CN115869778A - 一种pvdf纳米颗粒阵列多孔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜及其制备方法与应用。本发明的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，包括：1）将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；2）将聚偏二氟乙烯溶液滴加入分散介质中，得到聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液；3）将聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液进行抽滤后，得到PVDF纳米颗粒膜；向PVDF纳米颗粒膜加入有机溶剂、经抽滤，得到PVDF溶胀膜；向PVDF溶胀膜加入分散介质、经抽滤，得到PVDF纳米颗粒阵列多孔膜。该方法不仅具有制备工艺简单、可控、成本低的优势，且能够制得孔道规整、截留微塑料效率高的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜，适合规模生产与应用。

Description

一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球工业化程度越来越高，每年都会有塑料排入生态环境中，这些塑料会在大自然中不断破碎与降解形成微塑料。由于微塑料颗粒微小且吸附性能强，致使其毒害效应更加突出。

膜分离技术，是一种常用于环保领域的处理技术之一，该技术是通过压力驱动流体跨越多孔分离膜传递，由于膜内孔尺一般在纳米级别，小于微塑料尺寸，使得水体中微塑料在压力驱动下无法跨膜传递而被截留，从而实现微塑料分离目的。为了实现微塑料高效分离，分离膜种类和结构十分重要。目前，常用的商业分离膜为有机分离膜，存在膜内孔道贯通程度低、膜孔排布不均匀、孔隙率低等问题，从而导致膜渗透通量小于1000 L·m^-2·h^-1·bar^-1，难以满足大规模处理需求。

为解决上述问题，需在膜内构筑规整且均匀孔道。目前，膜内规整均匀孔道的构筑方法主要有以下三种：1. 牺牲模板法，该方法是将聚合物灌入阳极氧化铝模板中，然后通过刻蚀模板，得到膜内规整均匀孔道的分离膜；2. 冰模板法，该方法是通过利用分散介质沿冰晶生长方向组装，然后利用冷冻干燥，得到孔分布均匀的分离膜；3. 化学气相沉积生长碳纳米管垂直阵列。上述方法虽然均可实现孔道的规整、均匀构筑，但是存在需要以其他物质作为模板、制备工艺复杂、使用原材料种类多且昂贵、制备得到的膜机械性能不稳定、膜的孔径分布范围较广、难以有效截留污水中的微塑料等缺陷，使得其实际应用与推广受到了限制。

此外，虽然现有技术CN114835944A公开了一种能耗自给型高效光热蒸发纳米颗粒多孔膜的制备方法，但是能耗自给型高效光热蒸发纳米颗粒多孔膜的制备目的主要用于光热转换系统，将光能转化为热能。CN114835944A公开的能耗自给型高效光热蒸发纳米颗粒多孔膜的应用场景为自然光照条件，且该膜无法承受膜分离过程中产生的高压及高剪切力，不具备抵抗机械剪切力的能力，故其无法应用于微塑料的截留与回收处理中。

因此，亟需开发一种组成原料简单、孔道均匀、规整、制备简单且可控、成本低、通量大、机械性能较好、微塑料截留率高的有机膜材料。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种工艺简单、实用、廉价的均匀孔道的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法；

本发明的目的之二在于提供一种组成简单、高分子颗粒间隔规则、孔道均匀、通量大、能对含微塑料污水的高效处理的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

本发明的目的之三在于提供一种上述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的应用。

本发明的发明构思：基于结晶高分子PVDF本身的溶解特性，先利用机械摇匀和溶胀的步骤，同时实现高分子PVDF的部分溶解和PVDF橡胶态晶种的均匀分布；再利用晶种诱导相转化技术成膜，实现膜内尺寸均一纳米颗粒的等距分布及交联，从而构筑PVDF纳米颗粒阵列膜。由于机械摇匀和溶胀、以及PVDF晶种均匀分布的制备工艺，从而使得相转化后形成的纳米颗粒间距离相同的膜；再加上，由于相转化过程中浓度波动具有固定波长，且纳米颗粒尺寸与波长一致，故形成的纳米颗粒具有规则尺寸，由此才能形成PVDF纳米颗粒阵列膜。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；

步骤2：将聚偏二氟乙烯溶液滴加入分散介质中，得到聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液；

步骤3：将聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液进行抽滤后，得到PVDF纳米颗粒膜；向PVDF纳米颗粒膜加入有机溶剂、经抽滤，得到PVDF溶胀膜；向PVDF溶胀膜加入分散介质、经抽滤，得到PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

其中，步骤1和步骤3所述有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；步骤2和步骤3所述分散介质为水、乙醇和丙酮中的至少一种；步骤3所述抽滤使用的滤膜为尼龙微滤膜或聚四氟乙烯微滤膜。

优选地，所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法还包括：将PVDF纳米颗粒阵列多孔膜置于洗脱液（例如，乙醇）中进行脱膜，再置于保存液中进行保存。

