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CN114695954A - 固态电解质膜、固态电池及装置 - Google Patents

固态电解质膜、固态电池及装置 Download PDF

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CN114695954A CN202011643967.3A CN202011643967A CN114695954A CN 114695954 A CN114695954 A CN 114695954A CN 202011643967 A CN202011643967 A CN 202011643967A CN 114695954 A CN114695954 A CN 114695954A
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battery
mass
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刘成勇
符昂
李谦
程萌
付佳玮
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Jiangsu Contemporary Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请提供一种固态电解质膜、固态电池及装置。固态电解质膜包括硫化物电解质材料和聚合物颗粒，聚合物颗粒分散于硫化物电解质材料中；基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，聚合物颗粒的质量为1～50重量份；90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm。聚合物颗粒在100～500MPa条件下压制成型后，具备大于95％的压实致密度及高于50MPa的断裂强度。能够提高固态电解质膜的力学性能以抑制裂纹扩展贯穿固态电解质膜，有效解决锂枝晶贯穿固态电解质膜的问题。

Description

固态电解质膜、固态电池及装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质膜、固态电池及装置。
背景技术
固态电池在充电过程中，锂金属不断沉积导致负极体积膨胀巨大，此时在负极-电解质界面会产生内部膨胀应力。在应力的作用下，硫化物电解质容易发生局部开裂。由于传统的硫化物电解质与陶瓷材料类似，整体结构韧性差，在负极界面形成的裂纹会快速扩展直至贯穿整个固态电解质膜。而由于裂纹处应力偏低，锂金属沉积过程中形成的锂枝晶极易沿着裂纹处形成的空隙生长，最终和正极形成物理接触导致电池发生内短路。
发明内容
本申请的目的在于提供一种固态电解质膜、固态电池及装置，提高固态电解质膜的力学性能以抑制裂纹扩展贯穿固态电解质膜，有效解决锂枝晶贯穿固态电解质膜的问题。
第一方面，本申请提供一种固态电解质膜，其原料包括硫化物电解质材料和聚合物颗粒，聚合物颗粒分散于硫化物电解质材料中；
基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，聚合物颗粒的质量为1～50质量份；
90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，且35wt％以上的聚合物颗粒的尺寸可选为5～20μm；
聚合物颗粒在100～500MPa条件下压制成型后，具备大于95％的压实致密度及高于50MPa的断裂强度。
本申请的技术方案的有益效果包括：
本申请中，通过在硫化物电解质材料中加入聚合物颗粒，得到聚合物颗粒分散于硫化物电解质材料中的复合砖墙结构。采用具有特定颗粒尺寸的聚合物颗粒，并调控聚合物颗粒在一定压制成型条件下具备特定的压实致密度和断裂强度，使得聚合物颗粒用量在达到一定标准的情况下至少具有以下效果：一方面，聚合物颗粒能够有效提高固态电解质膜的韧性，使固态电解质膜较难开裂；另一方面，固态电解质膜中硫化物电解质材料受力产生的裂纹在扩展时会受到聚合物颗粒的阻挡，从而有效避免因裂纹扩展形成贯穿固态电解质膜的缺陷。进而有效抑制锂枝晶生长刺穿固态电解质膜的现象，降低电池内短路风险。
在一些示例性的实施例中，99wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，且40wt％以上的聚合物颗粒的尺寸可选为5～20μm；可选地，99wt％以上聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
上述技术方案的有益效果包括：聚合物颗粒的尺寸与硫化物电解质材料的平均粒径匹配性更好，使得聚合物颗粒与硫化物电解质材料的压实致密度更高，因此固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数更高。
在一些示例性的实施例中，聚合物颗粒的长径比在50以内，可选地在25以内，更可选地在20以内。
上述技术方案的有益效果包括：聚合物颗粒的长径比上限在一定标准内，能有效提高固态电解质膜断裂强度和压实致密度，使得固态电解质膜的电导率和电池的循环圈数较高。
在一些示例性的实施例中，聚合物颗粒选自多糖类聚合物、聚烃类聚合物、橡胶类聚合物、聚酰胺类聚合物和聚酯类聚合物中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果包括：上述特定种类的聚合物颗粒具有特定能较好地满足聚合物颗粒在特定压力条件下的压实致密度要求和断裂强度要求，还具有来源丰富等优势。
