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CN104752715B - 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN104752715B CN201310739880.XA CN201310739880A CN104752715B CN 104752715 B CN104752715 B CN 104752715B CN 201310739880 A CN201310739880 A CN 201310739880A CN 104752715 B CN104752715 B CN 104752715B
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Abstract

本发明提供了一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将所述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。采用该方法能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。

Description

一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
背景技术
动力型锂离子电池具有高比能量、高比功率、高安全性和长循环寿命的优点，是未来电动车辆和各种电动工具的理想电源。其中，磷酸锰铁锂是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。目前，制备磷酸锰铁锂材料的方法主要有固相烧结法和水热法两种。
针对固相烧结法，CN102088080A公开了一种制备磷酸盐系列锂离子电池正电极材料的方法，该方法采用二价锰源化合物、铁源化合物、镍源化合物或者钴源化合物作原料，采用草酸或草酸盐作沉淀剂，采用酸和尿素作pH调节剂，形成亚微米级的草酸锰铁钴镍化合物中间产物，然后将该中间产物与锂源和磷酸混合，用丙酮做分散介质，通过球磨方式分散原料，然后在非氧化性气氛下进行高温焙烧，最终得到一次粒径为100-500nm的磷酸盐系化合物LiMnxFe1-x-yMyPO4(M为Ni或者是Co)。然而，采用该方法制备的磷酸盐系化合物存在以下缺陷：首先，原料采用球磨的方式进行混合，难以保证锂源、锰源、铁源和磷酸的均匀混合而可能获得非均匀的最终产物，并且得到的磷酸盐系化合物的一次粒径较大（200-500nm）、颗粒尺寸的分布范围较宽。然而，磷酸盐系化合物本身阻抗较大，一次粒径过大将不利于充电倍率的发挥；第二，在球磨时采用丙酮作为分散剂，在工业化生产中会有较大的安全隐患；第三，钴和镍的价格较为昂贵，掺入的钴源化合物或者镍源化合物不仅会提高生产成本，而且不利于一次粒径的降低。
针对传统水热法，CN102249208A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁和硫酸亚锰搅拌混合，然后转移到密闭反应釜中，并在150-180℃、0.48-1.0MPa下反应0.5-4小时后进行过滤洗涤，再加入可溶性碳源搅拌分散之后进行喷雾干燥或者闪蒸干燥，最后将干燥后的粉末在600-750℃下进行焙烧。然而，采用该方法制备的磷酸锰铁锂存在以下缺陷：首先，采用该方法得到的磷酸锰铁锂的颗粒为0.2-10μm，如上所述，磷酸锰铁锂本身阻抗较大，颗粒过大将不利于充电倍率的发挥；第二，采用硫酸亚铁和硫酸亚锰作为原料，其中的硫酸根需要配以两倍的氢氧化锂，而锂源较为昂贵，这样无疑会增加生产成本；第三，反应之后的过滤中残留有硫酸锂，需要对反应产物进行洗涤并在后期进行硫酸锂的沉淀提取以将其去除，增加了制备过程的工序及成本；第四，在制备前驱体溶液时，会产生多种不溶铁盐、多种不溶锰盐及多种不溶锂盐，如磷酸铁（磷酸亚铁）、磷酸锰（磷酸亚锰）、磷酸一氢亚锰、磷酸锂、磷酸氢二锂等，成分较多，这些成分的沉淀平衡常数不尽相同，在水热反应过程中难以保证各种成分同步均匀并相互反应，从而导致最终产物可能不是均匀单相磷酸锰铁锂材料，并进而降低所述磷酸锰铁锂材料的电化学性能。
因此，为了获得电化学性能更为优异的磷酸锰铁锂材料，目前亟需减小其粒径并提高其粒度分布均匀性。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的磷酸锰铁锂的粒径较大且粒径分布不够均匀的缺陷，而提供一种新的前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。采用本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。
本发明提供了一种前驱体，其中，所述前驱体的粒径不超过100nm且通式为MnxFe1-x-yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
本发明还提供了一种所述前驱体的制备方法，其中，该方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在所述混合和反应的过程中对反应颗粒进行细化，使得到粒径不超过100nm的前驱体，所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐中的金属M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种或多种；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。
