CN109004271B - 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途。所述复合固态电解质膜具有夹层结构，包括中间层的基膜，和，涂覆在所述基膜两面的固态聚合物电解质；陶瓷离子导体粉通过粘结剂锚定在所述基膜的孔隙中。本发明利用基膜具有一定孔隙分布的结构特点，将陶瓷离子导体粉嵌入到孔隙中，并通过粘结剂将其锚定，形成稳定的一体化结构，不仅保留原有的阻隔作用，还有效提高了室温离子电导率和机械强度同时不会破坏隔膜本身的柔性，综合了隔膜和陶瓷离子导体粉的优势。并通过在隔膜两侧涂覆具有离子电导率的固态聚合物电解质，减少隔膜与正负极的接触界面阻抗。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途。

背景技术

锂电池因其能量密度高，输出功率大、电压高，自放电小等优势，目前被广泛应用到电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天领域。但是，传统的锂电池均采用有机液体为电解质，在电池的充放电过程中容易与电极发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减现象，有机电解液的具有易燃性特点使得电池在大容量使用时存在较大安全隐患，另外，传统的锂离子电池也无法使用金属锂作为负极。采用固态电解质代替传统的有机液体，其优势在于：一，能够提高锂离子电池的能量密度、安全性和循环性能；二，具有良好的化学和电化学稳定性，固态电解质(以LLZO为例，对锂负极在0-6V是稳定的)的电压窗口高，能够匹配更高电压的正极材料；三，电池封装过程不使用液态电解质，封装效率将得到提高。

全固态电池的核心材料固态电解质在一定温度范围内具有较高的离子电导率(10^-1-10^-4S/cm)和极低的电子导电率(<10^-6S/cm)。然而，固态电解质成型加工性能复杂，与正负极为固固接触，亲润性差、阻抗大，阻碍了现阶段实验的可行性和重复性。与之相比，开发一种复合固态聚合物电解质膜，能够满足以下几点要求：一，有效缓解固态电解质固固接触界面阻抗问题；二，电解质膜中不含有机溶剂，不会发生电解液泄露，安全性能进一步提高；三，电化学窗口高，室温下的具有较高的离子电导率；四，具有优良的柔韧性和可加工性能，能够缓解充放电过程中活性物质的体积变化，充放电过程中若采用金属锂做负极，能够抑制负极锂枝晶的生长。

目前多种聚合物基复合固态电解质膜已经被各国科研人员广泛研究，如PEO，PAN，PMMA，PVDF等。根据固态聚合物电解质所存在的问题，科研人员主要从抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增加载流子浓度、提高锂离子迁移数及增加聚合物电解质与锂电极之间的界面稳定性等方面开展了一系列工作，经过改性后，虽然性能得到了一定程度的提升，但由于聚合物本身的骨架结构并未根本改变，室温下离子电导率低、抗氧化性差以及机械强度不高；同时，纯凝胶电解质还会与负极产生钝化层，对电池的性能和安全产生很大影响。Gong等将预先处理的纤维素膜浸泡在2.5mol/L的LLZO前驱体溶液中24h形成负载LLZO的纤维素膜，同时将PEO与LITFSI制备成凝胶，再均匀的涂敷在上述纤维素膜两面，并组装成扣电测试性能，发现在25℃离子电导率只有7×10^-5S/cm(“Lithium-ion conductiveceramic textile:A new architecture for flexible solid state lithium metalbatteries,2017”)。Zhou等在LLZO陶瓷片两侧涂覆CPMEA，在65℃以0.2C进行100圈进行充放电实验，其库伦效率保持在99.75-100％(“Plating a Dendrite-Free Lithium Anodewith a Polymer/Ceramic/Polymer Sandwich Electrolyte2016,138(30),9385-9388”)，表明此结构电解质膜具有优越的稳定性，但陶瓷片的拉伸强度和穿刺强度都很差。

