CN114430063A - 一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池 - Google Patents
一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池,属于锂金属电池领域,通过将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂混合,制备无机固态电解质浆料;然后将无机固态电解质浆料涂覆在基膜的一侧表面,并烘干,得到前驱膜;最后将所述前驱膜经过辊压装置进行辊压,辊压的过程中控制温度和压力,使无机固态电解质材料部分嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/10~1/5,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术,特别涉及一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、自放电小且循环寿命长而在各个领域得到广泛应用,如电子产品、电动工具、电动汽车以及储能领域等。近年来,随着新能源行业的不断发展,锂离子电池的安全性能、能量密度、循环寿命的要求也在不断提高,因此提高锂离子电池安全性和电化学性能是目前研究的重点。隔膜是锂离子电池的重要组成部分,对电池的安全性能,循环性能,倍率性能等性能起到了至关重要的作用。因此隔膜必须具备良好的机械强度、高温尺寸稳定性、电化学稳定性。常规的聚烯烃隔膜因材料性能限制,耐高温、抗穿刺等性能均难以满足要求。目前常用的对基膜改性增强的方式是在基膜一侧或两侧涂覆惰性无机材料,如Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、MgO等,以提高隔膜的耐热性和抗穿刺性能。该改性方式获得显著的效果但同时也带来一些负面影响,如电池的内阻增加、电池的能量密度降低等。目前已有一些改性方式将涂覆材料由氧化铝等材料改为用无机固态电解质材料代替,以提高离子电导率,降低电池内阻。
如CN106910860A锂电池隔膜涂层、隔膜及制备方法、CN109494390A一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池、CN113540693A一种锂电池隔板等都有介绍,但这些方法都是通过涂覆的方式将固态电解质材料与基材结合,难以实现深度嵌入。在使用时仍无法兼顾电池的能量密度。且由于固态电解质材料与基材之间的结合仅通过粘结剂的交联作用,在循环过程中由于电极的体积变化很容易导致涂层与基材之间分离导致失效,最终影响循环寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池,无机固态电解质材料能够深度嵌入聚烯烃基膜材料中并紧密结合,能够抵抗循环过程中锂离子嵌入/脱出和温度等影响导致电池组件产生应变而对隔膜产生的应力,避免破坏涂层结构,进而提升电池循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂混合,制备无机固态电解质浆料;
S2、将无机固态电解质浆料涂覆在基膜的一侧表面,并烘干,得到前驱膜;
S3、将所述前驱膜经过辊压装置进行辊压,辊压的过程中控制温度和压力,使无机固态电解质材料部分嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/10~1/5,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
作为优选,所述步骤S3中辊压过程中的温度为90~110℃。
作为优选,所述步骤S3中辊压过程中的压力为10~50kPa。
作为优选,所述基膜的厚度为9~20μm,所述基膜的孔隙率为35%~45%,所述基膜的孔径分布为0.06~0.2μm。
作为优选,所述无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(20~70):(1~10):(5~20):100。
作为优选,所述无机固态电解质为LixMyP3O12,其中0.9≤x≤2.5,0.1≤y≤2.5,M为正2价元素、正3价元素、正4价元素和正5价元素中的一种或多种。
作为优选,所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选,所述分散剂为弱阳离子型表面活性剂;所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种。
一种复合膜,通过上述的无机固态电解质复合膜的制备方法制备得到。
一种锂电池,包括上述的复合膜。
与现有技术相比,本发明的一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池优点在于:
1)本发明所述无机固态电解质复合膜,在电池循环过程中,由于柔性基膜为嵌入的无机固态电解质提供缓冲,可抵抗循环过程中由于体积变化造成涂层结构破坏或涂层从基膜上脱离,能够提高循环次数;
2)本发明所述无机固态电解质复合膜,在高温时,固态电解质颗粒充当刚性骨架起到支撑作用,可抵抗高温下聚烯烃基膜的收缩趋势,防止正负极接触短路,提高安全性;
3)本发明所述无机固态电解质复合膜,由于涂层与基膜紧密结合,复合后的总厚度小于涂层与厚度之和,总厚度降低10%~20%,减少对电池能量密度的影响;
4)本发明所述无机固态电解质复合膜,由于使用LixMyP3O12固态电解质材料替代传统的无机惰性材料,LixMyP3O12为快离子导体,可减小对电池内阻的影响。
5)本发明实施简单,生产成本低,容易推广应用。
附图说明
图1为本实施例中无机固态电解质复合膜的结构示意图。
