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CN118970165A - 一种固态电池聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电池聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118970165A CN202411028218.8A CN202411028218A CN118970165A CN 118970165 A CN118970165 A CN 118970165A CN 202411028218 A CN202411028218 A CN 202411028218A CN 118970165 A CN118970165 A CN 118970165A
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黄卓林
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Abstract

本发明公开了一种固态电池聚合物电解质及其制备方法和应用，所述聚合物电解质为以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF‑TRFE‑CFE聚合物薄膜，因为碳纳米管填料具有高的离子导电能力，经过介电阻挡放电磺化处理后增强了其导电能力以及在聚合物中分散性，具有分散均匀碳纳米管填料的PVDF基聚合物电解质能有效抑制锂枝晶穿透电解质膜，形成具有稳定的离子/电子传输的三维结构聚合物电解质，提升电极与电解质之间的界面接触，大大改善了聚合物电解质低离子电导率、高阻抗的问题，解决了电极与电解质界面接触不足不利于离子传输，易诱发极化的问题。

Description

一种固态电池聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态锂金属电池聚合物电解质领域，具体涉及一种DBD等离子体技术改性多壁碳纳米管填充于PVDF基固态电池聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境污染、能源需求、资源短缺等问题的日益增长，太阳能、风能和潮汐能等绿色和可持续的替代能源受到广泛关注。其中锂离子电池由于自放电低、能量密度高、无记忆效应等特点，在电动汽车方面得到了广泛的应用，在储能和转换领域也发挥着重要作用。然而，不断扩大的消费市场对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求，这促使我们不断地对锂离子电池系统进行改进和优化。高容量电极材料和宽电化学窗口是获得高能量密度存储的关键。近年来，锂金属负极由于优异的理论比容量，与传统的商用锂离子电池相比，由锂金属负极和高容量正极或高压正极组装而成的电池实现了更高的储能。然而，锂金属电池一直存在液态有机电解质安全问题。通常，易挥发易燃的液态有机电解质在电池受到猛烈冲击或损坏时容易燃烧和爆裂。不受控制的锂枝晶生长会持续消耗电解质并增加短路风险。此外，液态有机电解质在高压下不稳定，阻碍了高压正极提高能量密度的应用。
为了解决上述问题，提出了固态电解质来替代液态有机电解质。一般来说，固态电解质SSEs比液态有机电解质具有更大的电化学稳定性窗口，可以与高压阴极匹配，避免液体电解质泄漏和挥发的风险。同时，结合出色的机械强度，SSE可以防止锂枝晶生长和消耗电解质。稳定的锂传输和沉积可以提高全固态锂电池的循环稳定性。
尽管固体无机电解质具有优异的导电性、机械性能和安全性，但界面接触不良和不利的加工条件阻碍了其进一步应用。固体聚合物电解质具有优异的柔韧性和机械性能，并具有能改进的界面接触和加工性能，在固体电解质领域受到广泛关注和研究。聚环氧乙烷基电解质(PEO)的介电常数小，锂离子电导率低。然而，相对介电常数较高的聚偏二氟乙烯(PVDF)会增加锂盐的解离。此外，PVDF基体还具有固体聚合物电解质的其他突出性能，例如：1)柔韧性和机械强度；2)电化学稳定性窗口大；3)良好的热稳定性。聚偏二氟乙烯基固态聚合物电解质(PVDF-SPE)的组合性能还有很大的改进空间，特别是在离子电导率方面。所以，设计一款高性能的PVDF基聚合物电解质具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种PVDF基设计的一款三维结构的固态电池聚合物电解质，主要解决目前聚合物电解质离子导电率低和锂枝晶的问题。
本聚合物电解质解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种固态电池聚合物电解质，所述聚合物电解质为以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜。
