CN100448772C - 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100448772C CN100448772C CNB2006100370413A CN200610037041A CN100448772C CN 100448772 C CN100448772 C CN 100448772C CN B2006100370413 A CNB2006100370413 A CN B2006100370413A CN 200610037041 A CN200610037041 A CN 200610037041A CN 100448772 C CN100448772 C CN 100448772C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- acid
- mixture
- high density
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims description 16
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 compound lithium iron phosphate Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 claims description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 3
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N (2S)-2-[[(2R)-2-[[(2S)-1-[(2S)-6-amino-2-[[(2S)-1-[(2R)-2-amino-5-carbamimidamidopentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]hexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoyl]amino]-N-[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2S)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]pentanediamide Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](N)CCCNC(N)=N)C1=CC=CC=C1 QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 description 1
- 101800003906 Substance P Proteins 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法属于电池领域，是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂，加入作为载体的有机酸，调节pH值，控制反应器中的溶液温度，形成溶胶，分离可得纳米前驱体，在惰性气体保护的气氛中，将纳米前驱体放置在微波炉中，获得最终产物，产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制，导电剂分布更加均匀，用微波合成大大缩短合成时间，大大降低了合成过程的能耗，价格低廉，制得的复合材料纯度高，与电解液相容性较好，导电性能和大电流充放电性能优越，该复合正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
Description
所属领域：
本发明高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法属于电池领域，特别是涉及一种锂离子正极材料的高密度纳米级复合型磷酸铁锂和制备方法。
背景技术
锂离子电池具有单体电池电压高，能量密度高，无记忆效应、使用安全、工作温度广等特点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电子仪表、UPS、各种便携式电动工具等。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，迄今为止，商业化的锂离子电池正极材料仍主要采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。对LiCoO2而言，存在的问题是由于钴资源缺乏而导致钴酸锂价格较高，而且其热稳定性较差以及钴对环境有害等问题。LiNiO2容量高，但是制备过程相对困难，物质性能较难稳定，且其安全问题不容忽视。LiMn2O4价格便宜，安全性能好，可是容量、循环性能及高温性能差储存性能较差。近年来，人们在不断寻求新一代的锂离子电池正极材料。
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好，不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的优点，特别是其用作正极材料时具有安全性能好、稳定性好、能量密度高等突出性能，特别是成为锂离子动力电池正极材料的首选材料，为人类社会的可持续发展创造更好的条件。
但是，磷酸铁锂的结构决定了它的两个明显两个缺点，一个是电导率低；另一个是堆积密度低，这导致了纯的磷酸铁锂的实际应用。目前人们通过掺杂和包覆在电导率的改良上取得了较大进展。而对于高堆积密度的磷酸铁锂的制备，规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体具有更高的堆积密度。
目前，磷酸铁锂的制备方法有高温固相反应法、液相的共沉淀法、水热法、液相的溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相的微波法和机械球磨法。工业上普遍使用的为固相反应法，将一定比例的亚铁盐、锂盐和磷酸盐混和均匀，在惰性气体保护下合成LiFePO4。高温法的优点是易实现工业生产化，但是反应产物的粒径分布不均匀，形貌也不规则，很难达到纳米级。
在申请号为200410103485.3的专利申请中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。
专利CN1410349采用湿化学方法先制备了LiFePO4的前聚体，然后将制得的前驱体在惰性气氛的保护下进行热处理，得到了LiFePO4材料。
专利WO02/08555A2采用共沉淀的液相法，在控制适当的PH值下，制得LiFePO4的前驱体，再将前驱体在非氧化性气氛中焙烧可制得纳米级的磷酸铁锂粉末，该材料在0.5C恒流放电时的初始容量可达130mAh/g以上。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种合成时间短，产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制，导电剂分布更加均匀，价格低廉，制得的复合材料纯度高，导电性能和大电流充放电性能优越，正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来达到的，高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂，加入作为载体的有机酸。
锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物。
铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物。
磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物。含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量的占原料的总重量百分比5～20％。
有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物。
高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂并均匀混合，将以上混合物在反应器中搅拌混合，加入作为载体的有机酸，然后用氢氧化锂和氨水逐渐调节pH值，控制反应器中的溶液温度小于或等于100℃，控制反应器内的pH为4.0-9.0，形成溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来，分离可得纳米前驱体，在惰性气体保护的气氛中，将纳米前驱体放置在微波炉中，温度设置为600℃-800℃，时间为5-300分钟，获得最终产物。
锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物。
铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物。
磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物。含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量的占原料的总重量百分比5～20％。
有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物，
纳米前驱体可以在无惰性气体保护下放置在微波炉中。
用微波合成，物料受热时间减短，有利晶体的生长，防止偏析。
本发明具有以下特点：
(1)产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制；
(2)产物容易实现掺杂；
(3)导电剂分布更加均匀；
(4)用微波合成大大缩短合成时间；
(5)用微波合成更加有效地控制产物粒径的分布；
(6)在保温材料中合成材料，大大降低了合成过程的能耗。
(7)合成所采用的原料为大宗化工产品，价格低廉；
(8)制得的复合材料纯度高，正极具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，与电解液相容性较好，导电性能和大电流充放电性能优越；该复合正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
本制备方法制备出平均粒径为500-800nm之间，振实密度可达1.5-2.0g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-150mAh/g的高堆积密度、高比容量、形貌规则的锂离子正极材料的高密度纳米级复合型磷酸铁锂，有非常广阔的应用前景，特别是在动力电池方面，由该方法制备出的复合正极材料磷酸铁锂可广泛应用于移动电话、便携式笔记本、小型摄录像机和电动汽车等领域。
附图说明：
附图1为按实施例1所合成的复合正极材料磷酸铁锂的首次充放电曲线图，电压范围为2.0-4.2V，电解质为LiPF6，溶剂为EC+DMC(体积比为1∶1)，以0.5C的倍率充放电。
