CN108607365A - 一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法。所述纳米纤维复合膜为双层结构，包括相互复合的基层及表层，基层为纳米纤维基膜，表层为多孔超疏水分离层。制备方法为：采用聚合物溶液静电纺丝法制备基层，然后进行热压处理；将聚烯烃材料加热溶于溶剂中搅拌均匀，在真空辅助抽滤法的外在作用力下去除富溶剂相，富聚合物相沉积在基层表面；再加入易挥发的聚烯烃非溶剂，构造带有微观尺度上的多孔结构皮层的纳米纤维复合膜。本发明制得的产品膜高效耐用，制备方法简单易行，能够显著改善传统膜蒸馏用膜价格昂贵、孔隙率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，并且容易实现对现有膜蒸馏用膜的规模化改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜蒸馏用真空辅助抽滤法沉积低表面能聚烯烃制备的带有蜂窝结构的超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法，属于材料工程技术领域。
背景技术
水资源污染和短缺是当下社会普遍面临的问题，膜分离技术作为一门新型高效的分离、净化、提纯及浓缩技术，已在海水淡化、废水处理等领域得到广泛应用，而在众多膜分离技术中，膜蒸馏以其独特的优点(如可利用低品质热源、截留率高、设备简单、操作条件温和方便等)越来越受到广泛的重视和研究[Wang Z，Hou D，Lin S，2016Environ.Sci.Technol 50 3866-74]。膜蒸馏是一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程[吴庸烈，膜蒸馏技术及其应用进展，膜科学与技术，2003，23，67-79]。考虑到膜蒸馏用膜需要与具有强浸润性的高温盐水接触，膜蒸馏所采用的微孔膜应具有高疏水性。但是受限于传统疏水材料的种类较少和传统制膜工艺(如拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法和复合膜法)的弊端，制备的平板膜和中空纤维膜具有孔隙率低、疏水性低等缺点，从而导致膜蒸馏过程中膜孔容易被润湿并且水通量很低。这些缺点严重制约了膜蒸馏商业膜的开发和大规模工业生产应用。
目前采用静电纺丝技术制备的纳米纤维多孔膜广泛应用于膜蒸馏脱盐，其具有超大表面积体积比、高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及膜厚度可控的特点[Li D，Xia Y2004Adv.Mater 16 1151-70；Yoon K，Hsiao B S，Chu B 2008J.Mater.Chem 18 5326-34]，能够有效改善传统相转化法制备的膜蒸馏用膜孔隙率较小并且所形成的微孔为闭孔结构的缺陷，提高膜蒸馏用膜水蒸气通量，但是疏松的膜结构也加重了膜孔容易被润湿的问题。因此，大部分静电纺丝技术制备的纳米纤维多孔膜需要借助有机/无机颗粒构筑表面粗糙度同时引入低表能的疏水改性剂，提高纳米纤维膜的抗润湿性。这些低表面能的疏水改性剂价格昂贵同时会对环境产生污染，推高膜蒸馏用膜的制备成本，严重阻碍膜蒸馏技术在海水脱盐领域的推广运用。
近年来，选用廉价易得的低表面能聚合物材料在多孔支撑膜表面构筑疏水皮层制备出的复合膜越来越受到研究者的青睐[Shaulsky E，Nejati S，Boo C，Perreault F，Osuji C O，Elimelech，M 2017 J.Membr.Sci 530 158-165]。聚烯烃具有优异的耐腐蚀性、耐水性和良好的机械强度、较低的价格等优点。通过真空辅助抽滤法在纳米纤维表面沉积低表面能聚烯烃材料，在兼具纳米纤维各种优点的同时，可有效规避传统制膜方法对低表面能材料难处理的问题，扩大原材料的选择范围，制备出带有多孔蜂窝结构的超疏水皮层，这种具有仿生结构特性的纳米纤维多孔膜相比传统的相转化膜和普通的纳米纤维膜能够赋予分离膜更加优异的性能。本发明针对膜蒸馏传统用膜的缺陷，使用静电纺丝法制备具有超高孔隙率、大表面积体积比、相互贯通的开孔结构的纳米纤维膜，并且通过热压处理，使蓬松的纳米纤维相互联结形成完整均一的纳米纤维多孔膜，来提高孔隙率和水蒸气通量；另一方面选择廉价易得的聚烯烃材料在高温下溶于溶剂中搅拌均匀，在可控的冷却速率下冷却至不同温度，结合聚烯烃溶液处于热力学不稳定状态易凝胶化的原理，并在真空辅助抽滤法的外在作用力下，使富溶剂相被去除，富聚合物相沉积在纳米纤维膜表面，构造带有微观尺度上的多孔结构皮层的纳米纤维复合膜，宏观上呈现出超疏水特性，由此提高膜蒸馏用膜在运行过程的抗润湿性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种膜蒸馏用真空辅助抽滤超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法，该发明制得的产品膜高效耐用，制备方法简单易行，能够显著改善传统膜蒸馏用膜孔隙率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，降低膜蒸馏用膜的超疏水改性的价格成本，推动膜蒸馏技术进一步发展。
为了解决上述问题，本发明提供了一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜，其特征在于，所述纳米纤维复合膜为双层结构，包括相互复合的基层及表层，基层为纳米纤维基膜，表层为多孔超疏水分离层。这种具有低表面能特性的多孔皮层在赋予纳米纤维复合膜高孔隙率的同时，在膜蒸馏运作过程中能够有效抵抗高温盐溶液的浸润，从而提高膜蒸馏用膜耐久性和水蒸气通量。
优选地，所述纳米纤维复合膜的孔隙率为75～95％，厚度为50～300μm，平均孔径为0.1～1.5μm，孔径分布为0.11～4.0μm，水渗透压为0.4～3bar，水接触角为140～175°。