作为优选，所述聚合物电解质的厚度为80μm～120μm。这种厚度的聚合物电解质最为适用，较大的厚度会限制固态电池的能量密度；较小的厚度使得机械性能降低，会削弱聚合物电解质对锂枝晶的抵抗力，增加短路的可能性。
作为优选，所述介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管的质量分数为1～5mass％。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述的固态电池聚合物电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
S1对纯化碳纳米管进行介电阻挡放电等离子体磺酸化处理，获得改性碳纳米管；
S2将改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液，以浇铸方式涂覆在模具上，真空干燥后获得以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜。
作为优选，步骤S1中纯化碳纳米管的加工方法为：
A1将化学气相沉积法制备的聚团碳纳米管在马弗炉中300℃烧30min，然后在氩气保护下将石英管式炉加热至800℃保温10min，升温速率5℃/min；
A2将经过步骤A1加热处理的碳纳米管浸入过量的浓度为1mol/L盐酸溶液中，盐酸溶液的温度为100℃，酸处理时间为2h；
A3将经过步骤A2所述酸处理后的碳纳米管用离心或过滤方式进行固液分离，将得到的固体干燥即为纯化碳纳米管。
作为优选，步骤S1所述介电阻挡放电等离子体磺酸化处理具体为：
将纯化碳纳米管分散于浓度为1mol L-1H2SO4溶液中进行介质阻挡放电，放电功率在50mA/60V，放电时间在15min～1.5h。常压介质阻挡放电等离子放电技术可用于改性各种材料的表面性质，例如1.增强材料的表面亲水性和润湿性；2.降低材料表面的摩擦系数；3.提高材料的耐磨性；4.增加粉末材料分散性；5.还可用于制备具有特殊表面形貌的材料，例如纳米结构、微纳米结构等。
作为优选，步骤S2所述聚合物电解质溶液由PVDF-TRFE-CFE与N,N-二甲基甲酰胺溶解获得的共混聚合物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比1：0.2～1.2搅拌48h后形成。
作为优选，步骤S2共混聚合物中每1mL的N,N-二甲基甲酰胺内溶解0.1g的PVDF-TRFE-CFE。
作为优选，步骤S2中改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液涂覆在聚四氟乙烯模具上，放入真空干燥箱中在60℃下干燥48h。
与现有技术相比，本固态电池聚合物电解质及其制备方法的优点在于：介电阻挡放电等离子体改性碳纳米管的高性能三维结构，使得本固态电池聚合物电解质具有优异的离子导电性和较强的锂枝晶抑制能力，解决PVDF的室温时的高结晶度限制了链段的运动和离子的扩散能力所导致的离子电导率不理想的问题；PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜继承了PVDF的柔韧性和机械强度，与锂盐和其他增塑剂混合时，具有较高的机械性能，能够减少枝晶的生成消耗电解质；因为碳纳米管填料具有高的离子导电能力，经过介电阻挡放电磺化处理后增强了其导电能力以及在聚合物中分散性，具有分散均匀碳纳米管填料的PVDF基聚合物电解质能有效抑制锂枝晶穿透电解质膜，形成具有稳定的离子/电子传输的三维结构电解质，提升电极与电解质之间的界面接触，大大改善了聚合物电解质低离子电导率、高阻抗的问题，解决了电极与电解质界面接触不足不利于离子传输，易诱发极化的问题。
由此，本发明还解决的一个技术问题是一种上述的固态电池聚合物电解质的应用，安装于正极和锂金属负极之间以构成固态锂金属电池，以促进准固态锂金属电池的发展。
附图说明
图1为本发明验证例1的固态电池聚合物电解质两侧采用磁控溅射的方式镀铂金作为阻塞电极的交流阻抗图谱；
图2为本发明验证例2的固态电池聚合物电解质断面扫描电镜图；
图3为本发明验证例1的固态电池聚合物电解质组装的锂对称电池的交流阻抗图谱；
图4为本发明验证例2的固态电池聚合物电解质组装的锂对称电池的交流阻抗图谱；
图5为本发明验证例2的固态电池聚合物电解质组装的锂对称电池在0.2mA cm-2电流密度下循环测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的示范性验证例做出说明，其中包括本发明验证例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的验证例做出各种改变和修改，而不会背离本发明的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本发明为一种固态电池聚合物电解质，所述聚合物电解质为以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(PVDF-TRFE-CFE)聚合物薄膜。所述聚合物电解质的厚度为80μm～120μm。所述介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管的质量分数为1～5mass％。