具体地，本发明通过将高分子PVDF制成PVDF纳米颗粒分散液，然后采用耐溶剂商用基底（即滤膜）进行抽滤得到PVDF纳米颗粒膜；之后通过加入适量的有机溶剂和抽滤，实现高分子向类橡胶态转变，具体通过机械混匀、溶胀实现晶种均匀分布，得到溶胀膜；再加入非溶剂（即所述分散介质，例如，水）并通过PVDF晶种诱导作用进行抽滤，使得类橡胶态PVDF高分子发生相转化,得到带基底（即滤膜）的纳米颗粒阵列多孔膜；最后，将膜泡入乙醇溶剂中，静置一定时间后纳米颗粒阵列膜自发脱落，取出纳米颗粒阵列膜并保存于乙醇中备用（即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜）。

优选地，所述洗脱液和保存液为70 wt%~98.5 wt%的乙醇。

进一步优选地，所述洗脱液为95 wt%~98 wt%的乙醇，所述保存液为70 wt%~78wt%的乙醇。

优选地，所述脱膜的时间为10小时~15小时。

进一步优选地，所述脱膜的时间为12小时。

具体地，所述置于洗脱液中的时间涉及是为了达到完全将抽滤后滤膜上的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜洗脱下来；而且将其PVDF纳米颗粒阵列多孔膜置于洗脱液有利于保护好制备得到的规则的孔道结构，说明该制备工艺得到的多孔膜无需干燥（有利于节约生产能耗），方便规模推广与应用。

优选地，步骤1所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为0.3 MDa ~0.5 MDa。

进一步优选地，步骤1所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为0.4 MDa。

优选地，步骤1所述溶解的温度为50℃~70℃。

进一步优选地，步骤1所述溶解的温度为55℃~65℃。

优选地，步骤1所述聚偏二氟乙烯溶液中的聚偏二氟乙烯含量为0.3g/100mL~0.8g/100mL。

进一步优选地，步骤1所述聚偏二氟乙烯溶液中的聚偏二氟乙烯含量为0.5g/100mL~0.7g/100mL。

优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液和分散介质的体积比为（0.2~1.25）:100。

进一步优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液和分散介质的体积比为（0.25~1）:100。

优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液在滴加时的温度为15℃~35℃。

进一步优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液在滴加时的温度为24℃~27℃。

具体地，步骤1是在加热条件（55℃~65℃）下将高分子聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，从而更有利于聚偏二氟乙烯的溶解。若是在加热条件下溶解高分子聚偏二氟乙烯，那么得到的聚偏二氟乙烯溶液需冷却到15℃~35℃才能滴加分散介质中。

优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液的滴加速率为4 mL/min~6 mL/min。

进一步优选地，步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液的滴加速率为5mL/min。

优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液中的聚偏二氟乙烯纳米颗粒的粒径为100 nm~300nm。

优选地，步骤3所述溶胀膜中的聚偏二氟乙烯纳米晶种的粒径为1 nm~8nm。

进一步优选地，步骤3所述溶胀膜中的聚偏二氟乙烯纳米晶种的粒径为3 nm~7nm。

优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液的用量为100 mL ~500mL。

进一步优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液的用量为150 mL ~250mL。

优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液的用量和抽滤使用的滤膜的面积之比为0.5 mL:1mm²~2mL:1mm²。

优选地，步骤3所述抽滤使用的滤膜为尼龙微滤膜或聚四氟乙烯微滤膜。

优选地，所述滤膜为圆形或方形的。

优选地，所述滤膜的孔径为100 nm~600 nm。

进一步优选地，所述滤膜的孔径为200 nm ~500 nm。

进一步优选地，所述滤膜为圆形的，且所述滤膜的直径为30 mm~60mm。

更进一步优选地，所述滤膜为圆形的聚四氟乙烯商用微滤膜，膜的直径为50mm，膜孔径大小为0.22μm。具体地，其厂家为天津津腾实验设备有限公司。

优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液和有机溶剂的体积比为（50~20）:1。

优选地，步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液和分散介质的体积比为1:（0.8~1.5）。

优选地，步骤3所述抽滤的真空表值为0.5 bar ~1.0 bar。

进一步优选地，步骤3所述抽滤的真空表值为0.8bar。

优选地，步骤3所述PVDF纳米颗粒膜的厚度为1μm~14 μm。

第二方面，本发明提供一种由第一方面所述制备方法制得的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜。

优选地，所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括聚偏二氟乙烯纳米晶种通过晶种诱导相转化形成的β晶相的PVDF纳米颗粒，且所述β晶相的PVDF纳米颗粒通过晶种诱导形成三维多孔结构。

具体地，所述晶种诱导相转化指的是能够通过加入不同溶剂和抽滤，实现PVDF纳米颗粒部分溶解，机械混匀、晶种在滤膜上均匀分布、溶胀、形成类橡胶态的聚偏二氟乙烯纳米晶种，从而能够得到PVDF溶胀膜，进而晶种诱导相转化作用下得到PVDF纳米颗粒阵列多孔膜，该PVDF纳米颗粒阵列多孔膜具有三维多孔结构。

优选地，所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的厚度为1μm ~20μm。

优选地，所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜孔径为300 nm~500 nm。

优选地，所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的孔隙率为19%~50%。

第三方面，本发明提供上述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜在水处理中的应用。

优选地，所述水处理为含微塑料的污水处理。

优选地，所述含微塑料的污水中的微塑料的粒径为680nm~1.5μm。

优选地，所述微塑料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙（PA）中的至少一种。

优选地，所述水处理的通量为650 L·m^-2·h^-1·bar^-1~15000 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