在一些示例性的实施例中，聚合物颗粒含有极性官能团，极性官能团选自羟基、羧基和氰基中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果包括：聚合物中存在的极性基团有助于和硫化物电解质材料中的PS基团(磷-硫基团)形成化学键和作用，使得聚合物颗粒和硫化物电解质材料之间能够形成化学相容性良好的界面，有利于提高复合砖墙结构中的两相分散性质和结构稳定性，改善固态电解质的离子电导率和断裂强度，进而提升电池的容量发挥和循环寿命。
在一些示例性的实施例中，聚合物颗粒为多糖类聚合物，可选为黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、糖原、壳多糖、琼脂和菊糖中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果包括：多糖类聚合物的力学性质非常优异，不仅具有高的断裂强度，而且在加压条件下可以形成高致密度结构，和硫化物电解质的力学匹配性好；其分子链上还存在大量的极性官能团如羟基等，可和硫化物电解质形成化学相容性和稳定性良好的界面。同时，多糖类聚合物还具有来源丰富、成本低廉等优势，可以进一步降低固态电解质的成本，具有极佳的应用前景。
在一些示例性的实施例中，聚合物颗粒的聚合度为10～500万，可选为20～200万。
上述技术方案的有益效果包括：选择特定聚合度要求的聚合物颗粒，使得聚合物颗粒具有合适的力学强度，能有效提高对固态电解质膜整体的断裂强度，同时有利于形成均匀致密的复合固态电解质膜，使得使得固态电解质膜的电导率和电池的容量发挥、电池的循环圈数和电池的能量密度均得到有效提高。
在一些示例性的实施例中，硫化物电解质材料选自Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl和Li10GeP2S12中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果包括：特定种类的硫化物电解质材料能较好地满足使用性能的需求，使得固态电解质膜的电导率较好，且电池兼具较好的容量发挥、循环圈数和能量密度。
在一些示例性的实施例中，固态电解质膜还包括粘结剂；基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，粘结剂的质量为0.5～20质量份，可选为1～10质量份，更可选为2～5质量份。
上述技术方案的有益效果包括：粘结剂的添加能够提升固态电解质膜的整体力学性能，有利于保证超薄固态电解质膜对抗电池电极形变的能力，进而延长固态电池的循环性能。粘结剂合适的添加量，便于形成厚度在50μm以下的超薄固态电解质膜，同时保证固态电解质膜有较好的电导率性能。
在一些示例性的实施例中，固态电解质膜的厚度为20～200μm。
上述技术方案的有益效果包括：固态电解质膜具有合适的厚度，电池能够兼具较好的循环圈数和能量密度。
第二方面，本申请提供一种固态电池，其包括如第一方面所提供的固态电解质膜。
第三方面，本申请提供一种装置，其装配有如第二方面所提供的固态电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的复合砖墙结构的固态电解质膜的组织结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”；“数值c以上”、“数值c以内”等描述均是指包含数值c本数。
下面对本申请实施例的固态电解质膜、固态电池及装置进行具体说明。
第一方面，本申请提供一种固态电解质膜。该固态电解质膜包括硫化物电解质材料和聚合物颗粒，聚合物颗粒分散于硫化物电解质材料中。基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，聚合物颗粒的质量为1～50重量份。其中，90wt％以上的聚合物颗粒(聚合物颗粒中质量分数占90％以上的颗粒)的尺寸为1～500μm；聚合物颗粒在100～500MPa条件下压制成型后，具备大于95％的压实致密度及高于50MPa的断裂强度。
本申请的固态电解质膜中，尺寸主要为1～500μm的聚合物颗粒更容易均匀分散；而且，聚合物颗粒的尺寸与硫化物电解质材料的平均粒径(5～20μm)匹配性好，使得固态电解质膜能够保持较好的压实致密度，进而能够有效地维持硫化物电解质材料和聚合物颗粒界面接触和离子传输通道，有利于保持固态电解质膜良好的电导率和较高的断裂强度等电化学性能。同时，固态电池能更好地兼具较大的容量发挥、较高的能量密度和较多的循环圈数。若聚合物颗粒的尺寸分布范围过大而导致不能够满足90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，聚合物颗粒将难以均匀分散且与硫化物电解质材料的平均粒径匹配性差，则会导致电池的整体性能衰减。需要说明的是，在本申请的实施例中，满足特定条件的聚合物颗粒的尺寸范围，其下限值是指满足该特定条件的所有聚合物颗粒中的尺寸最小值，其上限值是指满足该特定条件的所有聚合物颗粒中的尺寸最大值。
由于通过双重筛网进行筛选时，可以将绝大部分颗粒控制在合适的粒径区间范围内，例如能够很好地实现将95wt％颗粒控制在目标粒径区间范围内。作为一种示例，95wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，使得更多的聚合物颗粒的尺寸分布在1～500μm的范围内。
考虑到聚合物颗粒的尺寸与硫化物电解质材料的平均粒径匹配性越好，聚合物颗粒与硫化物电解质材料的压实致密度越高，则能够更好地维持硫化物电解质材料颗粒与聚合物颗粒的界面接触和的离子传输通道，同时抑制锂枝晶沿着电解质内部孔隙生长，使得固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数更高。在本申请的实施例中，聚合物颗粒的尺寸可选地朝向5～20μm集中。
