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KR100533484B1 - 기체상 탈수 반응 방법 - Google Patents

기체상 탈수 반응 방법 Download PDF

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KR100533484B1
KR100533484B1 KR10-2001-0002423A KR20010002423A KR100533484B1 KR 100533484 B1 KR100533484 B1 KR 100533484B1 KR 20010002423 A KR20010002423 A KR 20010002423A KR 100533484 B1 KR100533484 B1 KR 100533484B1
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dehydration reaction
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감베히데유끼
우가무라슈끼찌
시마사끼유우지
다까사끼신지
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은, 원료 물질 가스를 알칼리 금속 원소 함유 고체 산화물 촉매와 접촉시켜서 원료 물질과 목적 생성물의 분해를 억제함으로써 반응이 진행되게 하는 것을 포함하는 기체상 탈수 반응을 효율적으로 수행할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 원료 물질 가스의 예열용 적재 물질로서, 및/또는 촉매의 위치 고정용 지지 물질로서, 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물을 사용하는 것을 포함한다.

Description

기체상 탈수 반응 방법 {GAS-PHASE DEHYDRATION REACTION PROCESS}
본 발명은 히드록실기 함유 화합물의 기체상 탈수 반응 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매를 사용하여 히드록실기 함유 화합물의 기체상 탈수 반응 방법을 향상시키는 것에 관한 것이다.
알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매를 사용하여 히드록실기 함유 화합물의 기체상 탈수 반응을 수행하는 방법의 예로는 하기가 알려져 있다:
알칸올아민의 기체상 분자내 탈수에 의한 고리형 아민의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 126556/88 호 등), 글리콜 에테르의 기체상 분자내 탈수에 의한 불포화 에테르의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 143497/96 호 등), 3차 N-(2-히드록시알킬)카르복실산 아미드의 기체상 분자내 탈수에 의한 N-알케닐카르복실산 아미드의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 141402/96 호 등), 메르캅토알칸올의 기체상 분자내 탈수에 의한 알킬렌 설파이드의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 202027/93 호 등), 2차 아민 화합물과 알코올의 기체상 분자내 탈수에 의한 3차 아민 화합물의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 47073/96 호 등), 페놀과 알코올의 기체상 분자내 탈수에 의한 페놀의 알킬 에테르의 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 235248/97 호 등).
기체상 탈수 반응의 원료 물질로서의 히드록시기 함유 화합물, 특히 알칸올아민, 글리콜 에테르 및 히드록시에틸 화합물, 예컨대 N-(2-히드록시알킬)카르복실산 아미드는 분자 중에 히드록실기 및 아미노기 또는 아미도기 또는 에테르기를 가지며, 열적으로 불안정하고, 고온에서 산성 물질과 접촉하면, 분해 반응이 일어나서 아세트알데히드, 에탄올 및 고비점 생성물을 형성한다. 또한, 목적 생성물로서의 불포화 에테르, N-알케닐카르복실산 아미드 및 고리형 아민은 반응성이 높아서, 중합, 고비점 물질의 형성 등을 유발하기 쉽다. 그와 같은 반응으로, 반응 수율이 감소될 뿐만 아니라 원료 물질 및 생성물의 회수 및 정제 비용이 증가하게 된다.
따라서, 기체상 탈수 반응을 대규모로 수행하기 위해서는, 가열기(가스 예열기) 내부에서 및/또는 반응기 내 촉매 층의 유입구 쪽에서, 증발기에서 증발된 원료 물질 가스를 열화시키지 않으면서 소정의 온도까지 가열하고, 즉시 촉매 층으로 공급하고, 촉매 층에서 나오는 반응 가스를 즉시 냉각시키는 것이 중요하다.
기체상 탈수 반응이 고정층 반응기를 사용하여 수행될 때에는, 촉매가 촉매의 위치 고정을 위한 어떤 지지 물질에 의해 지지될 필요가 있다. 이 경우, 촉매 지지 물질 상의 원료 물질 및 생성물의 열화를 방지하는 것이 중요하다.