Zhang等以PVDF-HFP和LLZO制备复合电解质膜，加入少量的电解液，其离子电导率在25℃可以达到1.1×10^-4S/cm，其在350℃以下表现出很好的热力学稳定性，装配Li∣HSE∣LiFePO₄扣电进行测试，在充放电循环180圈，其容量保持率为92.55％，库伦效率接近100％(“A durable and safe solid-state lithium battery with a hybrid electrolytemembrane,45(3),413-419”)。Zhang等以PPC和LLZTO制备复合电解质膜，结果表明，在20℃该复合电解质膜的室温离子电导率为5.2×10^-4S/cm，电化学窗口可以达到4.6V，但表现出较低的机械强度6.5Mpa(“High-voltage and free-standing poly(propylenecarbonate)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12composite solid electrolyte for widetemperature range and flexible solid lithium ion battery,2017,5,4940-4948”)。Hui等以商业的Celgard 2400膜为基体，在正极一侧涂覆聚合物缓解与正极的接触阻抗，在负极涂覆LLZO复合电解质有效抑制锂枝晶的生长，结果表明在55℃，该复合膜的离子电导率达到10^-4S/cm，装配LFP/ASE/Li电池，在55℃进行充放电120圈，容量保持率94.5％，库伦效率99.8％(“Lithium-ion conductive ceramic textile:A new architecture forflexible solid-state lithium metal batteries[J].Materials2018.”)。

CN107968219A公开了种无机固态电解质薄膜，其包括聚合物基体以及无机电解质颗粒。无机电解质颗粒形成单颗粒分散层分散于聚合物基体，无机颗粒头、尾部露出聚合物基体。制备方法为：(1)将聚合物和有机溶剂混合配成聚合物溶液，将聚合物溶液涂覆于衬底表面；(2)将无机电解质颗粒分散制成单颗粒分散层，在衬底表面的聚合物溶液中的有机溶剂未完全挥发时，将衬底涂覆有聚合物溶液的一面按压在无机电解质颗粒形成的单颗粒分散层上；(3)将衬底翻转，使涂覆有聚合物溶液的一面朝上，继续采用步骤(1)的方法分多次涂覆聚合物溶液直至对聚合物溶液进行热处理后得到的聚合物基体的厚度不小于无机电解质颗粒分散形成的单颗粒分散层的厚度；(4)移除衬底并通过刻蚀的方法使单颗粒分散层中的无机电解质颗粒的头部和尾部均露出于聚合物基体，即得到无机固态电解质薄膜。此结构中锂离子只能在单颗粒分散层中的各个无机电解质颗粒中传导，可以有效利用单颗粒的机械应力和聚合物基体对离子绝缘的特性来抑制锂枝晶在颗粒之间的孔隙生长，避免引起短路，从而大大改善电池的循环性能。与所述硫系固态电解质的电导率在同一数量级

CN107546411A公开了一种电解质膜，其制备材料包括锂盐、聚合物材料、快离子导体陶瓷材料。将具有快离子导体陶瓷粉分散聚合物溶剂内，混合浆料喷出瞬间凝结成丝，聚合物包裹无机粉末，达到无机-有机复合电解质均匀成膜的目的，同时，有效的解决了现有技术中因无机粉末密度比有机物大，易发生团聚而导致的膜两侧无机填充不均匀，影响电解质膜性能发挥等问题，有效的提高了电解质膜的性能。但是由于这种复合形式中快离子导体陶瓷粉分散到电解质膜的骨架中，机械强度差。

因此，需要开发一种兼具高离子导电率和高机械强度的固态电解质膜，有效缓解固态电解质膜与正负极接触的界面阻抗、提高材料循环过程中具有优异的结构稳定性。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种兼具高离子导电率和高机械强度的固态电解质膜，有效缓解固态电解质膜与正负极接触的界面阻抗，提高材料循环过程中的结构稳定性。以金属锂为负极时，负极锂枝晶的生长得到抑制；以硅碳为负极时，能有效缓解充放电循环过程中产生的体积效应。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合固态电解质膜，具有夹层结构，包括中间层的基膜，和，涂覆在所述基膜两面的固态聚合物电解质；陶瓷离子导体粉通过粘结剂锚定在所述基膜的孔隙中。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述含硅复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

现有技术中将陶瓷离子导体粉辊压成膜，单独作为电解质，存在脆性大、稳定性不好的缺陷。如果将陶瓷离子导体粉通过加入纺丝液中与聚合物一起纺丝形成隔膜，得到的隔膜骨架被陶瓷离子导体粉破坏且加入的陶瓷离子导体粉量受限，不仅不能有效提高导电性，而且膜的机械稳定性差，室温离子导电性差。