在一些可选的实施例中，在90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm的情况下，可选地，其中有35wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
进一步地，99wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm；可选地，其中，其中有40wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
更进一步地，99wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为2～100μm；可选地，其中有55wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
作为一种示例，99wt％以上聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
在一些示例性的实施方案中，该99wt％以上的聚合物颗粒的尺寸例如但不限于为1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm和500μm中任意两者之间的范围。
作为一种示例，可以通过筛分的方式获得目标尺寸的聚合物颗粒，例如为了获得99wt％以上的颗粒的尺寸为1～500μm的聚合物颗粒，可以通过将聚合物颗粒经32目筛进行筛分后取筛下物，然后将该筛下物经10000目筛进行筛分后取筛上物，得到的该筛上物即为目标颗粒；为了获得99wt％以上的颗粒的尺寸为2～100μm的聚合物颗粒，可以通过将聚合物颗粒经150目筛进行筛分后取筛下物，然后将该筛下物经5000目筛进行筛分后取筛上物，得到的该筛上物即为目标颗粒；为了获得99wt％以上的颗粒的尺寸为5～20μm的聚合物颗粒，可以通过将聚合物颗粒经600目筛进行筛分后取筛下物，然后将该筛下物经2000目筛进行筛分后取筛上物，得到的该筛上物即为目标颗粒。
考虑到当聚合物颗粒的含量过低时，聚合物颗粒只能零星地分散于固态电解质膜的部分区域，对固态电解质膜整体的断裂强度提升有限。所以控制聚合物颗粒用量下限达到一定标准，能有效提升固态电解质膜整体的断裂强度，提高固态电解质膜的抗开裂能力，从而有效地提高电池的最大循环圈数。
同时，考虑到聚合物颗粒自身并不能传导锂离子，聚合物颗粒的含量过高时，也会对固态电解质膜内部的离子传输能力造成较大影响，使得固态电解质膜的电导率和电池的容量发挥以及能量密度均会显著降低。所以控制聚合物颗粒用量上限在一定标准内，能较好地兼顾固态电解质膜的电导率和电池的容量发挥以及电池的能量密度的性能需求。
在一些示例性的实施方案中，基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，在聚合物颗粒的质量为1～50质量份的基础上，进一步可选地为5～50质量份，或5～35质量份，或10～35质量份，或10～20质量份，例如但不限于为1质量份、2质量份、5质量份、10质量份、15质量份、20质量份、25质量份、30质量份、35质量份、40质量份、45质量份或50质量份中任一者或任意两者之间的范围。
同时，由于硫化物电解质材料的用量会影响到固态电解质膜的电导率和电池容量。基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，硫化物电解质材料的质量不低于50质量份，保证材料有合适的电导率和电池容量。
在本申请的实施例中，该100～500MPa的压制成型条件与固态电解质膜的成型压力接近；作为一种示例，该压制成型的压力可选为200～400MPa，例如为300MPa。关于聚合物颗粒在一定压制成型条件下的压实致密度的选择，是考虑到制备固态电解质膜时需要通过施加外部压力达成致密化，选择在特定压力条件下可以致密成型的聚合物颗粒，可以兼容硫化物电解质材料的制备工艺，降低复合体系的固态电解质膜的制造成本；还可以提高复合体系的固态电解质膜的致密程度，减少加工过程中产生的孔隙，提高固态电解质膜的离子电导率，同时抑制锂枝晶沿内部孔隙生长，从而改善硫化物电解质材料与聚合物颗粒的复合效果。关于聚合物颗粒在一定压制成型条件下的断裂强度的选择，是考虑到聚合物颗粒本身具备一定的力学强度时，能够有效保持聚合物颗粒稳定的几何形状。当聚合物颗粒的力学强度过低时，其在局部应力作用下容易产生形变缺陷，难以有效抑制裂纹的扩展，无法很好地发挥复合砖墙结构抑制贯穿缺陷的功能。
在本申请中，通过在硫化物电解质材料中加入聚合物颗粒，得到聚合物颗粒分散于硫化物电解质材料中的复合砖墙结构。该复合砖墙结构如图1所示，硫化物电解质材料构成墙体结构，聚合物颗粒构成砖体结构。在该复合体系中，采用具有特定颗粒尺寸的聚合物颗粒，同时调控聚合物颗粒在一定压制成型条件下具备特定的压实致密度和断裂强度，在该特定的聚合物颗粒和硫化物电解质材料二者共同作用下：一方面，通过聚合物颗粒还能够有效提高固态电解质膜的韧性，使固态电解质膜较难开裂；另一方面，固态电解质膜中硫化物电解质材料受力产生的裂纹在扩展时还会受到聚合物颗粒的阻挡，从而有效避免裂纹扩展形成贯穿固态电解质膜的缺陷。
本申请的实施例中，将聚合物颗粒的颗粒尺寸、用量、压实致密度和断裂强度按照特定条件控制，使得固态电解质膜具有较高的压实致密度和断裂强度，进而有效抑制锂枝晶生长刺穿固态电解质膜的现象，降低电池内短路风险。
在一些可选的实施方案中，固态电解质膜在100～500MPa条件下压制成型，可选在200～400MPa条件下压制成型，例如在300MPa条件下压制成型。固态电解质膜的压实致密度大于79％，或大于84％，或大于90％，或大于95％；且固态电解质膜的断裂强度高于40MPa，或高于50MPa，或高于60MPa，或高于70MPa，或高于80MPa，或高于90MPa，或高于100MPa。
需要说明的是，在本申请的描述中，第一材料分散于第二材料中，均是指以第二材料作为第一材料离散分布的介质，使得第一材料在第二材料中呈离散分布的状态。