进一步优选地，所述水处理的通量为5300 L·m^-2·h^-1·bar^-1~14800 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

优选地，所述应用包括以下步骤：

采用乙醇进行对PVDF纳米颗粒阵列多孔膜进行预处理后，设置纯水通量为1733±17 L·m^-2·h^-1·bar^-1~14625±53 L·m^-2·h^-1·bar^-1，对浓度为5mg/L~15mg/L的含微塑料的污水进行处理。

具体地，所述预处理为抽滤。

本发明的有益效果是：本发明的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法不仅具有原料种类少、制备工艺简单、可控、成本低的优势，而且无需利用额外的原料作为模板即可制得孔道规整、截留微塑料效率高的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜，适合规模生产与应用。具体为：

（1）本发明采用晶种诱导相转化技术制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米颗粒阵列均孔膜。相较于先前均孔膜制备存在工艺复杂、原材料昂贵等问题，本方法简单、实用、廉价。由于PVDF纳米颗粒阵列均孔膜具有均匀孔道结构及可控膜厚度，相较于传统商用PVDF膜，膜通量提升1个数量级，对于微塑料截留率接近100%。

（2）本发明基于结晶高分子溶解特性，以膜表面PVDF结晶型高分子纳米颗粒为基础，采用高分子良溶剂部分溶胀纳米颗粒，实现在保留纳米颗粒内部分晶态结构（晶种）前提下，激发高分子链段协同运动目的，并进一步通过机械作用使膜表面晶种均匀分布。再利用晶种诱导的非溶剂致相转化技术使橡胶态高分子浓度发生波动，浓度较高区域（富相）高分子通过晶种异相成核生长再次形成纳米颗粒，浓度较低区域（贫相）高分子将纳米颗粒相互交联。由于溶胀及机械过程晶种均匀分布，因此相转化后形成的纳米颗粒间距离相同；由于相转化过程中浓度波动具有固定波长，而纳米颗粒尺寸与波长一致，因此纳米颗粒具有规则尺寸，由此形成纳米颗粒阵列膜。

（3）本发明基于成熟的相转化及异相成核理论，采用上述发明构思，设计了简单实用的PVDF纳米颗粒阵列均孔膜，其对微塑料的截留率能够达到99%及以上。

附图说明

图1为实施例1中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备流程示意图。

图2为实施例1在制备过程中制得的PVDF纳米颗粒膜、溶胀膜和经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图3为实施例1中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的实物图。

图4为实施例1中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图5为本发明实施例中制得的PVDF纳米颗粒的TEM图。

图6为实施例1、实施例3~5中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图7为实施例2中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图8为实施例1、实施例3~5中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图。

图9为对比例1在机械混匀和溶胀过程中得到溶胀膜的TEM图。

图10为对比例5中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图11为对比例6中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

图12为实施例1和对比例1中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的傅里叶红外光谱图。

图13为实施例1、实施例3~5、对比例1~4制得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜和对比例7中的PVDF纳米颗粒膜的X射线衍射图。

图14为实施例1、实施例3~5和对比例1~4中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的DSC曲线图。

图15为实施例1、实施例3~5中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图。

图16为实施例1、实施例3~5中高分子溶液参与相转化体积与膜厚度的关系图。

图17为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

需要说明的是，实施例和对比例中所用的商用基底膜就是商用聚四氟乙烯（PTFE）微滤膜，购自天津津腾实验设备有限公司，且微滤膜的直径为50mm，膜孔径大小为0.22μm；本发明中“机械混匀和溶胀”和“晶种均匀分布”均是通过“向PVDF纳米颗粒膜加入DMF溶剂，进行完全抽滤后，得到PVDF溶胀膜”这个过程来实现的；本发明中的“相转化”和“相转化和晶种诱导成膜技术”均指的是“向PVDF溶胀膜加入去离子水，进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒阵列多孔膜”的过程。

如无特殊说明，本发明中的转化法制备PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程均可在室温下进行，且本发明中的室温指的是“15℃~35℃”；本发明实施例和对比例中“浸泡于乙醇”中的乙醇含量约为98wt%；本发明实施例和对比例中“保存于乙醇”中的乙醇含量约为75wt%。

实施例1

本实施例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取0.5mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）相转化法制备PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程：

S1:取用商用PTFE微滤膜，将200 mL 步骤（1）制得的PVDF的纳米颗粒分散液进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒膜；

S2:向PVDF纳米颗粒膜加入5 mL DMF溶剂，进行完全抽滤后，得到PVDF溶胀膜；

S3:向PVDF溶胀膜加入200 mL去离子水，进行抽滤，得到带商用基底（商用PTFE微滤膜为基底）的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

S4:将带商用基底的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜浸泡于乙醇中，静置12 h，使PVDF纳米颗粒阵列均孔膜自发脱落，取出即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（保存于乙醇中备用）；

其中，S1、S2和S3中抽滤真空压力为0.8 bar；S2为高分子机械混匀和溶胀的过程。

本实施例中的PVDF溶胀膜和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括PVDF纳米颗粒均为β晶相。

