CN113412148A

CN113412148A - 膜蒸馏用分离膜及膜蒸馏模块

Info

Publication number: CN113412148A
Application number: CN201980091777.4A
Authority: CN
Inventors: 岩永抗太; 小竹智彦; 藤本大辅
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2021-09-17
Also published as: TW202039063A; WO2020165956A1; JPWO2020165956A1

Abstract

本发明的膜蒸馏用分离膜具有多孔层，该多孔层具有连通孔，且平均孔径为1μm以下、迷宮度为4以下。

Description

膜蒸馏用分离膜及膜蒸馏模块

技术领域

本发明涉及一种膜蒸馏用分离膜及具备该膜蒸馏用分离膜的膜蒸馏模块。

背景技术

以往，作为分离污染物质和水的方法，已知有一种使用了使水蒸气透过的多孔膜的膜蒸馏法(例如，专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-100777号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在膜蒸馏法中，通过因多孔膜的两侧的温度差而产生的水蒸气压之差，从含有污染物质的污水中分离出水。在此，对膜蒸馏用多孔膜要求能够耐受供给至膜的单侧的污水的水压的耐水压性和即使在水蒸气压之差小的情况下也能够效率良好地使水蒸气透过的足够的透过通量。并且，近年来，随着膜蒸馏法的普及，从获得容易性、与其他部件的密合性等观点出发，对膜蒸馏用多孔膜也要求多样性。

本发明的目的在于提供一种作为新的膜蒸馏用分离膜而具有足够的耐水压性及透过通量的膜蒸馏用分离膜、以及具备该膜蒸馏用分离膜的膜蒸馏模块。

用于解决技术课题的手段

本发明的一方面涉及一种膜蒸馏用分离膜，其具有多孔层，该多孔层具有连通孔，且平均孔径为1μm以下、迷宮度为4以下。

在一方式中，上述多孔层的厚度可以是10～100μm。

在一方式中，上述多孔层的热传导率可以是0.01～0.20W/m·K。

在一方式中，上述多孔层的100cc空气透过时间可以是1～100秒。

本发明的另一方面涉及一种膜蒸馏模块，其具备高温侧区域、低温侧区域、以及划分上述高温侧区域及上述低温侧区域的分离膜。在该膜蒸馏模块中，上述分离膜包括上述膜蒸馏用分离膜。

发明效果

根据本发明，可提供一种作为新的膜蒸馏用分离膜而具有足够的耐水压性及透过通量的膜蒸馏用分离膜、以及具备该膜蒸馏用分离膜的膜蒸馏模块。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

本实施方式所涉及的膜蒸馏用分离膜具有多孔层，该多孔层具有连通孔，且平均孔径为1μm以下、迷宮度为4以下。膜蒸馏用分离膜可以仅由上述多孔层构成，也可以是包括上述多孔层的多层结构。

本实施方式所涉及的膜蒸馏用分离膜具有上述多孔层，由此能够保持足够的耐水压性的同时获得良好的透过通量。

多孔层的平均孔径例如可以是1.0μm以下，优选为0.7μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。通过减小平均孔径，耐水压性趋于进一步提高。

并且，多孔层的平均孔径例如可以是0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上。通过增大平均孔径，透过通量趋于进一步提高。

另外，本说明书中，多孔层的平均孔径示出通过实施例中所记载的方法测定出的值。

多孔层的迷宮度为4以下，优选为3.7以下，更优选为3.5以下，可以是3.0以下，也可以是2.5以下，还可以是2.0以下。若迷宮度小，则透过通量趋于进一步提高。

并且，多孔层的迷宮度例如可以是1.1以上，优选为1.3以上，更优选为1.5以上。若迷宮度大，则耐水压性趋于进一步提高。

另外，本说明书中，多孔层的迷宮度示出通过下述式(i)计算出的值。

迷宮度＝[(2-ε)²/ε]…(i)

式(i)中，ε表示多孔层的孔隙率。

本说明书中，多孔层的孔隙率(ε)示出通过下述式(ii)计算出的值。

ε＝[1-(D₁/D₀)]…(ii)

式(ii)中，D₁表示多孔层的密度(g/cm³)，D₀表示构成多孔层的材质的真密度(g/cm³)。

多孔层的厚度并无特别限定，例如可以是10μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。并且，多孔层的厚度例如可以是500μm以下，优选为300μm以下，更优选为100μm以下。若为这种厚度，则容易兼顾更高的耐水压性和更高的透过通量。