基膜在本领域中的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有一定的能使电解质离子通过的功能，但是导电性不足，尤其在全固态电池中阻抗较大难以单独运用。本发明利用基膜具有一定孔隙分布的结构特点，将陶瓷离子导体粉嵌入到孔隙中，并通过粘结剂将其锚定，结构稳定，本发明经过改进的基膜保留原有的阻隔作用，还有效提高了室温离子电导率和机械强度同时不会破坏隔膜本身的柔性，可谓一石多鸟，综合了隔膜和陶瓷离子导体粉的优势，在隔膜两侧涂覆具有离子电导率的固态聚合物电解质，减少隔膜与正负极的接触界面阻抗，最终得到兼具高稳定性和高离子电导率的复合固态电解质膜。材料循环过程中具有优异的结构稳定性。以金属锂为负极时，负极锂枝晶的生长得到抑制；以硅碳为负极时，能有效缓解充放电循环过程中产生的体积效应。本发明复合固态电解质膜是本领域期望的一种电解质材料，具有广泛的应用前景。

优选地，所述基膜的材质包括PI、PET和纤维素中的任意一种。

优选地，所述基膜的厚度为12～30μm，例如12μm、13μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等。

优选地，所述基膜的孔隙率为45～70％，例如45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％等。

优选地，所述基膜的孔径分布为100nm～3μm，例如100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3μm等。

通过设计基膜的孔隙率和孔径分布，在保证膜骨架结构稳定性的同时能更多更稳定地嵌入陶瓷离子导体粉，提高离子电导率，从而进一步优化了膜的综合性能。

优选地，所述固态聚合物电解质中分散有无机颗粒。无机颗粒具有补强作用，提高两层固态聚合物电解质的机械性能，能够减少隔膜的热收缩率，且无机颗粒的存在使界面形成微小空隙，增加离子传递通道，从而有利于提高复合膜的整体离子电导率。

优选地，所述固态聚合物电解质包括PEO、PVDF、PMMA、PAN、PPC、PVC中的任意一种。

优选地，所述无机颗粒的成分包括导离子颗粒和/或绝缘颗粒。导电颗粒不仅能提高固态聚合物电解质的离子电导率，降低复合固态电解质膜与正负极之间的界面阻抗，而且具有补强作用。

优选地，所述导离子颗粒包括Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_{2/3- x}TiO₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：Li₅La₃Nb₂O₁₂与Li₅La₃Ta₂O₁₂的组合，Li₇La₃Zr₂O₁₂与Li_xLa_2/3-xTiO₃的组合，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂与Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂的组合，Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂与Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂的组合。

优选地，所述绝缘颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙和氧化锆中的任意一种或至少两种的组合；其中，典型但非限制性的组合为：三氧化二铝与二氧化硅的组合，二氧化钛、氧化钙与氧化锆的组合，三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛与氧化钙的组合，三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙与氧化锆的组合。

优选地，所述无机颗粒的粒径为20nm～3μm，例如20nm、30nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或3μm等。

优选地，所述无机颗粒与所述固态聚合物电解质的质量比为(0～97):(1～30)，例如0:1、1:1、1:10、1:30、10:1、40:10、80:1、85:15、97:3或80:30等，优选(80～97):(1～15)。进一步优化复合电解质膜与电极之间的机械强度和离子电导率的综合性能。

优选地，所述基膜两不同面的固态聚合物电解质的厚度各自独立地为0.5～2μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。

优选地，所述陶瓷离子导体粉的成分包括Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_2/3-xTiO₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂中的任意一种或至少两种的组合；其中，典型但非限制性的组合为：Li₅La₃Nb₂O₁₂与Li₅La₃Ta₂O₁₂的组合，Li₇La₃Zr₂O₁₂与Li_xLa_2/3-xTiO₃的组合，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂与Li_7-xLa₃Zr_{2- x}Ta_xO₁₂的组合，Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂与Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂的组合。

优选地，所述陶瓷离子导体粉的粒径为80nm～2μm，例如80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、500nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。

优选地，所述粘结剂包括导电粘结剂。导电粘结剂不仅能将陶瓷离子导体粉锚定在隔膜孔隙中，其本身的导电性相较于绝缘的粘结剂更有利于提高隔膜和陶瓷离子导体粉一体化后的离子电导率。

优选地，所述导电粘结剂包括PEO、PVDF、PMMA、PAN、PPC、PVC中的任意一种。

优选地，所述陶瓷离子导体粉与所述粘结剂的质量比为(10～100):(1～30)，例如10:1、10:20、10:30、20:1、20:30、50:1、50:30、60:15、80:23、100:30或100:1等，优选(80～97):(1～15)。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂中制浆，将浆料嵌入基膜的孔隙中，干燥后得到中间隔膜层；