实施例2

本实施例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：PVDF的DMF溶液用量替换为0.2 mL，包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取0.2mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）相转化法制备PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程：

S1:取用商用PTFE微滤膜，将200 mL 步骤（1）制得的PVDF的纳米颗粒分散液进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒膜；

S2:向PVDF纳米颗粒膜加入5 mL DMF溶剂，进行完全抽滤后，得到PVDF溶胀膜，此过程为高分子机械混匀和溶胀的过程；

S3:向PVDF溶胀膜加入200 mL去离子水，进行抽滤，得到带商用基底（商用PTFE微滤膜为基底）的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

S4:将带商用基底的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜浸泡于乙醇中，静置12 h，使PVDF纳米颗粒阵列均孔膜自发脱落，取出即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（保存于乙醇中备用）；

其中，S1、S2和S3中抽滤真空压力为0.8 bar。

需要说明的是，本实施例设置的目的在于与实施例1进行对比，但是由于其也涉及机械摇匀和溶胀、晶种诱导相转化的过程，且本实施例中的PVDF溶胀膜和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括PVDF纳米颗粒均为β晶相，故将其作为实施例进行描述。

实施例3

本实施例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：PVDF的DMF溶液用量替换为0.8 mL，其余步骤均与实施例1相同。

本实施例中的PVDF溶胀膜和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括PVDF纳米颗粒均为β晶相。

实施例4

本实施例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：PVDF的DMF溶液用量替换为1.0 mL，其余步骤均与实施例1相同。

本实施例中的PVDF溶胀膜和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括PVDF纳米颗粒均为β晶相。

实施例5

本实施例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：PVDF的DMF溶液用量替换为2.0mL，其余步骤均与实施例1相同。

本实施例中的PVDF溶胀膜和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括PVDF纳米颗粒均为β晶相。

对比例1

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤（2）是直接得到PVDF溶胀膜后直接将膜放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，成膜后保存于乙醇中备用，即此过程不进行相转化，包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取0.5mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程：

S1:取用商用PTFE微滤膜，将步骤（1）制得的200 mL PVDF的纳米颗粒分散液进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒膜；

S2:向PVDF纳米颗粒膜加入5 mL DMF溶剂，进行完全抽滤后，得到带商用基底（商用PTFE微滤膜为基底）的PVDF溶胀膜；

S3:将PVDF溶胀膜放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（成膜后保存于乙醇中备用）；

其中，S1、S2和S3中抽滤真空压力为0.8 bar。

对比例2

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例3的区别仅在于：步骤（2）是直接得到PVDF溶胀膜后直接将膜放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，成膜后保存于乙醇中备用，即此过程不进行相转化，其余步骤与实施例3相同。

对比例3

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例4的区别仅在于：步骤（2）是直接得到PVDF溶胀膜后直接将膜放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，成膜后保存于乙醇中备用，即此过程不进行相转化，其余步骤与实施例4相同。

对比例4

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例5的区别仅在于：步骤（2）是直接得到PVDF溶胀膜后直接将膜放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，成膜后保存于乙醇中备用，即此过程不进行相转化，其余步骤与实施例5相同。

对比例5

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中，将纳米颗粒膜浸泡入5 mL DMF溶剂中10分钟得到PVDF溶胀膜；接下来采用PVDF溶胀膜抽滤（抽滤真空压力为0.8 bar）200 mL去离子水，得到带商用基底的PVDF膜；最后将带商用基底（PTFE商用微滤膜）的PVDF膜泡入乙醇中，静置12 h使膜自发脱落，取出膜并保存于乙醇中备用，即此过程不进行高分子机械混匀的过程，具体包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取0.5mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）相转化法制备PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程：

S1:取用商用PTFE微滤膜，将步骤（1）制得的200 mL PVDF的纳米颗粒分散液进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒膜；

S2:将PVDF纳米颗粒膜浸泡于5 mL DMF溶剂中，得到PVDF溶胀膜；

S3:向PVDF溶胀膜加入200 mL去离子水，进行抽滤，得到带商用基底（商用PTFE微滤膜为基底）的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

S4:将带商用基底的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜浸泡于乙醇中，静置12 h，使PVDF纳米颗粒阵列均孔膜自发脱落，取出即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（保存于乙醇中备用）；

其中，S1、S2和S3中抽滤真空压力为0.8 bar。

对比例6

本对比例提供了一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其与实施例5的区别仅在于：步骤（2）中，将纳米颗粒膜浸泡入5 mL DMF溶剂中10分钟得到PVDF溶胀膜，即此过程不进行高分子机械混匀，包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取2.0mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）相转化法制备PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的过程：

S1:取用商用PTFE微滤膜，将步骤（1）制得的200 mL PVDF的纳米颗粒分散液进行抽滤，得到PVDF纳米颗粒膜；

S2:将PVDF纳米颗粒膜泡入5 mL DMF溶剂中10分钟，得到PVDF溶胀膜；

S3:向PVDF溶胀膜加入200 mL去离子水，进行抽滤，得到带商用基底（商用PTFE微滤膜为基底）的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

