CN102306776A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，首先将两种以上过渡金属的可溶性盐配制为溶液加入到碳酸盐溶液中反应，得到多元过渡金属碳酸盐前驱体；然后将该前驱体和锂源、磷源加入到液体分散介质中，并添加碳源，球磨混合均匀后干燥，煅烧，得到多元金属离子掺杂橄榄石型锂离子电池正极材料。该方法工艺简单、成本低廉、适合工业化应用，通过均相沉淀实现多元金属元素原子水平级的混合，通过对工艺条件的控制，有效控制多元金属间比例及产物的粒度。所制备的正极材料一次颗粒粒径在0.1μm～20μm，能量密度较大且具有良好的电性能循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及通过均相沉淀法获得多元金属离子掺杂的橄榄石型锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着近年来锂离子电池作为电源大规模地应用于小型电子设备的商品化市场，以及面临着不断增长的电动车和混合动力车的市场需求，具有高能量密度、良好循环性能、低成本的锂离子电池材料引起广泛关注。自1997年Goodenough等首次报道了具有较好的电化学活性的橄榄石型LiFePO₄正极材料以来，磷酸铁锂(LiFePO₄)以其170mAh/g的理论容量、原料来源广泛、无毒性、优异的循环性能和较好的安全性能等特点受到广泛关注。然而，由于橄榄石型LiFePO₄属正交晶系，氧原子的分布近乎密堆六方形，锂离子移动的自由体积小，导致该类材料的离子扩散系数和电子扩散系数较小，比其他的正极材料如层状氧化物Li_1-xMO₂要低得多。同时，由于LiFePO₄较小的电子扩散系数，在实际应用中往往要通过添加碳等良电子导体来提高电子扩散系数，导致LiFePO₄正极材料振实密度减小，能量密度进一步降低。上述问题已成为其发展和应用的瓶颈所在。

LiFePO₄相对于锂的电位只有3.4V，而具有相同结构的LiMnPO₄相对锂的电位为4.1V，因此LiMnPO₄在理论能量密度上比LiFePO₄高出30％。同时锰来源丰富，价格便宜，近几年来也受到高度关注。和LiFePO₄相比，Mn元素的引入可以将该正极材料的充放电电位部分提高到4.1V，从而可以在很大程度上提高正极材料的能量密度。但目前对于多元橄榄石型正极材料的组成、结构及其性能之间的关系的研究仍不够深入；而且，常规的高能球磨法不能够有效的使多种金属离子在材料中分散均匀，溶胶凝胶法和微波法则能耗大，时间周期长，同时对设备的要求也相当高，在现阶段很难克服这些困难。

发明内容

本发明为解决上述现有技术所存在的问题，提供了一种低成本，并适用于工业化应用的碳酸盐系列多元金属离子掺杂橄榄石型锂离子电池正极材料的制备方法。

本发明的锂离子电池正极材料的化学组成是LiMPO₄/C复合物，其中M代表两种以上过渡金属元素的组合，其制备方法包括以下步骤：

(1)将两种以上过渡金属的可溶性盐配制为溶液加入到碳酸盐溶液中，在密闭反应容器中调节pH值为4.0～7.0，控制反应温度为30～90℃，反应1h～20h，然后洗涤，过滤，得到多元过渡金属碳酸盐前驱体；

(2)将锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前驱体加入到液体分散介质中，并添加碳源，球磨混合5～12h，使固液相混合均匀，然后将混合物干燥，在惰性或还原性气氛保护下300℃～800℃一次或分多次煅烧5h～25h，得到橄榄石型锂离子电池正极材料。

上述制备方法中，所述过渡金属优选为Fe、Mn、Ni和Co，将其中的两种以上搭配构成LiMPO₄/C复合物中的M。更优选的，M为下述二元或三元过渡金属组合之一：Fe+Mn、Fe+Ni、Fe+Co、Fe+Ni+Co、Fe+Ni+Mn、Fe+Mn+Co、Mn+Ni、Mn+Co、Mn+Ni+Co或Ni+Co。

步骤(1)中，所述过渡金属的可溶性盐优选为所述过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述碳酸盐可选择碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠。通常将两种以上过渡金属的可溶性盐配制成0.1～4mol/L的溶液，再将该溶液按比例加入到0.1～3mol/L碳酸盐溶液中进行反应。用2.0～8.0mol/L的氨水溶液、0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液和/或0.5～2mol/L的无机酸溶液调节反应pH。

