.1C倍率首次充放电比容量可达150mAh/g左右，循环性能和充放电性能良好。

Description

一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过共沉淀方法进行金属离子掺杂的橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池的研究和开发取得了可喜的成绩，特别是负极性能的改善和电解质体系的开发取得了很大成果，但锂离子电池正极材料的研究显得相对滞后，已成为制约锂离子电池市场和应用领域拓展的瓶颈。钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴复合氧化物、锰酸锂、钒酸锂等系列正极材料一直是正极材料研究领域研究的热点。目前商品化锂离子电池中普遍使用的钴酸锂正极材料，虽具有274mAh/g的理论容量和良好的循环性能，但实际容量只有140mAh/g左右，且钴资源匮乏，价格昂贵。镍酸锂虽然实际容量可达200mAh/g左右，但在实际充放电过程中，呈非化学计量时易发生相变，影响材料循环稳定性能，且分解出的氧气可能与电解液反应，安全性能差。尖晶石型锰酸锂的开发应用虽然可以解决钴酸锂的价格问题和镍酸锂的安全问题，但其容量不高且高温稳定性能差。

自从20世纪90年代末，橄榄石型磷酸铁锂正极材料的锂离子脱嵌性能被报导以来，LiFePO₄正极材料的性能及其改性研究成为电池界研究的新热点。橄榄石型LiFePO₄属正交晶系，空间群为Pnma，理论容量为170mAh/g，放电电压平台为3.4V(Li⁺/Li)，完全放电前后晶体结构没有发生变化，体积仅变化6.81％，具有优良的循环性能和安全性能，且原料来源丰富，环境友好。LiFePO₄正极材料的优势明显，但缺点同样不可忽视。首先，LiFePO₄的真密度明显低于LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄等正极材料，必然会影响电池的能量密度，同时影响材料极片制备过程中的加工性能；其次，LiFePO₄正极材料合成中，Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易制得纯相LiFePO₄正极材料；再次，由于LiFePO₄自身结构所限制，致使其离子和电子导电性能不佳，此已成为制约其发展和应用的最大瓶颈。

针对LiFePO₄正极材料存在的这些问题，目前对其改性研究主要集中在以下三个方面：优化合成工艺，添加导电材料和掺杂金属离子。

通过优化合成工艺，寻求恰当的制备方法和控制条件，可以改善LiFePO₄正极材料的形貌、粒度大小、密度、纯度和表观导电性能。目前LiFePO₄的制备方法主要有固相法、沉淀法、水热法、溶胶—凝胶、微波法等。添加导电性能良好的导电碳或碳化合物、金属或金属氧化物等，是改善LiFePO₄的表观导电性能的一个有效途径。添加碳，不仅可以细化颗粒、改善材料的导电性能，还可以作为还原剂抑制Fe²⁺的氧化，但由于碳的密度小，必然会影响正极材料的能量密度。添加超细银粉或铜粉等金属能改善材料的导电性能，且不影响材料能量密度，但无法抑制Fe²⁺的氧化，且成本较高。优化合成工艺、添加导电材料只能提高材料的表观导电性能，为改善材料的本征导电性能，LiFePO₄的Li位和Fe位掺杂少量金属离子，是一种可行方法，目前掺杂金属离子的方式主要是将主元素化合物与掺杂元素化合物直接用球磨机混合，然后进行高温灼烧合成，此法难以制备混合均匀的金属离子掺杂磷酸铁锂正极材料。

发明内容

针对上述方法和手段的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的金属离子掺杂橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法。

一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性二价铁盐与可溶性过渡金属镍盐、钴盐或锰盐中的一种或多种按所需Fe/M(M＝Ni，Co，Mn，Ni+Mn，Ni+Co，Mn+Co，Ni+Co+Mn)摩尔比配制成0.1～3.0mol/L的溶液，在密闭反应容器中缓慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀剂草酸或草酸盐溶液，反应温度30～90℃，用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液调节反应pH，当pH值为0.2～4.0时，制得复合草酸盐前驱体A。