本发明还提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将上述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，以上述特定的前驱体为反应原料能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。推测其原因，可能是由于：在所述前驱体的制备过程中，一方面，所述水溶性二价金属M盐的加入不仅能够提升材料的导电性，而且还能够保证所述前驱体颗粒成分的均匀分布并有效控制前驱体的颗粒尺寸；另一方面，在水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应的过程中对反应颗粒进行细化，即保证了在成核初期就对沉淀物进行细化，能够有效防止大颗粒生成，使得到的前驱体的粒径不超过100nm，这样能够大幅度缩短后续脱嵌锂的路程长度，弥补锰成分导电性差的缺陷，从而提升了材料整体的倍率和低温性能。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将焙烧产物与导电剂混合并对混合产物进行细化后烧结时，能够完善磷酸锰铁锂的导电网络并提升其倍率性能和低温性能，从而获得电化学性能更优异的磷酸锰铁锂材料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1和对比例1得到的磷酸锰铁锂的X射线衍射谱图；
图2为实施例1得到的前驱体的扫描电子显微镜谱图；
图3为实施例1得到的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜谱图；
图4为对比例1得到的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的前驱体的粒径不超过100nm且通式为MnxFe1-x-yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。此外，不同前驱体中的M可以相同，也可以不同。
根据本发明，在上述前驱体中，优选地，x:（1-x-y）:y=（0.05-100）:（0.05-100）:1；更优选地，x:（1-x-y）:y=（5-15）:（1-10）:1。
本发明提供的前驱体的制备方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在所述混合和反应的过程中对反应颗粒进行细化，使得到粒径不超过100nm的前驱体，所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐中的金属M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种或多种；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。
本发明对所述水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂的用量没有特别地限定，例如，所述水溶性二价锰源的用量、所述水溶性二价铁源的用量、所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量以及所述沉淀剂的用量使得到的混合产物中Mn2+、Fe2+和M2+的总摩尔数与C2O4 2-的摩尔数的比值为（0.01-1）:1，其中，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种或多种。
进一步地，以Mn2+计的所述水溶性二价锰源的用量、以Fe2+计的所述水溶性二价铁源的用量与以M2+计的所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量的摩尔比优选为（0.05-100）:（0.05-100）:1，更优选为（5-15）:（1-10）:1。
所述水溶性二价锰源可以为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种。
所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以不带结晶水，也可以带有结晶水，具体可以为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等中的一种或多种。
所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐可以为现有的各种能够溶于水的除锰盐和铁盐之外的二价金属盐，例如，可以镁、锌、钙、钒和钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。其具体实例包括但不限于：硫酸镁、硫酸锌、硫酸钛、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钒、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钒、醋酸钛、氯化镁、氯化锌、氯化钙和二氯化钒中的一种或多种。
在所述前驱体的制备过程中，所述草酸和草酸盐起到二价铁离子和二价锰离子的沉淀剂的作用。采用草酸和/或草酸盐作为沉淀剂能够有效地确保生成的前驱体中成分的均匀性。其中，所述草酸盐的实例包括但不限于：草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或多种。
本发明对将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂进行混合的方式没有特别地限定，例如，可以将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液滴加到含有所述沉淀剂的第二溶液中，可以将含有所述沉淀剂的第二溶液滴加到含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液中，优选将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液与含有所述沉淀剂的第二溶液平行滴加至反应体系中，这样能够使得反应体系中pH值的波动较小，在反应之前浆料的物相一致，从而得到粒径更小的前驱体，并进而得到电化学性能更为优异的磷酸锰铁锂。此外，所述水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂之间的混合与反应通常在水的存在下进行。其中，所述水的用量可以根据实际情况进行合理地选择，在此不作赘述。