考虑到聚合物颗粒的形貌会影响聚合物颗粒在固态电解质膜中的分散情况，同时会影响到聚合物颗粒本身的力学性能，以及还会影响聚合物颗粒与硫化物电解质材料的界面接触情况，所以选择具有特定形貌要求的聚合物颗粒，有利于提高固态电解质膜的压实致密度和断裂强度。
研究发现，聚合物颗粒的形貌特点中，聚合物颗粒的长径比对固态电解质膜的压实致密度和断裂强度有显著影响。聚合物颗粒需要达到接近微米级尺寸时才能维持足够的力学强度，并有效抑制锂枝晶的刺穿和裂纹的扩展，当聚合物颗粒长径比过大时，其必然有部分区域颗粒尺寸过小(纳米级)，难以有效达到抑制裂纹扩展和提高固态电解质膜断裂强度的作用，不利于提高电池的循环圈数；而且，长径比过大的聚合物颗粒更容易形成局部缠绕结构，导致部分孔隙残留，不利于在加压成型过程中提高固态电解质膜的压实致密度，导致固态电解质膜电导率降低。
在一些示例性的实施方案中，聚合物颗粒的长径比应控制在50以内，可选地在25以内，更可选地在20以内，该聚合物颗粒的长径比例如但不限于为20、15、10或者5。过大的长径比会降低固态电解质膜的整体力学强度，最终会降低电池的循环性能。
为了较好地满足聚合物颗粒在特定压力条件下的压实致密度要求和断裂强度要求，在一些示例性的实施方案中，聚合物颗粒选自多糖类聚合物、聚烃类聚合物、橡胶类聚合物、聚酰胺类聚合物和聚酯类聚合物中的一种或多种。
研究还发现，聚合物中存在的极性基团有助于和硫化物电解质材料中的PS基团形成化学键和作用，使得聚合物颗粒和硫化物电解质材料之间能够形成化学相容性良好的界面，有利于提高复合砖墙结构中的两相分散性质和结构稳定性，改善固态电解质的离子电导率和断裂强度，进而提升电池的容量发挥和循环寿命。
示例性地，聚合物颗粒含有极性官能团，极性官能团选自羟基、羧基、和氰基中的一种或多种。
作为一种示例，聚合物颗粒为多糖类聚合物，进一步可选为黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、糖原、壳多糖、琼脂和菊糖中的一种或多种。多糖类聚合物的力学性质非常优异，不仅具有高的断裂强度，而且在加压条件下可以形成高致密度结构，和硫化物电解质的力学匹配性好；其分子链上还存在大量的极性官能团如羟基等，可和硫化物电解质形成化学相容性和稳定性良好的界面。同时，其还具有来源丰富、成本低廉等优势，可以进一步降低固态电解质的成本，具有极佳的应用前景。
考虑到聚合物颗粒的聚合度影响聚合物颗粒的力学性能，聚合物颗粒需要有合适的聚合度。聚合物颗粒的聚合度过低时，聚合物分子链较短、质地较软，使得聚合物颗粒的力学强度较低，对固态电解质膜整体的断裂强度提升有限，难以有效抑制锂枝晶生长和电解质内部裂纹缺陷的扩展。聚合物颗粒的聚合度过高时力学强度较高，而研究还发现，当聚合物颗粒的力学强度过高时，聚合物颗粒和硫化物电解质材料二者之间的力学性能匹配性不佳，导致聚合物颗粒和硫化物电解质材料之间容易形成点对点接触，硫化物电解质材料和聚合物颗粒的两相界面之间难以形成良好的物理接触。
在一些示例性的实施方案中，聚合物颗粒的聚合度为10～500万，或20～200万，或40～100万，例如但不限于为10万、20万、40万、70万、100万、200万和500万中任一者或任意两者之间的范围。
聚合物的力学强度过高时，一方面，不利于形成均匀致密的复合固态电解质膜，也会导致复合固态电解质膜的整体力学强度变差；另一方面，容易导致两相界面极化增大，使得固态电解质膜的电导率和电池的容量发挥、电池的循环圈数和电池的能量密度均下降。
可以理解的是，在本申请的用于制备固态电解质膜的原料中，硫化物电解质材料可以选用本领域所公知材料种类。考虑到固态电解质膜的电导率，以及电池的容量发挥、循环圈数和能量密度等，会因硫化物电解质材料性质的差异而有所不同，可选地，硫化物电解质材料选自Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl和Li10GeP2S12中的一种或多种。
可以理解的是，在本申请的固态电解质膜中，固态电解质膜可以由上述的硫化物电解质材料和聚合物颗粒组成，固态电解质膜的原料还可以包括添加剂。
研究发现，由于上述特定要求的硫化物电解质材料和聚合物颗粒之间存在很多硬接触，使得固态电解质膜在制备压力的作用下难以发生较大的形变。当电池电极严重膨胀时会在局部出现应力残留或应力不均的问题，导致复合砖墙结构的固态电解质膜存在结构破损的风险。考虑到降低固态电解质膜的厚度有利于提高电池的能量密度，然而实验发现，当固态电解质膜降低至一定厚度之后，电池的循环性能会产生恶化，因此为了兼顾能量密度和循环性能的需求，固态电解质膜需要有合适的厚度。
在一些示例性的实施方案中，固态电解质膜的厚度为20～200μm，此时电池能够兼具较好的循环圈数和能量密度。
在固态电解质膜仅由上述硫化物电解质材料和聚合物颗粒组成的实施方案中，进一步研究发现，固态电解质膜的厚度在100以上μm时，电池的循环圈数明显更高；而固态电解质膜的厚度在100μm以下时，特别是在50μm以下时，电池的能量密度明显更高。
研究还进一步发现，在固态电解质膜中添加粘结剂，可以提高固态电解质膜在制备压力的作用下的形变能力，进而能够更好地缓和电极体积膨胀导致的局部应力，维持固态电解质膜的结构稳定性。因此，粘结剂的添加能够提升固态电解质膜的整体力学性能，有利于保证厚度在50μm以下的超薄固态电解质膜对抗电池电极形变的能力，进而延长固态电池的循环性能。
在一些示例性的实施方案中，固态电解质膜还包括粘结剂，粘结剂以丝状的形态分散于固态电解质膜内。
考虑到粘结剂的低离子传导能力，以及粘结剂对固态电解质膜成膜性能的影响，粘结剂需要有合适的添加量。当粘结剂的用量过少时，难以成膜形成超薄固态电解质膜；当粘结剂的用量过多时，过量的粘结剂会导致硫化物电解质材料表面被粘结剂包覆，会影响界面的锂离子迁移，进而会导致固态电解质膜的电导率显著降低，使得固态电解质膜不能很好地满足电池使用的电导率需求。