그러나, 상기 공보는 원료 물질 가스를 높은 공간 시간 수율로 선택적으로 목적 생성물로 전환할 수 있는 촉매에 대해서만 기재하고 있고, 원료 물질 가스를 예열하는 방법, 반응 가스를 냉각시키는 방법 및 촉매를 지지하는 방법에 대해서는 전혀 기재하고 있지 않다.
한편, 일본 특허 공보 40792/72 호는 N-비닐-2-피롤리돈의 제조를 위한 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응 방법을 개시하고 있다. 상기 선행 기술 공보는 수직 스테인레스 강철 반응관의 상부에 원료 물질의 증발 예열 밴드로서 라쉬그 고리 (Raschig ring, 외부 직경: 5 mm, 길이: 5 mm, 도자기 제품)를 적재하고, 상기 반응관 하부의 반응 밴드에 촉매로서 지르코늄 또는 토륨의 산화물을 적재하고, 기체상 탈수 반응을 수행하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이는 증발 예열 밴드에서의 원료 물질 및 자기 라쉬그 고리의 조성물의 분해에 대해서는 개시하고 있지 않다. 또한, 일반적 목적을 위한 라쉬그 고리는, 예를 들어 외부 직경이 4 mm 이상이고 공극률이 0.6 내지 0.9 이기 때문에, 원료 물질의 열적 변성을 일으키기 쉽고, 작은 입자 크기를 갖는 촉매의 지지 물질로서 사용될 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 알칼리 금속 원소 함유 고체 산화물 촉매를 사용하는 히드록실기 함유 화합물의 기체상 탈수 반응 방법을 제공하는 것인데, 이러한 방법의 향상으로, 원료 물질 및 목적 생성물의 분해를 억제함으로써 기체상 탈수 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결할 수 있는 기체상 탈수 반응 방법을 제공하기 위해 예의 연구를 수행한 결과, 반응에 사용된 원료 물질의 안정성은 촉매 자체에 의해서 뿐만 아니라 원료 물질 가스의 예열을 위한 적재 물질(loading material)의 조성 및 촉매의 위치 고정을 위한 지지 물질(supporting material)의 조성에 의해서도 영향을 받는다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 원료 물질 가스를, 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 기체상 탈수 반응 방법을 제공하는데, 여기서는 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물이 원료 물질 가스의 예열용 적재 물질로서 및/또는 촉매의 위치 고정용 지지 물질로서 사용된다.
본 발명은, 고체 산화물 촉매가 알칼리 금속 원소와 규소를 함유하는 고체 산화물일 때, 특히 유용하다.
본 발명에서, 소결 산화물은 바람직하게는 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물에 첨가한 다음, 혼합물을 하소하여 얻은 소결 산화물이다.
본 발명은, 기체상 탈수 반응의 원료 물질이 하기 화학식 1 로 표시되는 히드록시에틸 화합물일 때, 유용하다:
Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH
[식 중,
Z1 은 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬아미노기, 메르캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수가 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다].
본 발명은 또한, 기체상 탈수 반응이 하기 화학식 2 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 하기 화학식 3 으로 표시되는 비닐 화합물로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응일 때, 특히 유용하다:
Z2-CH2-CH2-OH
[식 중,
Z2 은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수가 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이다];
Z2-CH=CH2
[식 중, Z2 는 화학식 2 에서 정의한 바와 같다].
또한, 본 발명은, 기체상 탈수 반응이 하기 화학식 4 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 하기 화학식 5 로 표시되는 고리형 아민으로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응일 때, 특히 유용하다:
R3-NH-CH2-CH2-OH
[식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다];
[식 중, R3 은 화학식 4 에서 정의한 바와 같다].