本发明对所述反应的条件没有特别地限定，例如，所述反应的条件包括：反应温度可以为0-100℃，反应压力可以为0-2MPa，反应时间可以为0.5-48小时，反应体系的pH值可以为3-14；优选地，所述反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应压力为0-0.2MPa，反应时间为2-12小时，反应体系的pH值为6-7。在本发明中，所述压力均指表压。将反应体系的pH值控制在3-14、优选控制在6-7的方式可以向反应体系中加入酸性物质或者碱性物质。所述酸性物质例如可以为磷酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述碱性物质例如可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。所述酸性物质和碱性物质可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，并且其用量以将反应体系的pH值控制在上述范围为准，在此不作赘述。
根据本发明，为了避免空气中的氧气对物料中二价锰离子和二价铁离子的氧化，优选地，所述接触和反应在惰性气氛中进行。其中，保持惰性气氛的方式可以为将惰性气体通入反应体系中以置换所述反应体系中的非惰性气体，然后再将经气体置换后的反应体系密封。所述惰性气体可以为氮气和/或氦气。
本发明还提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将上述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。
本发明对所述前驱体、水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源的用量没有特别地限定。例如，以C2O4 2-计的所述前驱体的用量、以Li+计的所述水溶性锂源的用量与以PO4 3-计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比可以为（0.8-1.2）:（0.8-1.2）:1，优选为（0.9-1.1）:（0.9-1.1）:1。此外，相对于100重量份所述前驱体、所述水溶性锂源以及所述水溶性磷酸源的总用量，所述有机碳源的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.5-6重量份。
所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂化合物，其具体实例包括但不限于：氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
所述水溶性磷酸盐的实例包括但不限于：磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种。
需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，并将所述磷酸二氢锂的用量同时计入水溶性磷酸盐和水溶性锂源的用量中，即，加入其它锂源时需扣除所述磷酸二氢锂中所含的锂。
通常来说，所述有机碳源可以为现有的各种能够在500℃以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明，为了使得到的磷酸锰铁锂具有更优异的电化学性能，优选地，该方法还包括在将所述前驱体、水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源的混合过程中对颗粒进行细化，所述细化的条件优选使得到的产物的粒径不超过100nm。在本发明中，所述细化的方式均可以为在砂磨机中进行砂磨，其为将混合物浆料通过剪切力、压力和冲击力而得以分散的一种方式，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明，为了使得到的最终磷酸锰铁锂具有较好的颗粒形态，所述干燥的方式通常为喷雾干燥。所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将含有混合颗粒的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度可以为100-300℃，优选为200-280℃。需要说明的是，所述前驱体可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述前驱体为经过干燥的产物时，可以将固体的前驱体、水溶性磷源、有机碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述前驱体为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的前驱体直接与水溶性磷源盐以及有机碳源混合以获得所述浆体，倘若所述前驱体中含的水量不足时，也可以额外补加一定量的水。此外，所述浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够将所述有机碳源碳化即可，例如，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为100-500℃，优选为400-500℃；焙烧时间可以为1-25小时，优选为10-25小时。此外，所述焙烧通常在惰性气氛中进行。
根据本发明，优选地，该方法还包括将焙烧产物与导电剂混合并对混合产物进行细化后烧结，这样能够完善磷酸锰铁锂的导电网络并提升其倍率性能和低温性能，从而获得电性能更优异的磷酸锰铁锂。
本发明对所述导电剂的种类和用量没有特别地限定，例如，以100重量份的所述焙烧产物为基准，所述导电剂的用量可以为0.1-3重量份，优选为0.5-1.5重量份。所述导电剂的实例包括但不限于：碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或多种。此外，所述导电剂通常以其水溶液的形式存在，这样更有利于将所述焙烧产物与导电剂的混合物进行细化。此时，所述细化完成之后，还需要将细化产物进行干燥。所述干燥优选为喷雾干燥，其具体操作方法和条件已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明，将含有焙烧产物与导电剂的混合物细化的条件优选使得产物的粒径不超过100nm，这样能够使得到的产物更好的电化学性能。如上所述，所述细化的方式可以为在砂磨机中进行砂磨。