S4:将带商用基底的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜浸泡于乙醇中，静置12 h，使PVDF纳米颗粒阵列均孔膜自发脱落，取出即得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（保存于乙醇中备用）；

其中，S1、S2和S3中抽滤真空压力为0.8 bar。

对比例7

本对比例提供一种PVDF纳米颗粒膜，与实施例5的区别仅在于：步骤（2）不同，包括以下步骤：

（1）PVDF纳米颗粒的合成：

将0.6 g平均分子量为0.4 MDa的聚偏二氟乙烯加入到100 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，利用油浴将其加热至60℃，并在60℃、150 rpm条件下溶解2小时后，冷却至室温，得到PVDF的DMF溶液；

取2.0mL PVDF的DMF溶液滴加于200mL去离子水中，控制滴加速率为5mL/min，同时不断搅拌，得到PVDF的纳米颗粒的分散液；

（2）PVDF纳米颗粒膜的制备：

采用商用PTFE微滤膜抽滤（抽滤真空压力为0.8 bar）200 mL步骤（1）制得的PVDF的纳米颗粒分散液，放入60℃鼓风烘箱中干燥30分钟成膜，去除商用PTFE微滤膜，即得PVDF纳米颗粒膜（成膜后保存于空气中）。

表征和性能分析：

1. 本发明实施例中制得的PVDF纳米颗粒的透射电镜（Transmission ElectronMicroscope，简称TEM）图，如图5所示。实施例1中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备流程示意图，如图1所示；实施例1在制备过程中制得的PVDF纳米颗粒膜、溶胀膜和经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的扫描电镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）图，如图2所示，其中图2中的a为实施例1中PVDF纳米颗粒膜的SEM图，图2中的b为实施例1中溶胀膜的SEM图，图2中的c和d分别为经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜在不同放大倍率下测得的SEM图。

由图1、图2和图5可知：以实施例1的制备过程为例来阐述本发明的发明构思。本发明是基于结晶高分子PVDF的溶解特性，先利用商用基底膜和合适浓度的PVDF纳米颗粒分散液抽滤制得由纳米颗粒（见图5）堆积而成的PVDF纳米颗粒膜（见图2中的a）；然后，通过向PVDF纳米颗粒膜加入N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)和抽滤，从而能够使得PVDF纳米颗粒在N,N-二甲基甲酰胺(即DMF，一种PVDF的良溶剂)和抽滤的作用下，一方面实现部分PVDF颗粒溶解和高分子PVDF的均匀分布，进而实现机械混匀和溶胀过程（见图2中的b），制得溶胀膜，另一方面部分溶解能够实现得到均匀分布PVDF小颗粒，而这些小颗粒能够作为晶种进行使用，即能够为晶种诱导相转化技术成膜的实现创设好条件；之后，通过向溶胀膜加入水，在该过程中利用PVDF晶种在水系溶剂体系中溶解度低和抽滤的作用下，通过晶种诱导相转化的技术成膜，实现膜内尺寸均一纳米颗粒的等距分布及交联，从而能够构建出PVDF纳米颗粒阵列膜（见图2中的c和d）。

需要强调的是，本发明中机械混匀和溶胀过程，以及高分子晶种均匀分布的步骤十分关键，从而相转化后形成的纳米颗粒间距离基本相同的结构；同时由于相转化过程中浓度波动具有固定波长，且纳米颗粒尺寸与波长一致，从而最终相转化和晶种诱导形成的纳米颗粒具有规则尺寸，进而形成最终的PVDF纳米颗粒阵列膜。

实施例1在制备过程中制得的PVDF纳米颗粒膜、溶胀膜和经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的扫描电镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）图，如图2所示。通过抽滤方法将纳米颗粒组装于PFTE商用纳米膜表面，可以发现纳米颗粒堆积于膜表面（见图2中的a）；后续采用DMF（PVDF良溶剂）抽滤PTFE商用膜表面纳米颗粒后（见图2中的b），发现膜表面光滑均匀，先前观察的膜表面纳米颗粒结构消失，说明纳米颗粒经过DMF抽滤后发生溶胀；最后，采用水（PVDF的非溶剂）对溶胀后的纳米颗粒膜进行抽滤（图2中的c和d），发现膜表面产生排列规则的PVDF纳米颗粒阵列。

同时，对比例1中最终制得的膜能够反映实施例1中的溶胀膜的形貌与物质组成的特征，故测试对比例1在机械混匀和溶胀过程中得到溶胀膜的TEM图，如图9所示，其中，图9中的a和b分别为对比例1的溶胀膜在不同放大倍率下测得的TEM图。

由图9和图2可知：根据图2中的a，可以说明PVDF纳米颗粒膜和聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液中的聚偏二氟乙烯纳米颗粒的粒径为100 nm~300nm。

同时，经过机械摇匀和溶胀过程后制得的溶胀膜虽然表面均匀光滑，但通过高倍TEM表征依然可以发现大量纳米颗粒在溶胀膜表面和内部呈现分布均匀的现象，且这些纳米颗粒是直径为5 nm左右的聚偏二氟乙烯纳米晶种（见图9）。这些颗粒为机械摇匀和溶胀处理后膜内出现的晶种，且这些晶种使得膜溶胀后依然具有一定的结晶度，还能为后续相转化诱导结晶成膜奠定下了基础。