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명은, 원료 물질 가스로서의 히드록실기 함유 화합물을 알칼리 금속 원소 함유 고체 산화물 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 원소와 규소를 함유하는 고체 산화물 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 기체상 탈수 반응에 적용되는 향상된 방법을 제공한다.
알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매의 구체적인 예는, 산소를 제외한 조성으로 표시될 때, 하기와 같지만, 이에 국한되는 것은 아니다:
Li-Si, Na-Si, K-Si, Rb-Si, Cs-Si, Na-Al, Na-Zr, Li-Si-P, Na-Si-P, K-Si-P, Rb-Si-P, Cs-Si-P, Na-Mg-Si, Li-Si-Al, Na-K-Si, Na-Cs-Si, Cs-Si-Zr, K-Si-Nb, K-Si-Al-P, Rb-Si-Al-P, Cs-Si-Al-P, Rb-Si-Zr-P 등.
본 발명이 적용될 수 있는 기체상 탈수 반응으로는, 각종 기체상 탈수 반응, 예컨대 히드록시에틸 화합물의 분자내 탈수에 의한 비닐화 반응, 히드록시에틸아민의 분자내 탈수에 의한 고리화 반응, 페놀과 알코올 사이의 분자간 탈수에 의한 에테르화 반응, 및 아민 또는 아미드와 알코올 사이의 분자간 탈수에 의한 N-알킬화 반응을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 반응에 국한되지 않아야 한다.
본 발명의 방법은, 기체상 탈수 반응의 원료 물질이 화학식 1 로 표현되는 히드록시에틸 화합물일 때, 특히 유용하다:
[화학식 1]Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH
[식 중,
Z1 은 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬아미노기, 메르캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수가 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다].
상기 화학식 1 의 히드록시에틸 화합물의 구체적인 예로는 하기를 언급할 수 있다:
2-아미노에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)-포름아미드, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소부톡시에탄올, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-(2-에톡시에톡시)-에톡시)에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등.
또한, 본 발명의 방법은, 기체상 탈수 반응이 화학식 2 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 화학식 3 으로 표시되는 비닐 화합물로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응일 때, 특히 유용하다:
[화학식 2]Z2-CH2-CH2-OH[식 중,
삭제
Z2 은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도 기(여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수가 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이다];
[화학식 3]Z2-CH=CH2
[식 중, Z2 는 화학식 2 에서 정의한 바와 같다].
상기 화학식 2 의 히드록시에틸 화합물의 구체적인 예로는 하기를 언급할 수 있다:
N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)-포름아미드, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소부톡시에탄올, 2-(2-에틸-헥실옥시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)-에탄올, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등.
상기 화학식 3 의 비닐 화합물의 구체적인 예로는 하기를 언급할 수 있다:
N-비닐-2-피롤리돈, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 등.
또한, 본 발명의 방법은, 기체상 탈수 반응이 화학식 4 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 화학식 5 로 표시되는 고리형 아민으로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응일 때, 특히 유용하다:
[화학식 4]R3-NH-CH2-CH2-OH[식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다];
삭제
[화학식 5]
[식 중, R3 는 화학식 4 에서 정의한 바와 같다].
상기 화학식 4 의 히드록시에틸 화합물의 구체적인 예로는 하기를 언급할 수 있다:
2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올 등.
상기 화학식 5 의 고리형 아민의 구체적인 예로는 에틸렌이민, N-메틸에틸렌이민, N-에틸에틸렌이민 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 기체상 탈수 반응 방법의 특징은, 기체상 탈수 반응에 있어서 원료 물질 가스의 예열용 적재 물질로서 및/또는 촉매의 위치 고정용 지지 물질로서, 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물을 사용하는 데 있다.
본 발명의 소결 산화물은 실리카 및/또는 알루미나 및 알칼리 금속 원소를 함유하고 있기 때문에, 불활성 소결 산화물을 얻기 위한 소결 단계가 짧아져 비용 감소를 현실화하고, 또한 반응 원료 물질의 분해를 가속화하는 불필요한 산 부위(acid site)를 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 소결 산화물은 원료 물질과 목적 생성물의 분해를 촉진시키지 않고 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매를 피독시키지 않는 것을 특징으로 한다.