上述的固态电池聚合物电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
S1对纯化碳纳米管进行介电阻挡放电等离子体磺酸化处理，获得介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管，记为改性碳纳米管；
S2将改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液，以浇铸方式涂覆在模具上，真空干燥后获得以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜。
作为优选，步骤S1中纯化碳纳米管的加工方法为：
A1将化学气相沉积法制备的聚团碳纳米管在马弗炉中300℃烧30min，然后在氩气保护下将石英管式炉加热至800℃保温10min，升温速率5℃/min；也即碳纳米管的固相烧结；
A2将经过步骤A1加热处理的碳纳米管浸入过量的浓度为1mol/L盐酸溶液中，盐酸溶液的温度为100℃，酸处理时间为2h；也即碳纳米管的盐酸纯化；
A3将经过步骤A2所述酸处理后的碳纳米管用离心或过滤方式进行固液分离，将得到的固体干燥即为纯化碳纳米管。
作为优选，步骤S1所述介电阻挡放电(DBD)等离子体磺酸化处理具体为：将纯化碳纳米管分散于浓度为1mol L-1H2SO4溶液中进行介质阻挡放电，放电功率在50mA/60V，放电时间在15min～1.5h。过滤后用去离子水洗涤，直到析出液的pH值达到7；然后，收集介电阻挡放电(DBD)等离子体磺酸化处理过的纯化碳纳米管并将其放入烘箱中干燥一夜，获得改性碳纳米管。
作为优选，步骤S2所述聚合物电解质溶液由PVDF-TRFE-CFE与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解获得的共混聚合物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按质量比1：0.2～1.2搅拌48h后形成。
作为优选，步骤S2共混聚合物中每1mL的N,N-二甲基甲酰胺内溶解0.1g的PVDF-TRFE-CFE。
作为优选，步骤S2中改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液涂覆在聚四氟乙烯模具上，放入真空干燥箱中在60℃下干燥48h。
验证例1
本验证例提供了第一种以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜的三维结构的固定电池聚合物电解质的制备方法，其中具体包括以下步骤：
S1制备DBD等离子体磺酸化处理的改性碳纳米管：以纯化碳纳米管为基底，以硫酸为DBD等离子体放电溶液，硫酸浓度为1mol/L，溶液体积为10ml，纯化碳纳米管质量为1g，放电电压为60V，放电电流为50mA，放电时间15min。
S2以添加改性碳纳米管活性填料的方法制备三维结构的固定电池聚合物电解质：以PVDF为基制备共混聚合物，PVDF-TRFE-CFE质量为0.2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为2ml；拌入锂盐LiTFSI的质量为0.2g，调控改性碳纳米管的质量分数为5mass％，溶液浇铸，真空干燥，得到以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜厚度为120μm。
验证例2
本验证例提供了第二种以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜的三维结构的固定电池聚合物电解质的制备方法，其中具体包括以下步骤：
S1制备DBD等离子体磺酸化处理的改性碳纳米管：以纯化碳纳米管为基底，以硫酸为DBD等离子体放电溶液，硫酸浓度为1mol/L，溶液体积为10ml，纯化碳纳米管质量为1g，放电电压为60V，放电电流为50mA，放电时间1h。
S2以添加改性碳纳米管活性填料的方法制备三维结构的固定电池聚合物电解质：以PVDF为基制备共混聚合物，PVDF-TRFE-CFE质量为0.2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为2ml；拌入锂盐LiTFSI的质量为0.2g，调控改性碳纳米管的质量分数为5mass％，溶液浇铸，真空干燥，得到以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜厚度为80μm。
材料表征和性能测试