基于上述表征结果，表明本发明PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备过程与本发明的发明构思相吻合，这说明本发明通过整体制备方法的控制能够制得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜，甚至是PVDF纳米颗粒阵列均孔膜。

2. 实施例1中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的实物图和SEM图，分别如图3和图4所示。实施例1、实施例3~5中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，如图6所示，图6中的a为实施例1的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，图6中的b为实施例3的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，图6中的c为实施例4的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，图6中的d为实施例5的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图；实施例2中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，如图7所示。实施例1、实施例3~5中经相转化后的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图，如图8所示；其中，a、a’和a”为实施例1得到的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图；b、b’和b”为实施例3得到的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图；c、c’和c”为实施例4得到的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图；d、d’和d”为实施例5得到的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的截面SEM图。

由图2、图3、图4、图6、图7和图8可知：本发明实施例1、实施例3~5最终得到的阵列多孔膜内纳米颗粒尺寸均一，整体膜为透明完整的圆形。而且，通过截面SEM图能够发现实施例1、实施例3~5最终得到的阵列多孔膜的厚度分别为1.94μm、3.75μm、5.41μm和11.33μm；膜孔径约为400nm~550nm。

而且，通过SEM测试不同实施例的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的形貌，可以发现多孔膜表面形貌与高分子溶液参与相转化体积（简写为参与相转化体积，下同）密切相关；当参与相转化体积较少时，PVDF纳米颗粒阵列多孔膜（即实施例2中的多孔膜，见图7）表面存在大量缺陷且纳米颗粒分布不均；当参与相转化体积较多时（实施例3~5，见图8），PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的纳米颗粒位于膜表面呈现少量分布不均情况，但仍然能够形成用于水处理的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜。

进一步分析，实施例1、实施例3~5中高分子溶液参与相转化体积与膜厚度的关系图，如图16所示。

由图16可知：由于本发明采用抽滤纳米颗粒作为基础方法，因此，本发明可以通过调控纳米颗粒的量即可调控膜厚度。同时，实施例2、实施例1、实施例3~5得到的膜厚分别为1.94μm，3.75μm，5.41μm，11.33μm；经分析，通过分析软件得出的线性拟合曲线方程为：

y=-1.11623+6.25464x，相关系数为R²为0.99795，这说明参与体积与PVDF纳米阵列多孔膜的厚度大致呈线性关系（见图16）。

3. 对比例5中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，如图10所示，其中，图10中的a和a’表示的是不同放大倍率下对比例5中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图；对比例6中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图，如图11所示，其中，图11中的a和a’是不同放大倍率下对比例6中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的SEM图。

由图9、图10和图11可知：实施例中经过机械摇匀和溶胀过程后制得的溶胀膜表面均匀光滑，而且溶胀膜表面和膜内可以发现大量均匀分布的直径为5nm左右的聚偏二氟乙烯纳米晶种，这些纳米颗粒在膜溶胀后依然具有一定的结晶度，能够作为晶种进行诱导结晶成膜。而对比例5和对比例6中不进行PVDF高分子机械混匀的过程，即在溶胀纳米颗粒的过程中不进行抽滤操作（机械混匀操作），其经相转化后制得多孔膜表面形貌与制备过程最初始得到的PVDF纳米颗粒膜并无明显区别，由此证实机械混匀（即抽滤）同样是制备纳米颗粒阵列膜的关键因素。

4.实施例1和对比例1中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的傅里叶红外光谱（FourierTransform Ioncyclotron Resonance，即FTIR）图，如图12所示。

实施例1、实施例3~5、对比例1~4制得PVDF纳米颗粒阵列多孔膜和对比例7中的PVDF纳米颗粒膜的X射线衍射（X-Ray Diffraction，即XRD）图，如图13所示，其中，图13中的a为实施例5中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜、对比例4中的溶胀膜和对比例7中的PVDF纳米颗粒膜，图13中b为对比例1~4的得到的溶胀膜的XRD图，图13中的c为实施例1、实施例3~5得到的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜和的XRD图。

实施例1、实施例3~5和对比例1~4中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的热示差扫描（Differential Scanning Calorimetry，即DSC）曲线图，如图14所示；其中，图14中的a为实施例1与对比例1得到的膜在130~220^OC下的DSC曲线图，图14中的b为实施例3与对比例2得到的膜在130~220^OC下的DSC曲线图，图14中的c为实施例4与对比例3得到的膜在130~220^OC下的DSC曲线图，图14中的d为实施例5与对比例4得到的膜在130~220^OC下的DSC曲线图。

由图12、图13和图14可知：FTIR结果显示：PVDF纳米颗粒阵列多孔膜和溶胀膜在840 cm^-1处存在吸收峰，此为典型的PVDF的β晶相特征峰。PVDF的α晶相特征吸收峰应出现在766 cm^-1处；然而，本发明的FTIR结果显示并未发现两种膜存在相应特征吸收峰，由此证明本发明中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜和溶胀膜具有晶形结构，且均为β晶相。