本发明对所述烧结的条件没有特别地限定，例如，所述烧结的条件包括：烧结温度可以为500-800℃，烧结时间可以为1-48小时。此外，所述焙烧通常在惰性气氛中进行。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。X射线衍射仪为北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪，其中，测试条件包括：管压为200mA，电流为200mA，步长为1°，测试角度为10°-90°。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。
将0.3mol硫酸亚铁、0.65mol硫酸亚锰和0.05mol硫酸锌溶解在2L的去离子水中，得到混合溶液。然后将该混合溶液滴加到2L的浓度为0.5mol/L的草酸铵水溶液中，同时用氨水将反应溶液的pH值调节至6.5，并在60℃的循环水保温下将压力控制在0MPa搅拌反应2小时，在整个混合和反应过程中不断用砂磨机进行密闭循环砂磨，全过程用氮气保护。反应完成之后，将反应液过滤、洗涤并干燥，得到纳米级浅黄色的前驱体Q1（Mn0.65Fe0.3Zn0.05C2O4·2H2O），其粒径不超过100nm。
将0.5mol以C2O4 2-计的上述前驱体Q1、0.5mol氢氧化锂、0.5mol磷酸和7.86g葡萄糖分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨2小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm，并在200℃下进行喷雾干燥。然后将喷雾干燥后得到的粉末置于400℃的管式炉中，并在氮气保护下焙烧10小时，自然冷却后，往焙烧后的粉末中加入7.86克固含量为5重量%的石墨烯，再用1L去离子水进行分散砂磨2小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm。然后在200℃下进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末置于700℃的管式炉中，并在氮气保护下烧结24小时，自然冷却到室温后即获得黑色的磷酸锰铁锂L1。
所述磷酸锰铁锂L1的X射线衍射谱图（XRD谱图）如图1所示。此外，用扫描电子显微镜（SEM）观察所述前驱体Q1和磷酸锰铁锂L1的微观形貌，其中，所述前驱体Q1的SEM结果如图2所示，所述磷酸锰铁锂L1的SEM结果如图3所示。从图2和图3的结果可以看出，采用该方法获得的前驱体以及磷酸锰铁锂的粒径较小且粒径分布较为均匀。在所述磷酸锰铁锂L1的放大倍数为5W的SEM照片中，随机选取100个颗粒与标尺进行对比并计算出其平均值，将其作为磷酸锰铁锂材料的一次粒径并计算出标准偏差（下同），结果表明，该磷酸锰铁锂L1的平均一次粒径为39.04nm，粒径标准差为8.9。
对比例1
该对比例用于说明参比的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。
按照CN102088080A中公开的方法制备前驱体和磷酸锰铁锂，具体步骤如下：将0.3mol硫酸亚铁、0.65mol硫酸亚锰和0.05mol硫酸钴溶解在2L的去离子水中，得到混合溶液。然后将该混合溶液滴加到2L的浓度为0.5mol/L的草酸铵水溶液中，同时用氨水将反应溶液的pH值调节至6.5，并在60℃的循环水保温下将压力控制在0MPa搅拌反应2小时，全过程用氮气保护。反应完成之后，将反应液过滤、洗涤并干燥，得到微米级浅黄色的前驱体DQ1（Mn0.65Fe0.3Co0.05C2O4·2H2O），其粒径为1000-5000nm。
将0.5mol以C2O4 2-计的上述前驱体DQ1、0.5mol氢氧化锂和0.5mol磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨24小时，然后将球磨产物进行真空干燥。将真空干燥后的粉末置于700℃的管式炉中，并在氮气保护下焙烧24小时，自然冷却到室温后即获得黑色的磷酸锰铁锂DL1。用XRD和SEM对该磷酸锰铁锂DL1进行表征，其中，XRD结果如图1所示，SEM结果如图4所示。从图1的结果可以看出，采用实施例1与对比例1得到的磷酸锰铁锂在（200）、（131）和（021）处的半峰宽以及峰强高度有明显差异，由此可见，这两种磷酸锰铁锂的结晶度、结晶取向和一次粒径大小均有明显差异。从图4的结果可以看出，所述磷酸锰铁锂DL1的粒径较大，通过计算可知，其平均一次粒径为240.1nm，粒径标准差为81.46。
对比例2
该对比例用于说明参比的磷酸锰铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂，不同的是，在所述前驱体的制备过程中，未在混合和反应过程中不断用砂磨机进行密封循环砂磨，而是仅仅进行搅拌，得到前驱体DQ2和磷酸锰铁锂DL2。其中，所述前驱体DQ2的粒径为100-700nm；所述磷酸锰铁锂的平均一次粒径为116.21nm，粒径标准差为36.27。
对比例3
该对比例用于说明参比的磷酸锰铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂，不同的是，在所述前驱体的制备过程中，未加入硫酸锌，得到前驱体DQ3和磷酸锰铁锂DL3。其中，所述前驱体DQ3的粒径为100-500nm；所述磷酸锰铁锂的平均一次粒径为112.88nm，粒径标准差为35.71。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。
将0.4mol氯化亚铁、0.55mol醋酸亚锰和0.05mol硫酸镁溶解在2L的去离子水中，得到混合溶液。然后将该混合溶液滴加到2L的浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液中，同时用氢氧化钠将反应溶液的pH值调节至7，并在40℃的循环水保温下将压力控制在0.2MPa搅拌反应12小时，在整个混合和反应过程中不断用砂磨机进行密闭循环砂磨，全过程用氮气保护。反应完成之后，将反应液过滤、洗涤并干燥，得到纳米级浅黄色的前驱体Q2（Mn0.55Fe0.4Mg0.05C2O4·2H2O），其粒径不超过100nm。