作为一种示例，基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份，粘结剂的质量为0.5～20质量份，或1～10质量份，或2～5质量份，例如但不限于为0.5质量份、1质量份、2质量份、4质量份、5质量份、6质量份、8质量份和10质量份中的任一者或者任意两者之间的范围。
在固态电解质膜还包括上述添加量的粘结剂的实施方案中，进一步研究发现，固态电解质膜的厚度在30μm以上时，电池的循环圈数明显更高；而固态电解质膜的厚度在100μm以下时，特别是在50μm以下时，电池的能量密度明显更高。
示例性地，固态电解质膜的厚度为30～50μm，例如但不限于为30μm、35μm、40μm、45μm和50μm中的任一者或者任意两者之间的范围，此时该固态电解质膜呈超薄状态，且兼具较多的循环圈数和较高的能量密度。
可以理解的是，在本申请的固态电解质膜中，粘结剂可以选用本领域所公知材料种类。考虑到粘结剂的结构和形貌会影响固态电解质膜内部材料的分散状态，进而导致固态电池的力学性能和电化学性能受到一定影响，可选地，粘结剂选自聚乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
另外，本申请实施例提供的固态电解质膜可以采用本领域公知的方法制备。作为一种示例，在固态电解质膜由硫化物电解质材料和聚合物颗粒组成的实施方案中，固态电解质膜采用干法工艺制备；在固态电解质膜由硫化物电解质材料、聚合物颗粒和粘结剂组成的实施方案中，固态电解质膜采用湿法工艺制备。
在一些示例性的实施方案中，干法工艺包括：将硫化物电解质材料和聚合物颗粒混合，得到复合原料粉体；以特定的操作压力，将复合原料粉体压制成型。操作压力可选地为100～500MPa，或为200～400MPa，例如为300MPa。
在一些示例性的实施方案中，湿法工艺包括：将硫化物电解质材料和聚合物颗粒混合，得到电解质粉体；将粘结剂溶解于有机溶剂，得到粘结剂溶液；将电解质粉体分散于粘结剂溶液，得到复合原料分散浆料；将复合原料分散浆料涂覆在基板上形成特定厚度的涂层，然后将涂层经过真空热处理干燥。
在湿法工艺中，粘结剂溶于有机溶剂，硫化物电解质材料和聚合物颗粒不溶于有机溶剂，使得粘结剂、硫化物电解质材料和聚合物颗粒能够各自有效地发挥作用。
可选地，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯和丁酸丁酯中的一种或多种。
作为一种示例，有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种，粘结剂为丁苯橡胶和/或聚异丁烯，聚合物颗粒为黄原胶和/或瓜尔豆胶。
作为另一种示例，有机溶剂为乙酸乙酯和/或丁酸丁酯，粘结剂为聚氧化乙烯和/或聚偏氟乙烯，聚合物颗粒为纤维素和/或壳多糖。
第二方面，本申请提供一种固态电池，其包括如第一方面所提供的固态电解质膜。
可以理解的是，本申请实施例提供的固态电池，除了固态电解质膜与本领域公知的膜不同，固态电池的其余材料和结构可以参照本领域公知的配置方式，固态电池的制备也可以参照本领域公知的方法进行。
作为一种示例，固态电池中的正极材料包括正极活性材料、导电剂和第二粘结剂。其中，正极活性材料可选地为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种；进一步地，正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li6PS5Cl、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4中的一种或几种。导电剂可选地为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。第二粘结剂可选地为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物中的一种或多种。
在一些实施例中，本申请提供的固态电池可以组装成电池模块，电池模块所含的固态电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用场景和容量需求来调节。
上述的电池模块还可以组装成电池包，电池包所含的电池模块的数量可以根据电池包的应用场景和容量需求进行调节。
第三方面，本申请提供一种装置，其装配有如第二方面所提供的固态电池，该固态电池为该装置提供电源。
在本申请的实施例中，该装置可以但不限于是移动通信终端(例如手机、笔记本、平板电脑、POS机和车载电脑等)、电动交通工具(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星和储能系统等。
可以理解的是，该装置可以根据使用需求选择固态电池、电池模块或者电池包。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
各实施例和对比例的固态电池均按照下述方法进行制备和测试。
一、固态电池的制备
(1)固态电解质膜的制备
其中，不含有粘结剂的示例采用干法工艺，含有粘结剂的示例采用湿法工艺。
干法工艺包括：
S11.通过特定目数的筛网筛选聚合物粉体，得到特定尺寸的聚合物颗粒。
S12.将S11步骤中得到的聚合物颗粒和硫化物电解质材料粉体按照特定质量份比例进行混合，实现干法预分散，得到预分散粉体。
S13.将S12步骤中得到的预分散粉体通过球磨处理实现均匀分散，得到复合原料粉体。
S14.将S13步骤中得到的复合原料粉体以300MPa的操作压力压制成型，得到特定厚度的固态电解质膜。
湿法工艺包括：
S21.通过特定目数的筛网筛选聚合物，得到特定尺寸的聚合物颗粒。