(2)将聚合物电解质粉末分散于基质聚合物和助溶剂的混合体系中，得到凝胶浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，干燥后得到复合固态电解质膜。

本发明制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

优选地，步骤(1)所述陶瓷离子导体粉与所述溶剂的质量比为(3～20):(75～95)，例如，10:80、10:90、3:95、20:75、20:76、20:75、20:95、3:75、13:90、18:90、10:87或10:93等。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为乙醇与丙酮的组合，乙腈与四氢呋喃的组合，三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮与N，N-二甲基甲酰胺的组合。

优选地，步骤(1)所述干燥的条件包括40～130℃下真空干燥4～30h，例如，干燥温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，干燥时间可以是4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等。

优选地，步骤(1)所述嵌入的方式包括：将步骤(1)所述浆料涂覆在所述基膜的两面，辊压后去掉膜表面多余的浆料，再干燥；

或，

将步骤(1)所述基膜浸渍在所述浆料中，取出后进行辊压，去掉膜表面多余的浆料，再干燥。

优选地，步骤(2)所述助溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；其中，典型但非限制性的组合为乙醇与丙酮的组合，乙腈与四氢呋喃的组合，三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮与N，N-二甲基甲酰胺的组合。

优选地，所述步骤(2)还包括：将无机颗粒分散于所述助溶剂中。

优选地，步骤(2)所述浆料的粘度为200～900mPa·s，例如200mPa·s、300mPa·s、400mPa·s、500mPa·s、600mPa·s、700mPa·s、800mPa·s或900mPa·s等。

优选地，步骤(2)所述干燥的条件包括40～90℃下真空干燥4～30h。例如，干燥温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，干燥时间可以是4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的复合固态电解质膜的用途，用作全固态电池的电解质。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明利用基膜具有一定孔隙分布的结构特点，将陶瓷离子导体粉嵌入到孔隙中，并通过粘结剂将其锚定，形成稳定的一体化结构，不仅保留原有的阻隔作用，还有效提高了室温离子电导率和机械强度同时不会破坏基膜本身的柔性，综合了隔膜和陶瓷离子导体粉的优势；

2.通过在隔膜两侧涂覆具有离子电导率的固态聚合物电解质，减少隔膜与正负极的接触界面阻抗；

3.本发明制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中复合固态电解质膜的结构示意图；

图2为本发明实施例2中复合固态电解质膜的结构示意图。

图中标记示意为：1-纤维素隔膜；2、3、12、13-固态聚合物电解质；4、14-陶瓷离子导体粉；15-无机颗粒；11-PET隔膜。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

一种复合固态电解质膜，如图1所示，具有夹层结构，包括中间层的基膜，即纤维素隔膜1，孔隙率为45％，孔径分布为2～3μm，厚度为30μm，和，涂覆在隔膜两面的分别厚2μm的固态聚合物电解质2，和固态聚合物电解质3，成分均为PEO；粒径为2μm的陶瓷离子导体粉4(成分为Li₅La₃Nb₂O₁₂)通过粘结剂PEO锚定在纤维素隔膜1的孔隙中，陶瓷离子导体粉与粘结剂的质量比为10:1。

其制备方法步骤如下：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂乙醇中制浆，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝10:1:30，搅拌1200min得到浆料，将浆料涂覆在基膜的两面，然后辊压，去掉膜表面多余的浆料，130℃下真空干燥4h后得到中间隔膜层；

(2)将固态聚合物电解质分散于助溶剂丙酮中，搅拌1200min得到粘度为200mPa·s的浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，90℃下真空干燥4h，得到复合固态电解质膜。

实施例2

一种复合固态电解质膜，如图2所示，具有夹层结构，包括中间层的PET隔膜11，孔隙率为70％，孔径分布为120nm～200nm，厚度为12μm，和，涂覆在隔膜一面的厚0.5μm的固态聚合物电解质12(成分为PEO)和另一面的厚0.8μm的固态聚合物电解质13(成分为PVDF)；粒径为80nm的陶瓷离子导体粉14(成分为Li₅La₃Ta₂O₁₂)通过粘结剂PVDF锚定在PET隔膜11的孔隙中，陶瓷离子导体粉与粘结剂的质量比为10:30。

固态聚合物电解质中分散有20nm的无机颗粒15(成分为Li₇La₃Zr₂O₁₂)Li₇La₃Zr₂O₁₂，无机颗粒与固态聚合物电解质的质量比为97:30。

其制备方法步骤如下：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂四氢呋喃中制浆，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝10:30:95，搅拌8min得到浆料，将浆料涂覆在基膜的两面，然后辊压，去掉膜表面多余的浆料，40℃下真空干燥30h后固化，得到中间隔膜层；