将0.5mol以C2O4 2-计的上述前驱体Q1、0.5mol氢氧化锂、0.5mol磷酸和7.68g蔗糖分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨3小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm，并在280℃下进行喷雾干燥。然后将喷雾干燥后得到的粉末置于500℃的管式炉中，并在氮气保护下焙烧10小时，自然冷却后，往焙烧后的粉末中加入7.86克固含量为5重量%的碳纳米管，再用1L去离子水进行分散砂磨3小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm。然后在280℃下进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末置于720℃的管式炉中，并在氮气保护下烧结10小时，自然冷却到室温后即获得黑色的磷酸锰铁锂L2，其平均一次粒径为35.54nm，粒径标准差为9.2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。
将0.1mol硝酸亚铁、0.8mol硝酸亚锰和0.1mol硫酸镁溶解在2L的去离子水中，得到混合溶液。然后将该混合溶液滴加到2L的浓度为0.5mol/L的草酸铵水溶液中，同时用氢氧化钠将反应溶液的pH值调节至6，并在50℃的循环水保温下将压力控制在0.1MPa搅拌反应6小时，在整个混合和反应过程中不断用砂磨机进行密闭循环砂磨，全过程用氮气保护。反应完成之后，将反应液过滤、洗涤并干燥，得到纳米级浅黄色的前驱体Q3（Mn0.8Fe0.1Mg0.1C2O4·2H2O），其粒径不超过100nm。
将0.5mol以C2O4 2-计的上述前驱体Q3、0.5mol氢氧化锂、0.5mol磷酸和8.22g环氧树脂（蓝星化工新材料有限公司，E-51）分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨4小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm，并在250℃下进行喷雾干燥。然后将喷雾干燥后得到的粉末置于400℃的管式炉中，并在氮气保护下焙烧24小时，自然冷却后，往焙烧后的粉末中加入7.86克固含量为5重量%的碳纳米管，然后用1L去离子水进行分散砂磨4小时，使其中颗粒的粒径不超过100nm。然后在220℃下进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末置于800℃的管式炉中，并在氮气保护下烧结8小时，自然冷却到室温后即获得黑色的磷酸锰铁锂L3，其平均一次粒径为48.64nm，粒径标准差为10.59。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂，不同的是，在所述前驱体的制备过程中，加入反应原料的方式为将含有硫酸亚铁、硫酸亚锰和硫酸锌的混合溶液与草酸铵水溶液同时滴加到反应容器中，最后得到黑色的磷酸锰铁锂L4，其平均一次粒径为38.53nm，粒径标准差为8.3。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂，不同的是，不包括往焙烧后的粉末中加入7.86克固含量为5重量%的石墨烯，再用1L去离子水进行分散砂磨2小时，然后进行喷雾干燥并烧结的步骤。最后得到黑色的磷酸锰铁锂L5，其平均一次粒径为39.12nm，粒径标准差为9.4。
测试例
测试例用于说明磷酸锰铁锂电化学性能的测试。
将正极活性材料（实施例1-5和对比例1-3得到的磷酸锰铁锂）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900）按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，得到正极片。以金属锂片作为负极片，隔膜为聚丙烯微孔膜（Celgard2300），电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成CR2025扣式电池，并按以下方式进行充放电容量测试、质量能量密度测试、放电倍率测试、低温效率测试和粉体电阻测试。
（1）充放电容量测试：
在室温30℃下，将CR2025扣式电池在0.1C倍率下CCCV充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下CC放电到2.5V，得到的充放电容量如表1所示。
（2）质量比能量密度测试：
质量比能量密度（mWh/g）=放电能量（mAh）÷正极活性材料的重量（g），所得结果如表1所示。
（3）放电倍率测试：
在0.1C倍率下CCCV充到4.3V，截止电流为0.01C，然后分别在1C、2C、5C和10C倍率下CC放电到2.5V，在各个倍率下的放电容量与在0.1C倍率下的放电容量的比值作为该倍率下的放电倍率，所得结果如表1所示。
（4）低温效率测试：
将电池在0.2C倍率下循环充放电两次后，以0.5C倍率充电到4.3V，然后将电池置于-10℃环境中以0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温30℃下0.5C的放电容量的比值为该材料在-10℃下的低温效率，所得结果如表1所示。
（5）粉体电阻率测试：
将上述由正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到的浆料烘干，然后用玛瑙磨细，过400目的筛网，再用粉体电阻率仪进行对其电阻率进行测试，所得结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，将采用本发明提供的方法能够获得粒径小、粒径分布均匀的磷酸锰铁锂，并且由所述磷酸锰铁锂制备得到的电池的放电容量能够达到159mAh/g以上，质量能量密度能够达到592mWh/g以上，在5C倍率下放电倍率能够保持在90%以上，在10C倍率下放电倍率能够保持在82%以上，在-10℃下0.5C倍率下的放电倍率仍然能够保持在80%以上，综合性能非常优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径不超过100nm且通式为MnxFe1-x- yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1；