소결 산화물은 알칼리 금속 원소, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 세슘 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물이다.
소결 산화물은 불순물, 예컨대 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등), 철 또는 티탄을 함유할 수 있다. 그러나, 그와 같은 불순물은 불필요한 산 부위를 증가시키거나 소결 산화물의 강도를 저하시킬 수 있기 때문에, 소결 산화물 중 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미늄 금속 원소의 총 함량은 그의 산화물로 환산하여 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
소결 산화물 중 알칼리 금속 원소의 함량은 특별히 제한되지는 않는다: 그러나, 예를 들어 그의 산화물로 환산하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%이다. 알칼리 금속 원소의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 소결 온도가 상승하고, 10 중량% 초과이면, 적재 물질이 강한 염기성이 되는데, 이는 원료 물질 및/또는 목적 생성물의 분해, 축합 등을 일으킬 수 있다.
소결 산화물 중 실리카 또는 알루미나의 함량은 특별히 제한되지 않는다: 그러나, 예를 들어 그의 산화물로 환산하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
무엇보다도, 2 내지 8 중량% 의 알칼리 금속 및 10 내지 90 중량% 의 실리카를 함유하는 실리카-알루미나 소결 산화물이 바람직하다. 그 이유는, 알칼리 금속 원소와 실리카의 양이 상기 범위로 조정된 실리카-알루미나는, 보다 높은 알루미나 순도를 갖는 소결 산화물용 원료 물질과 비교하여, 보다 낮은 소결 온도에서 비활성화되고 고강도의 소결 산화물이 되기 때문이다.
소결 산화물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 자체로 공지된 어떤 방법이나 사용할 수 있다. 그의 예로는 하기를 언급할 수 있다:
삭제
(1) 규소 및/또는 알루미늄 금속 원소와 알칼리 금속 원소 사이의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 물, 알코올, 유기산 또는 중합체와 같은 결합제와 혼련하고, 혼련된 물질을 건조시키고 성형한 다음, 성형된 물질을 소결하는 것을 포함하는 방법.
(2) 규소 및/또는 알루미늄 금속 원소를 함유하는 점토 광물, 예컨대 스멕타이트(smectite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트, 카올린 또는 세리사이트(sericite), 및 알칼리 금속의 수산화물을 물, 알코올, 유기산 또는 중합체와 같은 결합제와 혼련하고, 혼련된 물질을 성형하고 건조시킨 다음, 건조된 물질을 소결하는 것을 포함하는 방법.
(3) 시판되고 있는 성형 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카를 알칼리 금속 원소의 수용액에 첨가하고, 몇 시간 동안 함침을 진행시키고, 수득한 물질을 건조시킨 다음, 건조된 물질을 소결하는 것을 포함하는 방법.
소결 산화물의 제조에 있어서 소결 온도는 알칼리 금속 원소 및 규소 및/또는 알루미늄 금속 원소의 함량에 따라 변하는데, 통상 800 내지 1,500 ℃, 바람직하게는 900 내지 1,300 ℃ 이다. 소결 온도가 800 ℃ 미만이면, 충분히 불활성인 소결 산화물을 얻기가 어렵고, 1,500 ℃ 초과이면, 소결 단계에 필요한 시간은 길어질 수 있고, 또한 단계에 큰 비용이 든다.
소결 산화물을 제조하는 또 다른 바람직한 방법으로서, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을, 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 산화물에 첨가하고, 800 내지 1,500 ℃에서 소결한 다음, 400 내지 1,000 ℃에서 혼합물을 하소하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 상기 방법에 따르면, 불필요한 산 부위가 완전히 사라져서, 완전히 불활성인 소결 산화물을 얻는다. 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물의 첨가 방법으로서, 모든 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 상기 소결 산화물을 알칼리 금속 원소의 수산화물, 탄산염 또는 질산염, 특히 바람직하게는 수산화물의 수용액에 함침시키는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 알칼리 금속 원소의 수용액의 농도는 적절하게 선택할 수 있지만, 수산화물의 경우에는 0.1 내지 5.0 중량% 이다.