S22.将S21步骤中得到的聚合物颗粒和硫化物电解质材料粉体按照特定质量份比例进行混合，实现干法预分散，得到预分散粉体。
S23.将特定质量份的粘结剂溶解于有机溶剂中形成均匀分散的粘结剂溶液。
S24.将S22步骤中得到的预分散粉体和S23步骤中得到的粘结剂溶液按比例混合，并通过球磨分散形成均匀的复合电解质浆料。
S25.将S24步骤中的复合电解质浆料在基板上进行涂覆，通过改变刮刀尺寸控制涂覆电解质浆料层的厚度，然后将涂覆后的浆料经过真空热处理干燥，得到特定厚度的固态电解质膜。
(2)正极极片的制备
S31.将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li6PS5Cl电解质材料、导电剂Super-P、丁苯橡胶粘结剂按质量比70:24:3:3进行混合，得到混合料。
S32.将S31步骤中得到的混合料加入甲苯溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料。
S33.将S32步骤中获得的正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切，得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过分切，得到负极极片。
(4)整体电池的制备
将上述制备方法制备得到的正极极片、固态电解质膜、锂金属负极依次层叠，在300MPa下压片，制备得到全固态锂金属电池。
二、性能参数的测试
关于原料的测试：
(1)聚合物颗粒尺寸测试：将聚合物颗粒均匀分散在导电胶带表面，采用扫描电子显微镜观察3个以上区域的聚合物颗粒样品。基于不低于50个聚合物颗粒的粒径统计结果，作为聚合物颗粒样品的平均尺寸。
关于产品的测试：
(2)电导率测试：将固态电解质膜在300MPa压力下压制成圆片，使用辰华电化学工作站测量电解质片的欧姆阻抗。测试中，环境温度为25℃，频率范围为1Hz～1MHz，微扰信号为5mV。基于电解质片的阻抗、厚度和面积，计算离子电导率。
(3)压实致密度测试：将固态电解质膜或聚合物颗粒在300MPa压力下压制成圆片，使用真密度仪测量电解质片的压实孔隙率w。其中，压实致密度为1-w。
(4)断裂强度测试：将材料在300MPa压力下压制成圆片，采用拉力试验机测量圆片样品在探头压力穿刺下发生断裂过程的应力变化。基于断裂极限应力F、样品厚度d、样品直径R、样品支撑架间距s，计算对应的断裂强度E，
Figure BDA0002876498840000171
(5)最大拉伸应变测试：将固态电解质膜在300MPa压力下压制成条形样品，采用拉力试验机测量条形样品在两侧受到拉应力时的形变量。样品被拉断时的形变量x与样品初始长度L的比值即为最大拉伸应变，即为x/L。
(6)容量发挥测试：将固态电池使用蓝电测试仪测量容量性能。测试时，工作温度为25℃，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8～4.2V。
(7)循环性能测试：将固态电池使用蓝电测试仪测量电池充放电循环容量。测试时，工作温度为25℃，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8～4.2V，以电池发生短路或者循环容量低于首圈容量的50％时的圈数，作为电池的最大循环圈数。
(8)能量密度测试：将固态电池使用蓝电测试仪测量记录首圈充放电过程中电芯放出的能量，再将除以能量除以电芯的重量，作为能量密度，单位为Wh/kg。测试时，工作温度为25℃，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8～4.2V。
固态电池的固态电解质膜组成如表1所示，其中硫化物电解质材料质量、聚合物质量以及粘结剂质量，均是基于硫化物电解质材料和聚合物颗粒的总质量100质量份所折算得到的质量份，以下简称折合质量份；固态电池的性能测试结果如表2所示，具体如下：
表1.1各实施例和对比例中固态电解质膜的组成
Figure BDA0002876498840000181
Figure BDA0002876498840000191
Figure BDA0002876498840000201
Figure BDA0002876498840000211
表2.1各实施例和对比例中固态电池相关性能测试结果
Figure BDA0002876498840000221
Figure BDA0002876498840000231
实施例1～4和对比例1之间的区别仅在于聚合物颗粒的尺寸分布。实施例1～4满足90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，而对比例1不满足90wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为1～500μm(20wt％聚合物颗粒的尺寸不在1～500μm的范围内)。通过实施例1～4和对比例1的对比可知，实施例1～4的固态电解质膜的电导率和断裂强度较高，且电池的循环圈数明显提高。通过实施例1～4之间的对比可知，当聚合物颗粒向5～20μm集中时，固态电解质膜的电导率和断裂强度以及电池的循环圈数能够进一步提高，特别是实施例4中99wt％以上的聚合物颗粒的尺寸为5～20μm时，固态电解质膜的电导率和断裂强度以及电池的循环圈数均得到显著提高。