本发明还公开了一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：采用聚合物溶液静电纺丝法制备基层，然后进行热压处理，热压板温度为50～500℃，压力为1kPa～6×104kPa，热压时间为30s～5h，从而在相邻的纤维间的交叉点重熔形成连接点，使蓬松的纳米纤维膜完整均一；
步骤2)：制备多孔超疏水分离层：将聚烯烃材料加热溶于溶剂中搅拌均匀，在可控的冷却速率下冷却至不同温度，结合聚烯烃溶液处于热力学不稳定状态易凝胶化的原理，并在真空辅助抽滤法的外在作用力下，使富溶剂相被去除，富聚合物相沉积在步骤1)得到的基层表面；膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入易挥发的聚烯烃非溶剂，静置后，抽滤掉聚烯烃非溶剂，构造带有微观尺度上的多孔结构皮层的纳米纤维复合膜；聚烯烃非溶剂的引入，可以加速聚烯烃的相分离，使高沸点的良溶剂被去除，分离层孔结构保持稳定，不易阻塞。
步骤3)：将步骤2)得到的纳米纤维复合膜在温度为35-80℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa的烘箱中热处理8-24h。
优选地，所述步骤1)的聚合物溶液采用的溶质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、苯、甲苯、环己烷和二甲基亚砜中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤1)中静电纺丝法的具体工艺参数为：聚合物溶液浓度2-40wt％，电压为10～35kV，溶液挤推速率为2-30μL/min，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速300～1000r/min，纺丝环境氛围为密闭或者敞开的空间体系，该体系的相对湿度为在10～40％，温度为15～45℃。
优选地，所述步骤2)中的聚烯烃材料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯(PB)和聚4-甲基-1-戊烯(TPX)中的任意一种或几种；溶剂为二甲苯、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘和石油醚中的任意一种或几种；聚烯烃非溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇和丁酮中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤2)中真空辅助抽滤法采用的负压压力为-0.09～-0.1MPa，聚烯烃的负载量为0.1～500g/m2。
孔隙率采用重量法测定。
采用毛细管流动孔径分析仪表征的纳米纤维多孔膜的孔径及孔径分布、平均流动孔径、气体透过率等其它膜结构特征。
将真空辅助抽滤超疏水纳米纤维复合膜应用于直接接触膜蒸馏，通过对浓度3.5％的盐水溶液进行过滤测试，获得优异的脱盐效果，突显了蜂窝状多孔超疏水分离层这种独特结构特征带来的优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本产品高效耐用，制备方法简单易行，价格低廉，方便实现溶剂回收再利用，容易实现规模化生产的操作；
(2)本发明所得到的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜以其独有的结构特点，能够显著改善传统膜蒸馏用膜孔隙率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，使膜蒸馏技术能在海水脱盐领域得到进一步发展。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米纤维复合膜场发射表面的电镜图；
图2为实施例1制得的纳米纤维复合膜场发射断面的电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)15g溶解于85g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃的油浴锅中恒温搅拌24h，得到均一透明的静电纺丝溶液。将无规聚丙烯0.3g溶于99.7g二甲苯中，在99℃的油浴锅中恒温搅拌5h，得到均一透明的抽滤溶液，然后在30℃条件下冷却至60℃备用；
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出速率，溶液挤推速率为5μL/min，针头接高压电极，电压为28kV，接收距离为15cm，空气相对湿度为36％，环境温度为31℃，接收滚筒转速为800r/min，进行静电纺丝，所获得的聚偏氟乙烯静电纺纳米纤维的平均直径为320nm；
(3)将(2)中制得的聚偏氟乙烯纳米纤维多孔膜进行热压处理，加热板温度为165℃，压力为0.01MPa，热处理时间10min。热压处理以后的纳米纤维膜膜厚度为100μm；
(4)将(1)中室温冷却至60℃的抽滤溶液10g，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使凝胶化的无规聚丙烯沉积至纳米纤维多孔支撑层表面，富溶剂相被去除收集在抽滤瓶中。膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入一定量易挥发的聚烯烃非溶剂异丙醇，静置一段时间后，抽滤掉非溶剂形成无规聚丙烯多孔皮层。制得的超疏水纳米纤维多孔复合膜在温度为60℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理12h，即得到膜蒸馏用超疏水多孔膜。场发射表面电镜图如图1所示，场发射断面电镜图如图2所示；