본 발명에 사용된 소결 산화물의 형상은 가열기(가스 예열기), 반응기 및 냉각기의 모델 및 조작 조건에 따라 변하지만, 통상 구형 또는 원주형이다. 소결 산화물의 크기는 통상 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 10 mm 의 범위이다.
① 오일 또는 용융 염과 같은 가열 매질을 사용하는 열교환기형 반응기의 경우에는, 본 발명의 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물이 반응기 내부에서 촉매 층의 유입구 쪽에 적재된다 (예를 들어, 촉매 층의 표면에 퍼뜨린다).
② 단열 반응기의 경우에는, 본 발명의 소결 산화물이 배관을 통해 반응기에 연결된 가열기(가스 예열기) 내부에 적재된다. 소결 산화물을 상기와 같이 적재함으로서, 원료 물질 가스는 열화되지 않고 소정의 온도로 가열된다. 촉매 층의 표면에 퍼뜨려진, 적재 물질로서의 소결 산화물은 또한 촉매가 원료 물질 가스와 함께 이동하는 것을 방지하고 원료 물질 가스를 순서대로 흐르게 하는 효과를 갖는다.
③ 본 발명의 소결 산화물은 또한 촉매의 위치 고정용 지지 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 산화물이 반응기 내부의 촉매 층의 유출구 쪽으로 촉매 지지 층으로서 적재될 때, 촉매를 지지하는 데 효과적일 뿐만 아니라 원료 물질 가스와 반응 가스가 보류되고 열화되는 것을 방지하는 데 효과적이다.
④ 소결 산화물은 또한 각종 반응기 중의 하나의 촉매 층을 빠져나오는 고온의 반응 가스를 즉시 냉각시키기 위한 냉각기에서 적재 물질로서 사용될 수 있다.
⑤ 소결 산화물은 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매에 대해 불활성이기 때문에, 촉매의 희석제로서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응열이 크거나, 반응에 의해 촉매 상에 붙어있는 카바이드 등이 연소될 때, 열의 발생 또는 흡수에 기인한 국부적 온도 변화가 촉매와 소결 산화물의 혼합물을 사용함으로써 억제될 수 있다.
소결 산화물의 사용시의 반응 온도는 통상 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃ 이다.
본 발명의 방법에서, 고정층형, 이동층형 및 유동층형 중에서 어떤 모델의 반응기도 사용할 수 있지만, 고정층형 반응기가 바람직하다. 반응기의 열전달 방법으로서는 어떤 방법이나 사용할 수 있고, ① 가열 매질 (용융염 등)을 사용하는 다관식 열 교환법 또는 ② 주위와의 열교환이 없는 단열법이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응 압력은 통상 상압 또는 감압이지만, 가압도 가능하다. 반응 온도는 반응 원료 물질의 종류 및 다른 반응 조건에 따라 달라지지만, 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃ 이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 분해율, 전환율, 선택도 및 원-패스(one-pass) 수율은 하기의 정의를 따른다:
분해율 (몰%) = (소비된 화합물의 몰수/공급된 화합물의 몰수) ×100
전환율 (몰%) = (소비된 글리콜 에테르의 몰수/공급된 글리콜 에테르의 몰수) ×100
선택도 (몰%) = (형성된 불포화 에테르의 몰수/소비된 글리콜 에테르의 몰수) ×100
원-패스 수율 (몰%) = (형성된 불포화 에테르의 몰수/공급된 글리콜 에테르의 몰수) ×100
소결 산화물의 산-염기 강도는 하기 방법으로 검출된다: 2시간 동안 180 ℃에서 건조된 0.05 g 의 소결 산화물을 약 5 ml 의 무수 벤젠을 함유하는 시험관에 넣고, 약 0.1 ml 의 하멧(Hammett) 지시약 용액 (메틸 레드: pKa = 4.8)을 첨가하고, 산도 색상의 형성의 여부를 관찰할 수 있다.