实施例4～9和对比例2～3之间的区别仅在于聚合物颗粒的含量不同。通过实施例4～9和对比例2～3的对比可知，聚合物颗粒的含量对电解质膜的电导率以及电池的容量发挥和循环圈数和能量密度均具有显著影响，实施例4～9中，聚合物颗粒的折合质量份为1～50份，电解质膜的电导率以及电池的容量发挥、循环圈数和能量密度均较高；对比例2中，聚合物颗粒的折合质量份低于1，固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数均较低；对比例3中，聚合物颗粒的折合质量份高于50份，固态电解质膜的电导率和能量密度均较低。通过实施例4～9之间的对比可知，当聚合物颗粒的折合质量份从1份提高到20份时，在保持有较高的固态电解质膜电导率和电池容量发挥的情况下，电池循环圈数显著提高；其中，聚合物颗粒的在5质量份以上时，特别是在10质量份以上时，保证有较好的电池循环圈数。当聚合物颗粒的折合质量份从50降低到35时，在保持有较高的电池循环圈数的情况下，电解质膜电导率和电池容量发挥显著提高。而当聚合物颗粒的折合质量份从35降低到20时，固态电解质膜电导率和电池容量发挥显著提高的同时，电池循环圈数也显著提高。
实施例4和实施例10～16之间的区别仅在于聚合物颗粒的聚合度不同。通过实施例4和实施例10～16的对比可知，聚合物颗粒的聚合度对聚合物颗粒压实后的压实致密度和断裂强度具有显著影响，并因此对固态电解质膜的电导率和断裂强度以及电池的容量发挥、循环圈数和能量密度都有显著影响。实施例10中，聚合物颗粒的聚合度低于10万，聚合物颗粒压实后的断裂强度较低，并使得固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数显著降低。实施例16中，聚合物颗粒的聚合度高于500万，聚合物颗粒压实后的较低，并使得固态电解质膜的导率和断裂强度以及电池的容量发挥、循环圈数和能量密度均明显降低。
实施例4和实施例17～19之间的区别仅在于硫化物电解质材料的种类不同。通过实施例4和实施例17～19的对比可知，本申请实施例中，硫化物电解质材料采用Li6PS5Cl、Li3PS4、Li7P3S11和Li10GeP2S12时，电池在容量发挥、循环圈数和能量密度方面均表现出较佳的性能。
实施例4、实施例20～27和对比例4～7之间的区别仅在于聚合物颗粒的材料种类不同。对比例4～5中，聚合物颗粒在压制成型后的断裂强度不满足高于50MPa的条件。通过实施例4和对比例4～5的对比可知，实施例4中固态电解质膜的电导率和断裂强度显著提高，使得电池的容量发挥和能量密度更高，并使得电池的循环圈数显著提高。对比例6～7中，聚合物颗粒在压制成型后的压实致密度不满足大于95％的条件。实施例4中固态电解质膜的电导率和断裂强度显著提高，并使得电池的容量发挥、循环圈数和能量密度显著提高。通过实施例4和实施例20～27之间的对比可知，聚合物颗粒为多糖类聚合物、聚烃类聚合物、橡胶类聚合物、聚酰胺类聚合物和聚酯类聚合物时，电池在容量发挥、循环圈数和能量密度方面均表现出较佳的性能。其中，当聚合物颗粒中含有极性官能团时，和不含有极性官能团相比，电池的容量发挥和循环寿命能得到更好的提升；特别是在聚合物为糖类聚合物时，固态电解质膜具有更好的电导率和断裂强度，使得电池在容量发挥、循环圈数和能量密度方面的性能明显更佳。
实施例4和实施例28～31之间的区别仅在于固态电解质膜的厚度不同。通过实施例4和实施例28～31的对比可知，在固态电解质膜仅由硫化物电解质材料和聚合物颗粒组成的情况下，固态电解质膜的厚度在100以上μm时，电池的循环圈数明显更高；而固态电解质膜的厚度在100μm以下时，特别是在50μm以下时，电池的能量密度明显更高。
实施例4和实施例32～36之间的区别仅在于聚合物颗粒的长径比不同。通过实施例4和实施例32～36的对比可知，在固态电解质膜仅由硫化物电解质材料和聚合物颗粒组成的情况下，在实施例4和实施例32～35中，将聚合物颗粒的长径比控制在50以内，进一步地在25以内，特别是在20以内，电池表现出较好的容量发挥、循环圈数和能量密度；在实施例36中，聚合物颗粒的长径比超出50，电池的循环圈数明显降低。
实施例4与对比例8之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。实施例29与对比例9之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。实施例17与对比例10之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。实施例18与对比例11之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。实施例19与对比例12之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。通过实施例4与对比例8的对比以及实施例29与对比例9的对比该两组对比可知，在采用不同厚度规格的固态电解质膜时，只采用硫化物电解质材料作为固态电解质膜的原料时，虽然电池能够获得较好的容量发挥和能量密度，但是电池的循环圈数性能均显著下降。根据实施例4与对比例8的对比、实施例17与对比例10的对比、实施例18与对比例11的对比以及实施例19与对比例12的对比该四组对比可知，在固态电解质膜采用不同硫化物电解质材料时，只采用硫化物电解质材料作为固态电解质膜的原料时，虽然电池能够获得较好的容量发挥和能量密度，但是电池的循环圈数性能均显著下降。
表1.2各实施例和对比例中固态电解质膜的组成
Figure BDA0002876498840000261
Figure BDA0002876498840000271
Figure BDA0002876498840000281
表2.2各实施例和对比例中固态电池相关性能测试结果
Figure BDA0002876498840000282
Figure BDA0002876498840000291
实施例29和实施例37～44之间的区别仅在于：实施例37～44的固态电解质膜中还包括粘结剂，且实施例37～44之间的粘结剂的用量不同。通过实施例29和实施例37～44的对比可知，在固态电解质膜中适当添加粘结剂，有利于提高电池的循环圈数。通过实施例37～44之间的对比可知，当粘结剂的折合质量份低于0.5份时，电池的循环圈数较低；当粘结剂的折合质量份超出20份时，固态电解质膜的电导率极低，电池的容量发挥、循环圈数和能量密度均较低。而粘结剂的折合质量份在1份以上时，特别是在2份以上时，电池的循环圈数较高；粘结剂的折合质量份在10份以下时，特别是在5份以下时，保证固态电解质膜具有较好的电导率，电池具有较高的能量发挥。