附图2为按实施例1所制备的复合正极材料磷酸铁锂的循环性能曲线图，电池制作工艺、充放电制度及电压范围如同图1所述。
附图3为按实施例1所制备的复合正极材料磷酸铁锂的红外光谱曲线图。
具体实施方式：
实施例1：
将0.5mol/L的磷酸二氢铵、0.5mol/L醋酸亚铁、0.5mol/L碳酸锂、3.07克醋酸镁，4.91克聚丙烯混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌1小时，然后往其中滴入草酸，草酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为9.0。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中700℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
所得材料的电化学性能按下述方法测定：92％的正极活性物质、3％乙炔黑、5％的聚偏二氟乙烯粘结剂，均匀混和后在铝箔上制成正极片，以MCMB涂覆在铜箔上制成负极，在氩气手套箱中以隔膜为Celgard2300，以1∶1碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1mol/L的LiPF6为电解液，组装成电池。在电压范围2.0-4.2V的范围内进行充放电和循环性能测试实验。图1为0.5C倍率充放电曲线，从图中可以看出，本发明所得到的LiFePO4/C正极材料放电电压平台稳定，具有较高的比容量，达到144.2mAh/g。图2为该材料组装成电池的循环使用性能曲线，同样为0.5C放电，由图可见，循环使用50次电池的容量基本不衰减。图3为该材料的红外吸收光谱图。
实施例2：
将0.5mol/L的磷酸二氢铵、理论量是1.2倍的0.5mol/L硫酸亚铁、理论量是1.2倍的0.5mol/L碳酸锂、5.06克醋酸镁与6.09克蔗糖混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌半个小时，然后往其中滴入酒石酸，酒石酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为8.5。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中650℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
实施例3：
将0.5mol/L磷酸、0.5mol/L氧化亚铁、0.5mol/L氢氧化锂5.06克醋酸镁与7.58克聚丙稀酰胺混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌2个小时，然后往其中滴入酒石酸，酒石酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为9.0。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中750℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
实施例4：
将0.3mol/L磷酸、0.3mol/L氧化亚铁、0.3mol/L氢氧化锂、4.69克醋酸镁与5.26克葡萄糖混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌2个小时，然后往其中滴入柠檬酸，柠檬酸的浓度为0.04mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为7.5。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中780℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
Claims (4)
1、一种高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂并均匀混合，将以上混合物在反应器中搅拌混合，加入作为载体的有机酸，然后用氢氧化锂和氨水逐渐调节pH值，控制反应器中的溶液温度小于或等于100℃，控制反应器内的pH为4.0-9.0，形成溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来，分离可得纳米前驱体，将纳米前驱体放置在微波炉中，温度设置为600℃-800℃，时间为5-300分钟，获得最终产物，
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物，含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量占原料的总重量百分比5～20％。
2、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物，铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物，磷盐化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
3、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是纳米前驱体在惰性气体保护的气氛保护下放置在微波炉中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100370413A CN100448772C (zh) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100370413A CN100448772C (zh) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1907844A CN1907844A (zh) | 2007-02-07 |
| CN100448772C true CN100448772C (zh) | 2009-01-07 |
Family
ID=37699105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100370413A Active CN100448772C (zh) | 2006-08-11 | 2006-08-11 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100448772C (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100133467A1 (en) * | 2007-02-28 | 2010-06-03 | Santoku Corporation | Compound having olivine-type structure, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP5323410B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2013-10-23 | 日本化学工業株式会社 | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 |
| CN101241987B (zh) * | 2008-01-04 | 2011-08-24 | 深圳大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法 |
| CN102110814B (zh) * | 2009-12-29 | 2014-07-02 | 钟志源 | 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极 |
| CN101867043A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-10-20 | 彩虹集团公司 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C制备方法 |
| CN101867042A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-10-20 | 彩虹集团公司 | 一种纳米级磷酸金属锂盐LiMPO4/C的制备方法 |
| CN102275891A (zh) * | 2011-07-19 | 2011-12-14 | 彩虹集团公司 | 一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法 |
| CN102332583B (zh) * | 2011-10-17 | 2013-09-11 | 电子科技大学 | 一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN102522541A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 苏州冠硕新能源有限公司 | 一种正极材料以及它的制备方法 |
| CN102403503A (zh) * | 2011-12-10 | 2012-04-04 | 桂林理工大学 | 微波快速反应制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂 |
| CN102544480A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-04 | 彩虹集团公司 | 一种纳米三元复合锂电池正极材料的制备方法 |
| CN102544494A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-04 | 苏州科技学院 | 一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN103078114B (zh) * | 2013-01-18 | 2015-08-19 | 青岛科技大学 | 一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法 |
| CN105552370B (zh) * | 2016-02-24 | 2019-04-12 | 苏州太阳源纳米科技有限公司 | 球形锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
| CN107275625B (zh) * | 2017-07-24 | 2019-11-08 | 四川理工学院 | 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 |