图中,1、无机固态电解质材料;2、基膜;3、第一压辊;4、第二压辊。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂按照配比混合,加入球磨罐中,以100~500rpm的速度研磨0.5~5h,以研磨至要求的粒径,制备得到无机固态电解质浆料;
S2、如图1所述,将上述无机固态电解质浆料1通过凹版辊涂的方式涂覆在9~20μm厚的基膜2一侧表面,并在烘箱中以温度60~90℃,时间1~5min烘干,得到前驱膜;
S3、将所述前驱膜经过辊压装置的第一压辊3和第二压辊4进行辊压,控制辊压条件:辊压过程中的温度为90~110℃,压力为10~50kPa,使无机固态电解质材料1能够部分嵌入至基膜2,且所述无机固态电解质材料1嵌入至基膜2的深度为基膜2厚度的1/10~1/5,进而得到无机固态电解质材料1与基膜2紧密结合的无机固态电解质复合膜。
优选,无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/8,如嵌入过多,则影响前驱膜机械强度,更有可能导致基膜结构被破坏,如果嵌入深度过少,则达不到所述效果。
基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯复合膜中的一种,基膜的孔隙率为35%~45%,所述基膜的孔径分布为0.06~0.2μm。
具体地,无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(20~70):(1~10):(5~20):100。无机固态电解质粉体为LixMyP3O12,其中0.9≤x≤2.5,0.1≤y≤2.5,M为正2价、正3价、正4价、正5价元素中的一种或多种,且无机固态电解质粉体的粒径为0.1~1μm。分散剂为弱阳离子型表面活性剂,具体为氨基丙胺二油酸酯、烷基季铵盐、多氨基酰胺磷酸盐中的至少一种。粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种。溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。
一种复合膜,通过上述的无机固态电解质复合膜的制备方法制备得到。主要由聚烯烃基膜和涂覆在基膜上的无机固态电解质材料,在一定的温度和压力下经辊压而制得。辊压过程控制的温度使聚烯烃基材发生软化但不闭孔,同时施加一定的压力使无机固态电解质嵌入基材形成稳定结构,最后冷却成型得到所述固态电解质复合膜。
采用以上方法制备的无机固态电解质复合膜与现有产品相比,具有以下优点:无机固态电解质材料能深度嵌入聚烯烃基膜材料中,降低总体厚度,减少对能量密度的影响。无机固态电解质材料与聚烯烃基膜紧密结合,能抵抗循环过程中锂离子嵌入/脱出和温度等影响导致电池组件产生应变而对隔膜产生的应力,避免破坏涂层结构,可提升电池循环性能。在高温下,嵌入聚烯烃基膜的无机固态电解质材料可充当刚性骨架,能抵抗高温下聚烯烃基膜的收缩应力,更高温度下,当聚烯烃基膜熔化时,无机固态电解质材料刚性骨架仍可以保持形状,避免因隔膜收缩或破膜导致正负极接触短路,可提高电池安全性能。
实施例1、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将溶剂N,N二甲基甲酰胺1000g、分散剂十八烷基季铵盐15g、无机固态电解质粉体Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 600g、粘结剂聚偏氟乙烯60g,依序加入球磨罐中,以300rpm的速度研磨2.5小时,研磨至粒径0.1~1μm,制备得到无机固态电解质浆料;
S2、将上述无机固态电解质浆料通过凹版辊涂的方式涂覆在16μm厚度的聚烯烃基膜的一侧表面,在烘箱中以温度75℃,时间1min烘干,控制涂层厚度为4μm,得到前驱膜;
S3、将所述前驱膜经过辊压装置进行辊压,控制辊压过程中的温度为100℃,压力为25kPa,使无机固态电解质材料嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/8,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
实施例2、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,控制辊压过程中的温度为90℃,压力为50kPa,使无机固态电解质材料嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/8,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
实施例3、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,控制辊压过程中的温度为110℃,压力为30kPa,使无机固态电解质材料嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/8,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
实施例4、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,将溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例5、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,将溶剂为二甲基亚砜。
实施例6、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,粘结剂为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物。