步骤(2)中，所述锂源优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂、硫酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种；所述磷源指含有磷酸根的化合物，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸锂、磷酸氢二铵和磷酸氢二钠中的一种或多种；所述液体分散介质为水或有机溶剂，所述有机溶剂可为乙醇、丙酮、丙醇、乙二醇、乙二胺中的一种或多种。锂源和磷源可以是同一种化合物，例如磷酸二氢锂。将锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前驱体按Li∶P∶M摩尔比为(1～1.05)∶(0.9～1)∶(0.85～1)加入到液体分散介质中，并添加碳源，碳源的添加量按质量计为锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前躯体总质量的1～20％。所述碳源可为乙炔黑、石墨、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、纤维素和酚醛树脂中的一种或多种。

步骤(2)中，惰性或还原性气体可以是氮气、氦气、氩气、氢气或氩氢混合气体中的一种。

本发明的特点及优势为：

本发明制备的碳酸盐系列多元金属离子掺杂橄榄石型锂离子电池正极材料的方法，具有成本低廉、合成工艺简单和适合工业化应用的特点。通过均相沉淀实现多元金属元素原子水平级的混合；通过对工艺条件的控制，有效地控制多元金属间比例及产物的粒度。

本发明制备的碳酸盐系列多元金属离子掺杂橄榄石型锂离子电池正极材料，一次颗粒粒径在0.1μm～20μm，室温下，0.1C倍率充放电，首次放电容量可达155mAh/g，有两个或多个充放电平台，中值电位在3.5～4.5V，较大地提高了橄榄石型锂离子电池正极材料的能量密度，同时能保持良好的电性能循环性能，具有商业应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的二元铁锰碳酸盐前驱体的扫描电镜图。

图2是实施例1所制备的二元铁锰碳酸盐前驱体的X射线衍射谱图。

图3是实施例2所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的首次充放电曲线图。

图4是实施例2所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的充放电循环容量图。

图5是实施例2所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的循环伏安图。

图6是实施例3所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

将4L 0.5mol/L的Fe+Mn(Fe∶Mn的摩尔比为0.6∶0.4)混合硫酸盐溶液与2.5L 0.8mol/L的碳酸铵溶液混合，控制反应温度为40℃，pH为6.0，制备得到二元铁锰碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn)∶Li∶P＝0.92∶1.03∶0.95混合，加入前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵总质量3％的蔗糖作为碳源，以乙醇为液体介质，球磨混合6h后干燥，过筛，置于密闭高温设备中，氮气气氛下，于400℃保温5h，升温至650℃保温10h，冷却至室温得到二元橄榄石型LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料。

图1是本实施例制备的二元铁锰碳酸盐前驱体的扫描电镜(SEM)图，图2是二元铁锰碳酸盐前驱体X射线衍射(XRD)谱图，和标准谱图进行比较，可以证明制备的材料中没有杂相，为碳酸铁锰的纯相。

实施例2

将4L 0.5mol/L的Fe+Mn(Fe∶Mn的摩尔比为0.6∶0.4)混合硫酸盐溶液与2.5L 0.8mol/L的碳酸铵溶液混合，控制反应温度为40℃，pH为6.0，制备得到二元铁锰碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn)∶Li∶P＝1∶1∶1混合，加入前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵总质量3％质量分数的蔗糖作为碳源，以乙醇为液体介质，球磨混合6h后干燥，过筛，置于密闭高温设备中，氮气气氛下，升温至700℃保温10h，冷却至室温得到二元橄榄石型LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料。

图3是本实施例制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的首次充放电曲线，从图3中可以看出，该材料具有两个充放电平台，4.0～4.1V的充放电平台提高了材料的能量密度。图4是本实施例中所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的充放电循环容量图。图5是本实施例中所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的循环伏安图。

实施例3

将4L 0.5mol/L的Fe+Mn(Fe∶Mn的摩尔比为0.6∶0.4)混合硫酸盐溶液与2.5L 0.8mol/L的碳酸氢铵溶液混合，控制反应温度为60℃，pH为6.0，制备得到二元铁锰碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn)∶Li∶P＝1∶1∶1混合，加入前躯体与醋酸锂、磷酸二氢铵总质量2％质量分数的蔗糖作为碳源，以乙醇为液体介质，球磨混合6h后干燥，过筛，置于密闭高温设备中，氮气气氛下，升温至700℃保温10h，冷却至室温得到二元橄榄石型LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料。图6是本实施例中所制备的LiFe_0.6Mn_0.4PO₄/C正极材料的扫描电镜图。