| CN116281915B (zh) * | 2023-02-22 | 2024-10-15 | 宜都兴发化工有限公司 | 低成本电池级磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10117904A1 (de) * | 2001-04-10 | 2002-10-17 | Zsw | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1632969A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-06-29 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1790782A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-06-21 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN1803591A (zh) * | 2005-12-22 | 2006-07-19 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1805181A (zh) * | 2005-01-12 | 2006-07-19 | 中南大学 | 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 |
-
2006
- 2006-08-11 CN CNB2006100370413A patent/CN100448772C/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10117904A1 (de) * | 2001-04-10 | 2002-10-17 | Zsw | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1632969A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-06-29 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1805181A (zh) * | 2005-01-12 | 2006-07-19 | 中南大学 | 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 |
| CN1790782A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-06-21 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN1803591A (zh) * | 2005-12-22 | 2006-07-19 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1907844A (zh) | 2007-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN101315981B (zh) | 一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法 | |
| CN103435105B (zh) | 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| US20200328406A1 (en) | Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured limpo4 surface modification and preparation method thereof | |
| CN103956485B (zh) | 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101752562B (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102244236A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 | |
| CN101154722A (zh) | 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102623708A (zh) | 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN107403913A (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102496714A (zh) | 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池 | |
| CN107834050A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法 | |
| CN104638242A (zh) | 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 | |
| CN105428637A (zh) | 锂离子电池及其正极材料和正极材料的制备方法 | |
| Lin et al. | One-step preparation of homogeneous single crystal Li-rich cathode materials with encouraging electrochemical performance | |
| CN103441263B (zh) | 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN102479945B (zh) | 球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN106602024A (zh) | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 | |
| CN104218233A (zh) | 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN101944601A (zh) | 一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法 | |
| CN103078099A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102299316A (zh) | 一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法 | |
| CN106784677A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法 | |
| CN102738463A (zh) | 一种采用edta为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: GUANGZHOU GREAT POWER ENERGY + TECHNOLOGY CO., LTD Free format text: FORMER NAME: PENGHUI BATTERY CO., LTD., GUANGZHOU |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Sand village Panyu District Shawan Town, Guangzhou City, Guangdong province 511483 bunker first industrial zone Guangzhou Penghui Battery Co. Ltd. Patentee after: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd. Address before: Sand village Panyu District Shawan Town, Guangzhou City, Guangdong province 511483 bunker first industrial zone Guangzhou Penghui Battery Co. Ltd. Patentee before: Penghui Battery Co., Ltd., Guangzhou |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 511483 Guangzhou City, Panyu District Shawan Town Liang Road (West Village section of No. 912) Patentee after: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd. Address before: Sand village Panyu District Shawan Town, Guangzhou City, Guangdong province 511483 bunker first industrial zone Guangzhou Penghui Battery Co. Ltd. Patentee before: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High density ultrafine composite ferric lithium phosphate anode material and preparation method Effective date of registration: 20141208 Granted publication date: 20090107 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Guangzhou, Panyu branch Pledgor: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd. Registration number: 2014990001043 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170825 Granted publication date: 20090107 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Guangzhou, Panyu branch Pledgor: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd. Registration number: 2014990001043 |