所述前驱体的制备方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在所述混合和反应的过程中对反应颗粒进行细化，使得到粒径不超过100nm的前驱体，所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐中的金属M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其中，x:(1-x-y):y＝(0.05-100):(0.05-100):1。
3.根据权利要求2所述的前驱体，其中，x:(1-x-y):y＝(5-15):(1-10):1。
4.一种前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在所述混合和反应的过程中对反应颗粒进行细化，使得到粒径不超过100nm的前驱体，所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐中的金属M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐；
所述前驱体的粒径不超过100nm且通式为MnxFe1-x-yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶性二价锰源的用量、所述水溶性二价铁源的用量、所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量以及所述沉淀剂的用量使得到的混合产物中Mn2+、Fe2+和M2+的总摩尔数与C2O4 2-的摩尔数的比值为(0.01-1):1，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以Mn2+计的所述水溶性二价锰源的用量、以Fe2+计的所述水溶性二价铁源的用量与以M2+计的所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量的摩尔比为(0.05-100):(0.05-100):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以Mn2+计的所述水溶性二价锰源的用量、以Fe2+计的所述水溶性二价铁源的用量与以M2+计的所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量的摩尔比为(5-15):(1-10):1。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性二价锰源选自氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种；所述水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐选自硫酸镁、硫酸锌、硫酸钛、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钒、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钒、醋酸钛、氯化镁、氯化锌、氯化钙和二氯化钒中的一种；所述水溶性草酸盐选自草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合的方法为将含有所述水溶性二价锰源、所述水溶性二价铁源以及所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液与含有所述沉淀剂的第二溶液平行滴加至反应体系中。
10.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为0-100℃，反应压力为0-2MPa，反应时间为0.5-48小时，反应体系的pH值为3-14。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应压力为0-0.2MPa，反应时间为2-12小时，反应体系的pH值为6-7。
12.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-3中任意一项所述的前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以C2O4 2-计的所述前驱体的用量、以Li+计的所述水溶性锂源的用量与以PO4 3-计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述前驱体、所述水溶性锂源以及所述水溶性磷源的总用量，所述有机碳源的用量为0.1-10重量份。
15.根据权利要求12-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂和碳酸锂中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述混合过程中对颗粒进行细化，所述细化的条件使得到的混合产物的粒径不超过100nm。
17.根据权利要求12-14和16中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为100-500℃，焙烧时间为1-25小时。
18.根据权利要求12-14和16中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将焙烧产物与导电剂混合并对混合产物进行细化后烧结。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以100重量份的所述焙烧产物为基准，所述导电剂的用量为0.1-3重量份；所述导电剂选自碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为500-800℃，烧结时间为1-48小时。
21.由权利要求12-20中任意一项所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂。
22.权利要求21所述的磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
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