实施例4

将4L 0.5mol/L的Fe+Mn(Fe∶Mn的摩尔比为0.3∶0.7)混合硫酸盐溶液与2.5L 0.8mol/L的碳酸铵溶液混合，控制反应温度为40℃，pH为6.0，制备得到二元铁锰碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn)∶Li∶P＝1∶1∶1混合，加入前躯体与碳酸锂、磷酸二氢铵总质量3％质量分数的葡萄糖作为碳源，以乙醇为液体介质，球磨混合6h后干燥，过筛，置于密闭高温设备中，氮气气氛下，于400℃保温5h，升温至600℃保温10h，冷却至室温得到二元橄榄石型LiFe_0.3Mn_0.7PO₄/C正极材料。

实施例5

将4L 0.5mol/L的Fe+Mn+Co(Fe∶Mn∶Co的摩尔比为0.6∶0.3∶0.1)混合硫酸盐溶液与2.62L0.8mol/L的碳酸氢铵溶液混合，控制反应温度为60℃，pH为6.0，得到灰绿色三元铁锰钴碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn+Co)∶Li∶P＝1∶1∶1混合，加入前躯体与碳酸锂、磷酸二氢铵总质量1％质量分数的柠檬酸作为碳源，以丙酮为液体介质，球磨混合10h后干燥过筛，置于密闭高温设备中直接升温至700℃保温15h，冷却至室温得到三元橄榄石型LiFe_0.6Mn_0.3Co_0.1PO₄/C正极材料。

实施例6

将2.4L 1.5mol/L的Fe+Mn+Co(Fe∶Mn∶Co的摩尔比为0.4∶0.3∶0.3)混合硫酸盐溶液与2L 1.8mol/L的碳酸氢铵溶液混合，控制反应温度为60℃，pH为6.5，得到三元铁锰钴碳酸盐前驱体。将制备得到前躯体与碳酸锂，磷酸二氢铵按照化学计量比(Fe+Mn+Co)∶Li∶P＝1∶1∶1混合，加入前躯体与碳酸锂、磷酸二氢铵总质量1％质量分数的柠檬酸作为碳源，以丙酮为液体介质，球磨混合10h后干燥过筛，置于密闭高温设备中直接升温至700℃保温15h，冷却至室温得到三元橄榄石型LiFe_0.4Mn_0.3Co_0.3PO₄/C正极材料。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料为LiMPO₄/C复合物，其中M代表两种以上的过渡金属元素的组合，该制备方法包括以下步骤：

1)将两种以上过渡金属的可溶性盐配制为溶液加入到碳酸盐溶液中，在密闭反应容器中调节pH值为4.0～7.0，控制反应温度为30～90℃，反应1h～20h，然后洗涤，过滤，得到多元过渡金属碳酸盐前驱体；

2)将锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前驱体加入到液体分散介质中，并添加碳源，球磨混合5～12h，使固液相混合均匀，然后将混合物干燥，在惰性或还原性气氛保护下300℃～800℃一次或分多次煅烧5h～25h，得到橄榄石型锂离子电池正极材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M代表选自Fe、Mn、Ni和Co中的两种以上过渡金属元素的组合。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，M为下述二元或三元过渡金属组合之一：Fe+Mn、Fe+Ni、Fe+Co、Fe+Ni+Co、Fe+Ni+Mn、Fe+Mn+Co、Mn+Ni、Mn+Co、Mn+Ni+Co或Ni+Co。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述过渡金属的可溶性盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将两种以上过渡金属的可溶性盐配制成0.1～4mol/L的溶液，再将该溶液加入到0.1～3mol/L碳酸盐溶液中进行反应。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂、硫酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸锂、磷酸氢二铵和磷酸氢二钠中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前驱体按Li∶P∶M摩尔比为(1～1.05)∶(0.9～1)∶(0.85～1)加入到液体分散介质中。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碳源的添加量按质量计为锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前躯体总质量的的1～20％。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碳源选自乙炔黑、石墨、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、纤维素和酚醛树脂中的一种或多种。

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