(5)将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏测试中对其脱盐性能进行评估，对浓度3.5wt％的NaCl水溶液进行过滤测试，其中冷侧去离子水(电导率小于5μs/cm)温度为20℃，热侧NaCl溶液温度为60℃，冷热侧液体流速均为0.6μL/min，在保证99.99％的高脱盐率的前提下(冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下)，水蒸汽通量为55.6kg·m-2·h-1，产品膜能在长达50小时的运行时间范围内保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。
实施例2
一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)20g溶解于80g N，N-二甲基乙酰胺中作为纺丝溶液，在40℃的油浴锅中恒温搅拌24h，得到均一透明的静电纺丝溶液。将聚乙烯0.3g溶于99.7g二甲苯中，在99℃的油浴锅中恒温搅拌5h，得到均一透明的抽滤溶液，然后在30℃条件下冷却至50℃备用；
(2)将(1)中静电纺丝原液分别加入到容器中，由微量注射泵控制挤出速率，溶液挤推速率为5μL/min，偏心针头接高压电极，电压为25kV，接收距离为15cm，空气相对湿度为32％，环境温度为30℃，接收滚筒转速为700r/min，进行静电纺丝，所获得的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)静电纺纳米纤维的平均直径为680nm；
(3)将(2)中制得的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)纳米纤维多孔膜进行热压处理，加热板温度为150℃，压力为0.01MPa，热处理时间15min。热压处理以后的纳米纤维膜膜厚度为100μm；
(4)将(1)中室温冷却至50℃的抽滤溶液10g，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使凝胶化的聚乙烯沉积至纳米纤维多孔支撑层表面，富溶剂相被去除收集在抽滤瓶中。膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入一定量易挥发的聚烯烃非溶剂丁酮，静置一段时间后，抽滤掉非溶剂形成聚乙烯多孔皮层。制得的超疏水纳米纤维多孔复合膜在温度为60℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理12h，即得到膜蒸馏用超疏水多孔膜；
(5)将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏测试中对其脱盐性能进行评估，对浓度3.5wt％的NaCl水溶液进行过滤测试，其中冷侧去离子水(电导率小于5μs/em)温度为20℃，热侧NaCl溶液温度为80℃，冷热侧液体流速均为0.6μL/min，在保证99.99％的高脱盐率的前提下(冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下)，水蒸汽通量为130.8kg·m-2·h-1，产品膜在长达50小时的运行时间范围内保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。
实施例3
一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将聚丙烯腈8g溶解于92g N，N-二甲基甲酰胺中，在50℃的油浴锅中恒温搅拌6h，得到均一透明的静电纺丝溶液。将无规聚丙烯0.6g溶于99.4g环己烷中，在95℃的油浴锅中恒温搅拌5h，得到均一透明的抽滤溶液，然后在20℃条件下冷却至30℃备用；
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出速率，溶液挤推速率为16μL/min，针头接高压电极，电压为20kV，接收距离为15cm，空气相对湿度为36％，环境温度为31℃，接收滚筒转速为800r/min，进行静电纺丝，所获得的聚丙烯腈静电纺纳米纤维的平均直径为250nm；
(3)将(2)中制得的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜进行热压处理，加热板温度为100℃，压力为0.05MPa，热处理时间5min。热压处理以后的纳米纤维膜膜厚度为100μm；
(4)将(1)中室温冷却至30℃的抽滤溶液10g，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使凝胶化的无规聚丙烯沉积至纳米纤维多孔支撑层表面，富溶剂相被去除收集在抽滤瓶中。膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入一定量易挥发的聚烯烃非溶剂乙醇，静置一段时间后，抽滤掉非溶剂形成无规聚丙烯多孔皮层。制得的超疏水纳米纤维多孔复合膜在温度为60℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理12h，即得到膜蒸馏用超疏水多孔膜；
(5)将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏测试中对其脱盐性能进行评估，对浓度3.5wt％的NaCl水溶液进行过滤测试，其中冷侧去离子水(电导率小于5μs/cm)温度为20℃，热侧NaCl溶液温度为60℃，冷热侧液体流速均为0.6μL/min，在保证99.99％的高脱盐率的前提下(冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下)，水蒸汽通量为55.6kg·m-2·h-1，产品膜能在长达30小时的运行时间范围内保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。
实施例4