实施例41与实施例50～52之间的区别仅在于固态电解质膜的厚度不同。通过实施例41与实施例50～52的对比可知，在固态电解质膜还包括粘结剂的情况下，固态电解质膜的厚度在30μm以上时，电池的循环圈数明显更高；而固态电解质膜的厚度在100μm以下时，特别是在50μm以下时，电池的能量密度明显更高，但是当固态电解质膜的厚度低于20μm时电池的循环圈数过低。固态电解质膜的厚度为20～200μm时，特别是固态电解质膜的厚度为30～50μm时，电池能够兼具较好的循环圈数和能量密度。
实施例41与实施例53～57之间的区别仅在于聚合物颗粒的长径比不同。通过实施例41与实施例53～57的对比可知，在固态电解质膜还包括粘结剂的情况下，在实施例49和实施例53～56中，将聚合物颗粒的长径比控制在50以内，进一步地在25以内，特别是在20以内，电池表现出较好的容量发挥、循环圈数和能量密度；在实施例57中，聚合物颗粒的长径比超出50，电池的循环圈数明显降低。
实施例41与对比例13之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。实施例49与对比例14之间的区别仅在于固态电解质膜中是否含有聚合物颗粒。对比例13与对比例15之间的区别仅在于固态电解质膜中粘结剂的含量，对比例14与对比例16之间的区别仅在于固态电解质膜中粘结剂的含量。通过实施例41与对比例13的对比以及实施例49与对比例14的对比该两组对比可知，在不添加聚合物颗粒的情况下采用不同厚度规格的固态电解质膜时，尽管在固态电解质膜中添加粘结剂能够提高固态电解质膜的最大拉伸应变，但是固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数性能均显著下降。通过对比例13与对比例15的对比以及对比例14与对比例16的对比该两组对比可知，在不添加聚合物颗粒的情况下就算增大粘结剂在固态电解质膜中的用量，尽管在固态电解质膜中添加的粘结剂能够提高固态电解质膜的最大拉伸应变，但是固态电解质膜的断裂强度和电池的循环圈数性能也不能得到显著的提升。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (12)

1.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括硫化物电解质材料和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒分散于所述硫化物电解质材料中；
基于所述硫化物电解质材料和所述聚合物颗粒的总质量100质量份，所述聚合物颗粒的质量为1～50质量份；
90wt％以上的所述聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，且35wt％以上的所述聚合物颗粒的尺寸可选为5～20μm；
所述聚合物颗粒在100～500MPa条件下压制成型后，具备大于95％的压实致密度及高于50MPa的断裂强度。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，99wt％以上的所述聚合物颗粒的尺寸为1～500μm，且40wt％以上的所述聚合物颗粒的尺寸可选为5～20μm；可选地，99wt％以上所述聚合物颗粒的尺寸为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物颗粒的长径比在50以内，可选地在25以内，更可选地在20以内。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物颗粒选自多糖类聚合物、聚烃类聚合物、橡胶类聚合物、聚酰胺类聚合物和聚酯类聚合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物颗粒含有极性官能团，所述极性官能团选自羟基、羧基和氰基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物颗粒为多糖类聚合物，可选为黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、糖原、壳多糖、琼脂和菊糖中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物颗粒的聚合度为10～500万，可选为20～200万。
8.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质材料选自Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl和Li10GeP2S12中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜还包括粘结剂；基于所述硫化物电解质材料和所述聚合物颗粒的总质量100质量份，所述粘结剂的质量为0.5～20质量份，可选为1～10质量份，更可选为2～5质量份。
10.根据权利要求1或9所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为20～200μm。
11.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1～10任一项所述的固态电解质膜。
12.一种装置，其特征在于，装配有如权利要求11所述的固态电池。
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