多孔层的热传导率例如为0.20W/m·K以下，优选为0.15W/m·K以下，更优选为0.10W/m·K以下。若热传导率低，则可抑制膜蒸馏模块中的高温侧区域与低温侧区域之间的热交换，能够更有效地进行膜蒸馏。

多孔层的热传导率的下限并无特别限定。多孔层的热传导率例如可以是0.01W/m·K以上，也可以是0.02W/m·K以上。

另外，本说明书中，多孔层的热传导率示出通过实施例中所记载的方法测定出的值。

在多孔层中，100cc空气透过时间(葛尔莱值(Gurley value))例如可以是1秒以上，优选为3秒以上，更优选为5秒以上。若空气透过时间长，则耐水压性趋于进一步提高。

并且，在多孔层中，100cc空气透过时间(葛尔莱值)例如可以是100秒以下，优选为75秒以下，更优选为50秒以下。若空气透过时间短，则透过通量趋于进一步提高。

另外，本说明书中，多孔层中的100cc空气透过时间(葛尔莱值)示出遵照JISP8117测定出的值。

多孔层表面的接触角并无特别限定，优选为75°以上，更优选为100°以上。并且，多孔层表面的接触角可以是150°以下。通过接触角在该范围内，多孔层的疎水性得到提高，污染水的处理能力进一步提高。

多孔层可以是由树脂材料构成的层。树脂材料的种类并无特别限定，能够无特别限制地使用公知的树脂材料。

树脂材料的种类并无特别限定，例如可以是尼龙66、聚缩醛、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树酯、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等。并且，可以是这些树脂的单体中的2种以上共聚而成的共聚物。

在一种优选方式中，多孔层可以是由含有聚烯烃的树脂材料构成的层。这种多孔层的耐水压性及透过通量这两者优异，并且经济性及废弃性优异，因此能够特别优选用作可更换的膜蒸馏用分离膜。

作为聚烯烃，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及它们的组合等。这些中，从更显著地发挥上述效果的观点出发，作为聚烯烃，优选聚乙烯。

作为聚乙烯，能够优选使用高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及它们的混合物等。

本方式的多孔层例如能够通过以下方法来制造。即，能够通过(I)将含有聚烯烃的成型材料溶解于溶剂中来制备溶液的工序、(II)将该溶液在加热下从模具中挤出，并进行冷却而获得未拉伸薄膜的工序、(III)对未拉伸薄膜进行拉伸的工序及(IV)通过经拉伸的薄膜的退火处理而获得多孔层的工序来制造。

(I)中使用的溶剂并无特别限定，例如，能够优选使用石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、四氢萘、乙二醇、甘油、十氢萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙基二胺、二甲基亚砜、己烷等。

(II)的加热温度例如只要是聚烯烃的熔点以上的温度即可，优选为聚烯烃的熔点以上且聚烯烃的熔点+100℃以下的温度。

(III)的拉伸方法并无特别限定，优选双轴拉伸，还能够优选使用单独实施纵向拉伸及横向拉伸的逐次双轴拉伸、以及同时实施纵向拉伸及横向拉伸的同时双轴拉伸中的任一种方法。

本实施方式所涉及的膜蒸馏用分离膜还可以包括除了多孔层以外的其他层。例如，其他层可以是绝热层、疎水性层等。

膜蒸馏用分离膜表面的接触角并无特别限定，优选为75°以上，更优选为100°以上。并且，膜蒸馏用分离膜表面的接触角可以是150°以下。通过接触角在该范围内，膜蒸馏用分离膜的疎水性得到提高，污染水的处理能力进一步提高。

本实施方式所涉及的膜蒸馏模块具备高温侧区域、低温侧区域、以及划分高温侧区域及低温侧区域的膜蒸馏用分离膜。

在该膜蒸馏模块中，将含有污染物质的污水供给至高温侧区域，由此水蒸气从高温侧区域通过膜蒸馏用分离膜供给至低温侧区域。使传递至低温侧区域的水蒸气冷凝，由此能够获得净化的水。并且，在高温侧区域中，污染物质被浓缩。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

准备了平均孔径为0.06μm、膜厚为37.3μm、孔隙率为82.9％的聚乙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，通过以下方法求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，平均孔径通过下述方法来求出。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。并且，通过上述方法求出了100cc空气透过时间(葛尔莱值)。将结果示于表1。

＜平均孔径的测定＞

装置：毛细管流动孔径分析仪(Capillary Flow Porometer)Porolux 1000(IB-FTGmbH，德国(Germany))