在验证例1制备的120μm固定电池聚合物电解质的两侧采用磁控溅射的方式镀铂金作为阻塞电极，在30℃下进行交流阻抗测试，交流阻抗图谱如图1所示，测试结果表明，制备的三维结构复合电解质的离子电导率为0.2-4S/cm。
由图2所示的扫描电镜表明验证例2制备的80μm固定电池聚合物电解质颗粒排列紧密，碳纳米管分布均匀。
由图3可知，以验证例1的120μm固定电池聚合物电解质组装的锂对称电池在25℃下界面阻抗RLi-PVDF1＝157Ω。由图4可知，以验证例2的80μm固定电池聚合物电解质组装的锂对称电池在25℃下界面阻抗RLi-PVDF2＝35Ω。说明验证例1和验证例2增加DBD时长和减小膜的厚度后极大减小了Li和电解质薄膜之间的界面阻抗，改善了聚合物电解质的离子电导率。但验证例1由于DDB时间较短并且薄膜厚度较大，导致碳纳米管分散性较差一些，薄膜极化阻抗较大。所以，适当的DBD时间会达到最佳的分散性，较合适的膜厚度会达到最佳的界面阻抗效果。
用验证例2中80μm固定电池聚合物电解质组装的锂对称电池，进行循环测试，测试结果如图5所示，在电流密度为0.2mA cm-2下，电池循环稳定，证明DBD处理磺酸化的改性碳纳米管确保了电池循环稳定性能。
上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，取决于设计要求和其他因素，可以发生各种各样的修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质为以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的厚度为80μm～120μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种固态电池聚合物电解质，其特征在于，所述介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管的质量分数为1～5mass％。
4.根据权利要求2或3所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1对纯化碳纳米管进行介电阻挡放电等离子体磺酸化处理，获得改性碳纳米管；
S2将改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液，以浇铸方式涂覆在模具上，真空干燥后获得以介电阻挡放电等离子体磺酸化处理的碳纳米管为填料的PVDF-TRFE-CFE聚合物薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中纯化碳纳米管的加工方法为：
A1将化学气相沉积法制备的聚团碳纳米管在马弗炉中300℃烧30min，然后在氩气保护下将石英管式炉加热至800℃保温10min，升温速率5℃/min；
A2将经过步骤A1加热处理的碳纳米管浸入过量的浓度为1mol/L盐酸溶液中，盐酸溶液的温度为100℃，酸处理时间为2h；
A3将经过步骤A2所述酸处理后的碳纳米管用离心或过滤方式进行固液分离，将得到的固体干燥即为纯化碳纳米管。
6.根据权利5要求所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1所述介电阻挡放电等离子体磺酸化处理具体为：
将纯化碳纳米管分散于浓度为1mol L-1H2SO4溶液中进行介质阻挡放电，放电功率在50mA/60V，放电时间在15min～1.5h。
7.根据权利要求4所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2所述聚合物电解质溶液由PVDF-TRFE-CFE与N,N-二甲基甲酰胺溶解获得的共混聚合物和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比1：0.2～1.2搅拌48h后形成。
8.根据权利要求7所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2所述共混聚合物中每1mL的N,N-二甲基甲酰胺内溶解0.1g的PVDF-TRFE-CFE。
9.根据权利要求8所述的一种固态电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中改性碳纳米管分散后加入到聚合物电解质溶液涂覆在聚四氟乙烯模具上，放入真空干燥箱中在60℃下干燥48h。
10.一种如权利要求2或3所述的固态电池聚合物电解质的应用，其特征在于，安装于正极和锂金属负极之间以构成固态锂金属电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN119320124A (zh) * 2024-12-12 2025-01-17 中山大学 一种磺化c4n纳米片及其制备方法与固态电解质

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