(2)将镍盐、钴盐或锰盐中的两种或三种(Ni+Co、Ni+Mn、Mn+Co、Ni+Co+Mn)按所需摩尔比配制成0.1～3.0mol/L的混合溶液，在密闭反应容器中缓慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀剂草酸或草酸盐溶液，反应温度30～90℃，用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液调节反应pH，当pH值为6.0～12.0时，制得复合草酸盐前驱体B。

(3)将前驱体A、或前驱体B、或前驱体A和B的混合物与锂源、磷源按摩尔比1∶0.91～1.09∶1混合，加入无水乙醇混合球磨1～5小时，在惰性或弱还原性气氛下，300～450℃恒温预处理3～8小时，升温至500～800℃高温热处理5～30小时得到橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料。

所述可溶性二价铁盐可选用氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁或醋酸亚铁。

所述可溶性过渡金属镍、钴、锰盐可选用镍、钴、锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

所述沉淀剂与金属离子摩尔比为：N_C2042-∶N_M2+(过渡金属离子总和)为0.8～1.5。

所述草酸盐包括草酸铵或草酸钠。

所述锂源可选用碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂。

所述磷源可选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾。

所用惰性或弱还原性气氛分别选自氮气、氩气和氢气与氮气混合气或氢气与氩气混合气中的一种。

本发明具有以下特点：(1)采用共沉淀法掺杂，实现了主元素与掺杂元素在原子级水平的混合；(2)产物化学成份分布均匀、物相均一，反应条件可控；(3)制备工艺简单、操作容易控制，易扩大化工业生产；(4)产物的粒度与电化学性能可以通过改变工艺条件进行控制。用该方法可制备粒径在0.3～10μm、室温下首次放电比容量150mAh/g、循环性能良好的橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料。

附图说明

图1实施例1所制得复合草酸盐(Fe_0.8Ni_0.2C₂O₄·nH₂O)前驱体的XRD图；

图2实施例1所制得的复合草酸盐(Fe_0.8Ni_0.2C₂O₄·nH₂O)前驱体的SEM图；

图3实施例3所制得的掺杂二价金属镍离子的磷酸铁锂正极材料的XRD图；

图4实施例3所制得的掺杂二价金属镍离子的磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图5实施例4所制得的掺杂金属镍离子的磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图6实施例5所制得的掺杂二价镍锰金属离子的磷酸铁锂正极材料室温0.1C时的首次充放电曲线图；

图7实施例5所制得的掺杂二价镍锰金属离子的磷酸铁锂正极材料室温0.5C和1C充放电循环容量图。

具体实施方式

实施例1

将1.0mol/L的草酸溶液与0.8mol/L的硫酸亚铁与硫酸镍的混合溶液(其中铁与镍的摩尔比为：N_Fe2+∶N_Ni2+＝4∶1)混合，控制反应温度50℃，反应pH值2.0，制得复合草酸盐沉淀，过滤、洗涤干燥后，配入化学计量比NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃，加入适量无水乙醇在球磨机上球磨5h，烘干得到样品。将样品转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，于380℃分解5h，升温至600℃，再灼烧20h，然后随炉冷却至室温。所得产物经X射线衍射分析表明为正交晶系橄榄石型磷酸铁锂，晶型结构完整。

实施例2

将总浓度(Fe+Ni)为0.8mol/L，不同Fe²⁺与Ni²⁺摩尔比的混合溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，反应pH值2.0，反应温度50℃，反应所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，依化学计量比配入适量的NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃，在乙醇介质中球磨5h。球磨混合样经干燥筛分后，转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，于380℃热分解5h，升温至600℃灼烧20h，然后随炉冷却至室温。将所得产物组装成实验电池，用恒电流充放电技术测定它的首次放电比容量，在0.1C放电电流进行恒流放电，它们的首次放电比容量如表1所示。

表1  掺镍量对磷酸铁锂正极材料放电容量的影响

实施例3

将总浓度(Fe+Ni)为0.8mol/L，Fe²⁺与Ni²⁺摩尔比为：N_Fe2+∶N_Ni2+＝0.95∶0.05的混合溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反应pH值2.0，反应温度50℃，反应所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，依化学计量比配入适量的NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃，在乙醇介质中球磨5h。球磨混合样经干燥筛分后，转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，在不同预处理温度热分解5h，升温至600℃灼烧20h，然后随炉冷却至室温。将所得产物组装成实验电池，用恒电流充放电技术测定它的首次放电比容量，在0.1C放电电流进行恒流放电，它们的首次放电比容量如表2所示。