(2)将固态聚合物电解质和无机颗粒分散于助溶剂四氢呋喃中，搅拌8min得到粘度为900mPa·s的浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，40℃下真空干燥30h，得到复合固态电解质膜。

实施例3

一种复合固态电解质膜，具有夹层结构，包括中间层的PI隔膜，孔隙率为50％，孔径分布为800nm～1μm，厚度为20μm，和，涂覆在隔膜两面的分别厚1μm的固态聚合物电解质PPC；粒径为200nm的陶瓷离子导体粉Li_xLa_2/3-xTiO₃通过粘结剂PEO锚定在所述基膜的孔隙中，陶瓷离子导体粉与粘结剂的质量比为100:30。

其制备方法步骤如下：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂乙腈中制浆，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝100:30:80，搅拌100min得到浆料，将浆料涂覆在基膜的两面，然后辊压，刮掉两侧多余的浆料，80℃下真空干燥13h后，得到中间隔膜层；

(2)将固态聚合物电解质分散于助溶剂乙腈中，搅拌80min得到粘度为400mPa·s的浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，60℃下真空干燥12h，得到复合固态电解质膜。

实施例4

一种复合固态电解质膜，具有夹层结构，包括中间层的PET隔膜，孔隙率为60％，孔径分布为1～1.5μm，厚度为25μm，和，涂覆在隔膜两面的分别厚1.2μm的固态聚合物电解质PMMA；粒径为180nm的陶瓷离子导体粉Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃通过粘结剂PAN锚定在所述基膜的孔隙中，陶瓷离子导体粉与粘结剂的质量比为50:23。

固态聚合物电解质中分散有3μm的无机颗粒二氧化硅、二氧化钛，质量比为1:1，无机颗粒总质量与固态聚合物电解质的质量比为97:1。

其制备方法步骤如下：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂三氯甲烷中制浆，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝50:23:85，搅拌38min得到浆料，将基膜浸渍在浆料中，取出后进行辊压，去掉膜表面多余的浆料，50℃下真空干燥20h后得到中间隔膜层；

(2)将固态聚合物电解质和无机颗粒分散于助溶剂三氯甲烷中，搅拌68min得到粘度为800mPa·s的浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，60℃下真空干燥18h，得到复合固态电解质膜。

实施例5

一种复合固态电解质膜，具有夹层结构，包括中间层的纤维素隔膜，孔隙率为55％，孔径分布为1～1.5μm，厚度为22μm，和，涂覆在隔膜两面的分别厚1μm的固态聚合物电解质PVDF；粒径为200nm的陶瓷离子导体粉Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂通过粘结剂PVDF锚定在所述基膜的孔隙中，陶瓷离子导体粉与粘结剂的质量比为65:16。

固态聚合物电解质中分散有1μm的无机颗粒Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂、，无机颗粒与固态聚合物电解质的质量比为80:15。

其制备方法步骤如下：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂DMAC中制浆，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝65:16:90，搅拌128min得到浆料，将基膜浸渍在浆料中，取出后进行辊压，去掉膜表面多余的浆料，100℃下真空干燥8h后得到中间隔膜层；

(2)将固态聚合物电解质和无机颗粒分散于助溶剂三氯甲烷中，搅拌58min得到粘度为500mPa·s的浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，80℃下真空干燥5h，得到复合固态电解质膜。

实施例6

与实施例5的区别仅在于：基膜的孔隙率为30％。

实施例7

与实施例5的区别仅在于：基膜的孔隙率为80％。

实施例8

与实施例5的区别仅在于：基膜的孔径分布为100～200nm。

实施例9

与实施例5的区别仅在于：基膜的孔径分布为4～5μm。

实施例10

与实施例5的区别仅在于：省去无机颗粒。

对比例1

与实施例5的区别仅在于：陶瓷离子导体粉嵌入在基膜的骨架中而不是孔隙中。

(1)其中间层隔膜的制备方法参照CN107546411A中的纺丝方法，成膜后实现将陶瓷离子导体粉嵌入在基膜的骨架中，粘结剂分散于溶剂三氯甲烷中制浆，搅拌128min得到浆料，陶瓷离子导体粉:粘结剂:溶剂的质量比＝65:16:40，将嵌骨架中有陶瓷离子导体粉的基膜浸渍在浆料中，取出后进行辊压，去掉膜表面多余的浆料，100℃下真空干燥8h后得中间隔膜层；