实施例7、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,粘结剂为聚丙烯腈。
实施例8、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,将溶剂N,N二甲基甲酰胺1000g、分散剂氨基丙胺二油酸酯21g、无机固态电解质粉体Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3700g、粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯84g。
实施例9、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,将溶剂为N-甲基吡咯烷酮1000g、分散剂为十八烷基季铵盐19.5g、无机固态电解质粉体Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3650g、粘结剂聚偏氟乙烯52g。
实施例10、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,聚烯烃基膜的厚度为9μm,涂层厚度为3μm。辊压温度为90℃,压力为50kPa,使无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/6。
实施例11、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,与实施例1的区别在于,聚烯烃基膜的厚度为20μm。
实施例12、
一种无机固态电解质复合膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将溶剂N-甲基吡咯烷酮1000g、分散剂多氨基酰胺磷酸盐13g、无机固态电解质粉体LiTiGe(PO4)3 650g、粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯78g,依序加入球磨罐中,以400rpm的速度研磨3.5小时,研磨至需求的粒径0.1~1μm,制备得到无机固态电解质浆料;
S2、将上述无机固态电解质浆料通过凹版辊涂的方式涂覆在9μm厚度的聚烯烃基膜的一侧表面,在烘箱中以温度80℃,时间1min烘干,控制涂层厚度为3μm,得到前驱膜;
S3、将所述前驱膜经过辊压装置进行辊压,控制辊压过程中的温度为95℃,压力为50kPa,使无机固态电解质材料嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/6,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
对实施例1-12制备所得的无机固态电解质复合膜以及实施例1、实施例2中未辊压前的前驱膜性能进行测试,如下表:
从上表可以看出,经过辊压得到的无机固态电解质复合膜中无机固态电解质材料嵌入至基膜,其与基膜的结合强度显著高于辊压前的前驱膜。
以镍钴锰三元材料为正极,石墨为负极,实施例1-12制备得到的无机固态电解质复合膜和实施例1、实施例2中的前驱膜作为隔膜分别组装为电池,并测试室温下电池的内阻和循环性能。
从上表可以看出,经过辊压后的无机固态电解质复合膜能有效降低电芯内阻并改善电池的循环性能。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例,但是应该清楚地理解,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂混合,制备无机固态电解质浆料;
S2、将无机固态电解质浆料涂覆在基膜的一侧表面,并烘干,得到前驱膜;
S3、将所述前驱膜经过辊压装置进行辊压,辊压的过程中控制温度和压力,使无机固态电解质材料部分嵌入至基膜,且所述无机固态电解质材料嵌入至基膜的深度为基膜厚度的1/10~1/5,进而得到无机固态电解质材料与基膜紧密结合的无机固态电解质复合膜。
2.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中辊压过程中的温度为90~110℃。
3.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中辊压过程中的压力为10~50kPa。
4.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述基膜的厚度为9~20μm,所述基膜的孔隙率为35%~45%,所述基膜的孔径分布为0.06~0.2μm。
5.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和溶剂的质量比为(20~70):(1~10):(5~20):100。
6.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述无机固态电解质为LixMyP3O12,其中0.9≤x≤2.5,0.1≤y≤2.5,M为正2价元素、正3价元素、正4价元素和正5价元素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的无机固态电解质复合膜的制备方法,其特征在于:所述分散剂为弱阳离子型表面活性剂;所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种。
9.一种复合膜,其特征在于:通过所述权利要求1-8任意一项所述的无机固态电解质复合膜的制备方法制备得到。
10.一种锂电池,其特征在于:包括权利要求9中所述的复合膜。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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