XRD表征测试结果显示：实施例中的PVDF溶胀膜结晶性相较于PVDF纳米颗粒（或PVDF纳米颗粒膜）有不同程度降低，而经过相转化形成纳米颗粒阵列多孔膜后，PVDF结晶性再次大幅度升高。

进一步的DSC表征结果（见图14）佐证了这一结论，通过面积积分图中各种膜吸热峰，并采用结晶度表达式

，其中ΔX_c为PVDF结晶度，ΔH_f为样品的熔化焓，ΔH₁₀₀为PVDF结晶度为100%时的熔化焓，其值为104.6J·g^-1；计算可知，PVDF溶胀膜的结晶度普遍小于PVDF纳米颗粒阵列多孔膜。

5.测试实施例1、实施例3~5中的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜孔径、膜厚度、膜孔隙率和PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布结果，如表1所示；利用毛细管流动孔径分析仪测试实施例PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图，如图15所示，其中，图15中的a为实施例5的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图，图15中的b为实施例4的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图，图15中的c为实施例3的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图，图15中的d为实施例1的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜的孔尺寸分布图。

表1实施例1、实施例2~5中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的产品参数

由表1、图15可知：本发明实施例1、实施例3~5最终制得的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜孔径分布较为集中，且孔径均为450nm~550nm。而且，实施例1、实施例3~5最终制得的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜厚度均为微米级，孔隙率均为19%~43%。

6. 综合上述表征结果进行分析，分析过程和结果如下：

进一步将图9~11、结合图2、FTIR、XRD及DSC表征测试结果分析可知：采用DMF抽滤并未导致PVDF纳米颗粒溶解，而是使其溶胀。另外，结合图9~图11表征结果可知，需结合溶胀及机械混匀过程才能最终形成PVDF纳米颗粒阵列膜。

事实上，结晶聚合物的溶解过程需首先破环高分子晶相使其溶胀，然后才能与溶剂相混合形成高分子溶液，本发明采用DMF溶剂可使PVDF纳米颗粒发生溶胀，溶胀后纳米颗粒实际处于橡胶态，这种状态下PVDF非晶区域高分子链段协同运动被激发，采用抽滤可机械混匀原先存在于纳米颗粒内非晶区域高分子，由于非晶高分子会带动晶种协同运动，最终可使高分子及晶种均匀分布。接下来的非溶剂相转化过程（即加水、抽滤的过程）中，膜表面橡胶态高分子浓度发生波动浓度较高区域（富相）高分子通过晶种异相成核生长再次形成纳米颗粒，浓度较低区域（贫相）高分子将纳米颗粒相互交联。由于机械摇匀和溶胀过程能够使得晶种均匀分布，故相转化后形成膜上的纳米颗粒间距离相同；由于相转化过程中浓度波动具有固定波长，而纳米颗粒尺寸与波长一致，故最终形成的纳米颗粒具有规则尺寸，进而能够最终形成纳米颗粒阵列多孔膜。

再结合图6~8和图16表征结果可知，纳米颗粒阵列膜的制备对高分子溶液参与相转化体积敏感，其原因应是参与体积较少时，纳米颗粒通过抽滤无法紧密、均匀堆积于膜表面，形成原始缺陷，导致最终形成的阵列膜具有大量缺陷。而当参与体积较多时，会使得DMF溶胀纳米颗粒的程度不足，抽滤过程无法完全混匀橡胶态高分子，引起膜表面微区浓度波动的振幅及取向发生变化，最终引起纳米颗粒分布不均，且随参与体积增大不均匀现象越发明显。

7. 将实施例1，实施例3~5，对比例1~5中最终制得的膜材料进行膜性能测试，具体的膜的分离性能测试方法如下：

（1）分别将实施例1，实施例3~5，对比例1~5最终制得的膜，通过四段过滤，先在压力为1.0 bar的条件下使用去离子水运行15 min，以保证操作系统稳定；然后，在压力为1.0bar的条件下测试膜关于纯水的渗透量(测试时间为10min，每个膜在该压力下测试3次通量后，取平均值)；最后，通过式(Ⅰ)计算得到膜的纯水通量。膜的纯水通量实际值的计算公式如下所示：

式中：J _v为膜的纯水通量，单位：L/(m²·h)；

V为纯水在Δt时间内的渗透体积，单位：L；

A为膜的有效分离面积，m²。

（2）分别用含荧光标记的700nm聚乙烯微塑料（微球，浓度为10mg/L）的模拟污水测试实施例1，实施例3~5，对比例1~5最终制得的膜对聚乙烯微塑料小球的截留率；其中，测试前需要用200mL乙醇对待测试的膜进行抽滤的预处理。膜对微塑料小球的截留率的计算公式如式（Ⅱ）所示：

式中：R为膜的截留率，%；

C ₁为微塑料在原料侧的浓度，单位：mg/L；

C ₀为微塑料在渗透侧的浓度，单位：mg/L；C ₁和C ₀均是采用荧分光光度计（型号：RF-5301PC, 厂家：Shimadzu, 产地：日本）测试得到。

上述多孔膜的膜性能的测试结果，如表2和图17所示；图17中的a为实施例1得到的膜的实际渗透系数的测试结果，以及实施例3、实施例4和实施例5得到的膜的实际与理论渗透系数的测试结果图，图17中的b为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5得到的膜对700nm直径微塑料的截留率测试结果图。