(2)与实施例1相同。

性能测试：

分别以将各实施例与对比例的复合固态电解质为电解质，以三元材料为正极，以金属锂为负极，经过化成组装成全固态锂离子电池，在0.2C倍率下进行恒流充放电循环。离子电导率、稳定性如表1所示。

表1

如表1所示，对照实施例5与对比例1的结果可知，相较于嵌入基膜骨架中的现有技术手段，本发明提出将利用基膜具有一定孔隙分布的结构特点，将陶瓷离子导体粉嵌入到孔隙中，并通过粘结剂将其锚定，形成稳定的一体化结构，不仅保留原有的阻隔作用，还有效提高了室温离子电导率和机械强度同时不会破坏隔膜本身的柔性，综合了隔膜和陶瓷离子导体粉的优势。

对照实施例5与实施例6～9的结果可知，本发明通过设计基膜的孔隙率和孔径分布，互相协同优化了隔膜的可嵌入孔隙，在保证膜骨架结构稳定性高的同时能更多更稳定地地嵌入陶瓷离子导体粉，提高离子电导率，从而进一步优化了膜的综合性能。

对照实施例5与实施例10的结果可知，在两侧的固态聚合物中添加无机颗粒不仅具有补强作用，提高两层固态聚合物电解质的机械性能，还能进一步降低中间隔膜层与电极之间的界面阻抗，提高复合膜的整体离子电导率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，具有夹层结构，包括中间层的基膜，和，涂覆在所述基膜两面的固态聚合物电解质；陶瓷离子导体粉通过粘结剂锚定在所述基膜的孔隙中；

所述固态聚合物电解质中分散有无机颗粒，所述无机颗粒的成分包括导离子颗粒和/或绝缘颗粒，所述无机颗粒与所述固态聚合物电解质的质量比为(40～97):(1～30)。

2.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述基膜的材质包括PI、PET和纤维素中的任意一种。

3.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述基膜的厚度为12～30μm。

4.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述基膜的孔隙率为45～70％。

5.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述基膜的孔径分布为100nm～3μm。

6.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于所述固态聚合物电解质包括PEO、PVDF、PMMA、PAN、PPC、PVC中的任意一种。

7.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述导离子颗粒包括Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_2/3-xTiO₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_7-xLa₃Zr_{2- x}Nb_xO₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述绝缘颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙和氧化锆中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为20nm～3μm。

10.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机颗粒与所述固态聚合物电解质的质量比为(80～97):(1～15)。

11.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述基膜两不同面的固态聚合物电解质的厚度各自独立地为0.5～2μm。

12.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷离子导体粉的成分包括Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_2/3-xTiO₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃、Li_{7- x}La₃Zr_2-xNb_xO₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂中的任意一种或至少两种的组合。

13.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷离子导体粉的粒径为80nm～2μm。

14.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂包括导电粘结剂。

15.如权利要求14所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述导电粘结剂包括PEO、PVDF、PMMA、PAN、PPC、PVC中的任意一种。

16.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷离子导体粉与所述粘结剂的质量比为(10～100):(1～30)。

17.如权利要求16所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷离子导体粉与所述粘结剂的质量比为(80～97):(1～15)。

18.一种如权利要求1～17任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将陶瓷离子导体粉和粘结剂分散于溶剂中制浆，将浆料嵌入基膜的孔隙中，干燥后得到中间隔膜层；

(2)将聚合物电解质粉末和无机颗粒分散于助溶剂中，得到浆料，涂覆于步骤(1)所得中间隔膜层的两面，干燥后得到复合固态电解质膜。

19.如权利要求18所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷离子导体粉与所述溶剂的质量比为(3～20):(75～95)。

20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

21.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的条件包括40～130℃下真空干燥4～30h。

22.如权利要求18所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述嵌入的方式包括：将步骤(1)所述浆料涂覆在所述基膜的两面，辊压后去掉膜表面多余的浆料，再干燥；

或，

将步骤(1)所述基膜浸渍在所述浆料中，取出后进行辊压，去掉膜表面多余的浆料，再干燥。

23.如权利要求18所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述助溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

24.如权利要求18所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的粘度为200～900mPa·s。

25.如权利要求18所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的条件包括40～90℃下真空干燥4～30h。

26.如权利要求1～17任一项所述的复合固态电解质膜的用途，其特征在于，用作全固态电池的电解质。

Images