一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)18g溶解于82g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃的油浴锅中恒温搅拌24h，得到均一透明的静电纺丝溶液。将等规聚丙烯0.3g溶于99.7g二甲苯中，在100℃的油浴锅中恒温搅拌6h，得到均一透明的抽滤溶液，然后在40℃条件下冷却至75℃备用；
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出速率，溶液挤推速率为5μL/min，针头接高压电极，电压为30kV，接收距离为15cm，空气相对湿度为36％，环境温度为31℃，接收滚筒转速为800r/min，进行静电纺丝，所获得的聚偏氟乙烯静电纺纳米纤维的平均直径为400nm；
(3)将(2)中制得的聚偏氟乙烯纳米纤维多孔膜进行热压处理，加热板温度为165℃，压力为0.01MPa，热处理时间10min。热压处理以后的纳米纤维膜的膜厚度为100μm；
(4)将(1)中室温冷却至75℃的抽滤溶液10g，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使凝胶化的等规聚丙烯沉积至纳米纤维多孔支撑层表面，富溶剂相被去除收集在抽滤瓶中。膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入一定量易挥发的聚烯烃非溶剂异丙醇，静置一段时间后，抽滤掉非溶剂形成等规聚丙烯多孔皮层。制得的超疏水纳米纤维多孔复合膜在温度为60℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理12h，即得到膜蒸馏用超疏水多孔膜；
(5)将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏测试中对其脱盐性能进行评估，对浓度3.5wt％的NaCl水溶液进行过滤测试，其中冷侧去离子水(电导率小于5μs/cm)温度为20℃，热侧NaCl溶液温度为60℃，冷热侧液体流速均为0.6μL/min，在保证99.99％的高脱盐率的前提下(冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下)，水蒸汽通量为61.3kg·m-2·h-1，产品膜能在长达40小时的运行时间范围内保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。
Claims (7)
1.一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜，其特征在于，所述纳米纤维复合膜为双层结构，包括相互复合的基层及表层，基层为纳米纤维基膜，表层为多孔超疏水分离层。
2.如权利要求1所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜，其特征在于，所述纳米纤维复合膜的孔隙率为75～95％，厚度为50～300μm，平均孔径为0.1～1.5μm，孔径分布为0.11～4.0μm，水渗透压为0.4～3bar，水接触角为140～175°。
3.一种权利要求1或2所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：采用聚合物溶液静电纺丝法制备基层，然后进行热压处理，热压板温度为50～500℃，压力为1kPa～6×104kPa，热压时间为30s～5h，从而在相邻的纤维间的交叉点重熔形成连接点，使蓬松的纳米纤维膜完整均一；
步骤2)：制备多孔超疏水分离层：将聚烯烃材料加热溶于溶剂中搅拌均匀，在可控的冷却速率下冷却至不同温度，结合聚烯烃溶液处于热力学不稳定状态易凝胶化的原理，并在真空辅助抽滤法的外在作用力下，使富溶剂相被去除，富聚合物相沉积在步骤1)得到的基层表面；膜表面无多余溶液时停止抽滤，再加入易挥发的聚烯烃非溶剂，静置后，抽滤掉聚烯烃非溶剂，构造带有微观尺度上的多孔结构皮层的纳米纤维复合膜；
步骤3)：将步骤2)得到的纳米纤维复合膜在温度为35-80℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa的烘箱中热处理8-24h。
4.如权利要求3所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的聚合物溶液采用的溶质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、苯、甲苯、环己烷和二甲基亚砜中的任意一种或几种。
5.如权利要求3所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中静电纺丝法的具体工艺参数为：聚合物溶液浓度2-40wt％，电压为10～35kV，溶液挤推速率为2-30μL/min，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速300～1000r/min，纺丝环境氛围为密闭或者敞开的空间体系，该体系的相对湿度为在10～40％，温度为15～45℃。
6.如权利要求3所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的聚烯烃材料为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯中的任意一种或几种；溶剂为二甲苯、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘和石油醚中的任意一种或几种；聚烯烃非溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇和丁酮中的任意一种或几种。
7.如权利要求3所述的膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中真空辅助抽滤法采用的负压压力为-0.09～-0.1MPa，聚烯烃的负载量为0.1～500g/m2。
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