试样：切割成直径为25mm的圆形，获得了试样。

测定方法：为了在所有孔隙中填充porfil，在porfil中浸渍了1分钟。将样品放入腔室中，开始测定，将在15nm～300μm的测定范围内的孔隙分布中显示的峰值设为平均孔径。

＜热传导率的测定＞

将分离膜加工成10mm×10mm而制作了测定样品。接着，将测定样品以规定的荷载夹在上部及下部加热器之间，将温度差ΔT设为20℃，一边利用保护加热器(guard heater)调整为一维热流，一边测定出测定样品的上表面温度及下表面温度。接着，通过下式求出了测定样品的热阻。

R_S＝N[(T_U-T_L)/Q]-R₀

式中，R_S表示测定样品的热阻(K/W)，T_U表示测定样品上表面温度(K)，T_L表示测定样品下表面温度(K)，R₀表示上下界面的接触热阻(K/W)，Q表示热通量计输出(W)。另外，N为比例系数，使用校正样品预先求出。

根据由上述式获得的热阻R_S，通过下述式计算出测定样品的热传导率。

λ＝d/(R_S×S)

式中，λ表示测定样品的热传导率(W/m·K)，d表示测定样品的膜厚(m)，S表示测定样品的面积(m²)。

＜耐水压的评价＞

在试验单元(TOYO ROSHI KAISHA,LTD.制造，搅拌型超滤槽(UltraHolder)，UHP76K)设置加工成φ76mm的分离膜，并在分离膜上投入了纯水100mL。封闭试验单元，利用空气对试验单元进行了加压(升压条件：100kPa/分钟)。观测纯水透过分离膜时的压力，将该压力作为耐水压。将耐水压为200kPa以上的情况评价为A，将耐水压小于200kPa的情况评价为B。

＜透过通量的评价＞

准备了利用膜蒸馏用分离膜划分了高温侧区域和低温侧区域的膜蒸馏试验单元。与各区域相接的分离膜的面积设为0.00786m²。在高温侧区域中使用温浴槽使66℃的温水进行循环，在低温侧区域中使用冷却槽使20℃的冷水进行了循环。循环速度设为分离膜面上的流速成为0.2m/秒的速度。测定在低温侧区域中循环的水的增加量，求出了透过通量。将透过通量为10kg/m²/h以上的情况评价为A，将小于10kg/m²/h的情况评价为B。

(实施例2)

准备了平均孔径为0.1μm、膜厚为20.6μm、孔隙率为82.1％的聚乙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(实施例3)

准备了平均孔径为0.2μm、膜厚为35.1μm、孔隙率为81.1％的聚乙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(实施例4)

准备了平均孔径为0.22μm、膜厚为60.5μm、孔隙率为58.8％的聚乙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(比较例1)

准备了平均孔径为0.02μm、膜厚为10.9μm、孔隙率为49.2％的聚乙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(比较例2)

准备了平均孔径为0.3μm、膜厚为42.3μm、孔隙率为35.0％的聚丙烯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率、耐水压及透过通量。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(比较例3)

准备了平均孔径为2μm、膜厚为213μm、孔隙率为60.5％的聚酯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率及耐水压。另外，关于透过通量，由于在加压之前进行了透水，因此无法测定。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

(比较例4)

准备了平均孔径为50μm、膜厚为192μm、孔隙率为80.4％的聚酯薄膜作为膜蒸馏用分离膜。关于该分离膜，求出了热传导率及耐水压。另外，关于透过通量，由于在加压之前进行了透水，因此无法测定。并且，通过上述式(i)计算出迷宮度。将结果示于表1。

将实施例1～实施例4及比较例1～比较例4的结果示于表1。另外，关于耐水压及透过通量，对于实施例及比较例的一部分，与评价结果一起附加括号一并记载了实测值。

[表1]

Claims

1.一种膜蒸馏用分离膜，其具有多孔层，所述多孔层具有连通孔，且平均孔径为1μm以下、迷宮度为4以下。

2.根据权利要求1所述的膜蒸馏用分离膜，其中，

所述多孔层的厚度为10～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的膜蒸馏用分离膜，其中，

所述多孔层的热传导率为0.01～0.20W/m·K。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜蒸馏用分离膜，其中，

所述多孔层的100cc空气透过时间为1～100秒。

5.一种膜蒸馏模块，其具备高温侧区域、低温侧区域、以及划分所述高温侧区域及所述低温侧区域的分离膜，

所述分离膜包括权利要求1至4中任一项所述的膜蒸馏用分离膜。