表2 实施例1~5和对比例1~6中PVDF纳米颗粒阵列多孔膜、对比例7中的PVDF纳米颗粒膜的制备参数与性能

注：表2中高分子溶液指的是PVDF的DMF溶液；表2中实施例2制得的多孔膜存在缺陷，难以用于膜性能的测试，故视为无效；表2中对比例7制得的是PVDF纳米颗粒膜，其为粉末堆积结构，且不稳定，难以用于膜性能的测试，故视为无效。

由表2和图17可知：根据Hagen-Poiseuille方程可知

（其中J, ε,r _p ,ΔP,μ,L分别为渗透通量、孔隙率、膜孔径、跨膜压差、液体粘度和膜厚），膜的渗透系数与膜的厚度、孔隙率、孔径直接相关。根据表2提供内容，基于实施例1得到的膜的实际通量，将这些参数代入计算发现，实施例3~5实际得到的膜渗透系数与理论得到的结果分别偏小，实施例3、实施例4、实施例5的通量分别偏小38.45%，33.8%、14.45%。产生这种情况的原因是Hagen-Poiseuille方程将分离膜内孔道视为垂直的圆柱形通道，而事实上膜内孔道一般为曲折孔道，因此越接近理论数值越能说明膜的孔道均一。

对于图17中的a的理论值，还需要说明的是由于本发明实施例1中的膜材料均为PVDF，其亲疏水性相对一致，且实施例1~5的多孔膜本身存在一定的曲折孔道，然而曲折孔道产生的影响现有技术无法进行定量表征。基于以上原因，采用实施例1作为理想情况下膜的通量，即将实施例1中膜的曲折程度视为理想情况反推其他实施例是否存在与实施例1具有相同曲折程度，这样可避免亲疏水及曲折程度的量化计算，体现形式更为直观。因此，本发明是通过将实施例1得到的通量作为理想值，反推得到其他膜的理论通量，以此来说明实施例1、实施例3~5的PVDF纳米阵列多孔膜中的孔道具有相似或相同的曲折情况。

以实施例1得到的膜为基准，同样可以发现纳米颗粒阵列膜的孔尺寸分布随着高分子溶液参与相转化体积减少而逐渐趋于均一。由此可证明，本发明的制备方法能够相对可控地制备了一系列孔道弯曲程度相似的PVDF纳米颗粒阵列均孔膜。由于有效减少了孔道曲折带来的膜内流体传质阻力，膜的渗透系数的实测值高达14625±53 L·m^-2·h^-1·bar^-1（图17的a）。同时，图17的b说明实施例1、实施例3~5得到的膜对平均粒径为700nm的微塑料的截留率均在99%左右，这表明本发明的PVDF纳米阵列多孔膜可完全截留直径为700nm的微塑料小球，适合用于水处理，特别是含有微塑料的污水处理。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；

步骤2：将聚偏二氟乙烯溶液滴加入分散介质中，得到聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液；

步骤3：将聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液进行抽滤后，得到PVDF纳米颗粒膜；向PVDF纳米颗粒膜加入有机溶剂、经抽滤，得到PVDF溶胀膜；向PVDF溶胀膜加入分散介质、经抽滤，得到PVDF纳米颗粒阵列多孔膜；

其中，步骤1和步骤3所述有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；步骤2和步骤3所述分散介质为水、乙醇和丙酮中的至少一种；步骤3所述抽滤使用的滤膜为尼龙微滤膜或聚四氟乙烯微滤膜。

2.根据权利要求1所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法还包括：将PVDF纳米颗粒阵列多孔膜置于洗脱液中进行脱膜，再置于保存液中进行保存。

3.根据权利要求1或2所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为0.3 MDa ~0.5 MDa；步骤1所述聚偏二氟乙烯溶液中的聚偏二氟乙烯含量为0.3g/100mL~0.8g/100mL。

4.根据权利要求3所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述溶解的温度为50℃~70℃。

5.根据权利要求3所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液和分散介质的体积比为（0.2~1.25）:100；步骤2所述聚偏二氟乙烯溶液的滴加速率为4 mL/min~6 mL/min。

6.根据权利要求1或2所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液中的聚偏二氟乙烯纳米颗粒的粒径为100 nm~300nm；步骤3所述溶胀膜中的聚偏二氟乙烯纳米晶种的粒径为1nm~8nm。

7.根据权利要求1或2所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液和有机溶剂的体积比为（50~20）:1；步骤3所述聚偏二氟乙烯纳米颗粒分散液和分散介质的体积比为1:（0.8~1.5）。

8.一种由权利要求1至7任意一项所述制备方法制得的PVDF纳米颗粒阵列多孔膜。

9.根据权利要求8所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜，其特征在于：所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜包括聚偏二氟乙烯纳米晶种通过晶种诱导相转化形成的β晶相的PVDF纳米颗粒，且所述β晶相的PVDF纳米颗粒通过晶种诱导形成三维多孔结构；所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜的膜孔径为300 nm ~500 nm。

10.权利要求8或9所述PVDF纳米颗粒阵列多孔膜在水处理中的应用。

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