表2  不同预处理温度所得掺镍磷酸铁锂正极材料放电比容量

实施例4

将总浓度(Fe+Ni)为0.8mol/L，Fe²⁺与Ni²⁺摩尔比为：N_Fe2+∶N_Ni2+＝0.95∶0.05的混合溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反应pH值2.0，反应温度50℃，反应所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，依化学计量比配入适量的NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃，在乙醇介质中球磨5h。球磨混合样经干燥筛分后，转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，380℃热分解5h，升温至所需温度灼烧20h，然后随炉冷却至室温。将所得产物组装成实验电池，用恒电流充放电技术测定它的首次放电比容量，在0.1C放电电流进行恒流放电，它们的首次放电比容量如表3所示。

表3  不同合成温度所得掺镍磷酸铁锂正极材料放电比容量

实施例5

将总浓度(Fe+Ni)为0.8mol/L，Fe²⁺与Ni²⁺摩尔比为：N_Fe2+∶N_Ni2+＝0.95∶0.05的混合溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反应pH值2.0，反应温度50℃，反应所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，依化学计量比配入适量的NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃，在乙醇介质中球磨5h。球磨混合样经干燥筛分后，转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，380℃热分解5h，升温至650℃灼烧不同时间，然后随炉冷却至室温。将所得产物组装成实验电池，用恒电流充放电技术测定它的首次放电比容量，在0.1C放电电流进行恒流放电，它们的首次放电比容量如表4所示。

表4  不同合成时间所得掺镍磷酸铁锂正极材料放电比容量

实施例6

将0.8mol/L的亚铁溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反应pH值2.0，反应温度50℃，制得黄色草酸亚铁前驱体；按照Mn²⁺与Ni²⁺的摩尔比为：N_Mn2+∶N_Ni2+＝1∶1配制成总浓度为0.8mol/L的混合溶液，将该混合溶液与1.2mol/L的草酸溶液混合，控制反应pH值8.2，反应温度60℃，制得棕色复合草酸盐前驱体；将草酸亚铁前驱体、复合草酸盐前驱体按N_Fe2+∶N_Mn2+∶N_Ni2+＝0.90∶0.05∶0.05摩尔比与化学计量比Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄混合，在乙醇介质中球磨5h。球磨混合样经干燥筛分后，转入密闭反应炉中，在氩气气氛保护下，于380℃热分解5h，升温至650℃灼烧20h，然后随炉冷却至室温。将所得产物组装成实验电池，用恒电流充放电技术测定它的首次放电比容量，在0.1C放电电流进行恒流放电，其首次充放电容量分别为156.7和150mAh/g，首次库仑可逆效率95.7％；在0.5C和1C充放电时，经50次循环，放电比容量分别为121.2mAh/g和104.4mAh/g，表现出较高的电化学容量和良好的循环性能(见图7)。

Claims (7)

1.一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将可溶性二价铁盐与可溶性过渡金属M盐按所需Fe/M摩尔比配制成0.1～3.0mol/L的溶液，在密闭反应容器中缓慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀剂草酸或草酸盐溶液，反应温度30～90℃，调节pH值为0.2～4.0，制得复合草酸盐前驱体A；所述过渡金属M盐为镍盐、钴盐或锰盐中的一种或多种；

(2)将前驱体A与锂源、磷源按摩尔比1∶0.91～1.09∶1混合，加入无水乙醇混合球磨1～5小时，在惰性或弱还原性气氛下，300～450℃恒温预处理3～8小时，升温至500～800℃高温热处理5～30小时得到橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料；所用惰性或弱还原性气氛分别选自氮气、氩气和氢气与氮气混合气或氢气与氩气混合气中的一种；

所述沉淀剂与金属离子摩尔比为0.8～1.5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价铁盐选用氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁或醋酸亚铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属M盐选用镍、钴或锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述草酸盐包括草酸铵或草酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选用碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷源选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或磷酸三钾。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液调节反应体系的pH。

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