실시예 1
물 (100 g)을 점토 광물인 200 g 의 몬트모릴로나이트 (SiO2: 58.0%, A1203: 21.9%, Na2O: 3.0%, Fe2O3: 1.9%, MgO: 3.4%, CaO: 0.5%)에 첨가하고, 혼합물을 혼련하고, 원주 모양(직경: 5 mm 및 길이: 5 mm)으로 성형하였다.
상기 원주를 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조시키고, 2시간 동안 1,400 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다.
상기 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 인 스테인레스 강철 관에 적재하고, 반응관을 400 ℃의 용융 염에 침지시키고, 액상 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여, 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.4 몰% 이었다. 상기 소결 산화물은 착색되었기 때문에, 하멧 지시약에 의한 착색의 여부를 판단할 수 없었다.
실시예 2
산화규소 (SiO2: 99.7 %, Na2O: < 0.1 %)(200 g)를 450 g 의 물 중 13.5 g 의 탄산세슘 용액에 첨가하고, 혼합물을 혼련하고, 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 7 mm)으로 성형하였다.
상기 원주를 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조시키고, 2시간 동안 1,000 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다.
상기 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 인 스테인레스 강철 관에 적재하고, 반응관을 400 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액상 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여, 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.3 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
비교예 1
물 (450 g)을 200 g의 산화규소 (SiO2: 99.7 %, Al2O3: < 0.1 %, Na2O: < 0.1 %)에 첨가하고, 혼합물을 혼련하고, 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 7 mm)으로 성형하였다. 상기 원주를 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조시키고, 2시간 동안 1,000 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다. 상기 소결 산화물을 사용하여 분해 반응을 실시예 2 와 동일한 방법으로 수행하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 3.3 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
비교예 2
산화지르코늄 (ZrO2: > 99 %) (200 g)을 200 g 의 물 중 4.0 g 의 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 혼합물을, 수욕에서 혼련하고 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 7 mm)으로 성형하면서, 농축하여 건조시켰다.
상기 원주를 2시간 동안 1,000 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다. 상기 소결 산화물을 사용하여 분해 반응을 실시예 2 와 동일한 방법으로 수행하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 9.2 몰% 이었다.
실시예 3
점토 광물로서 200 g 의 몬트모릴로나이트형 실리카 (SiO2: 73.4%, A1203: 14.0%, Na2O: < 0.1 %)을 200 g 의 물 중 4.0 g 의 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 혼합물을 혼련하고, 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 5 mm)으로 성형하였다. 상기 원주를 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조시키고, 2시간 동안 1,200 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다.
삭제
상기 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 인 스테인레스 강철 관에 적재하고, 반응관을 370 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액체 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.3 몰% 이었다. 상기 소결 산화물은 착색되었기 때문에, 하멧 지시약에 의한 착색의 여부를 판단할 수 없었다.
비교예 3
물 (200 g)을 점토 광물인 200 g 의 몬트모릴로나이트형 산화규소 (SiO2: 73.4 %, Al2O3: 14.0 %, Na2O: < 0.1 %) (200 g)에 첨가하고, 혼합물을 혼련하고, 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 7 mm)으로 성형하였다. 상기 원주를 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조시키고, 2시간 동안 1,200 ℃에서 공기 중에서 소결하여 소결 산화물을 얻었다. 상기 소결 산화물을 사용하여 분해 반응을 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 3.8 몰% 이었다. 상기 소결 산화물은 착색되었기 때문에, 하멧 지시약에 의한 착색의 여부를 판단할 수 없었다.
실시예 4
실시예 3 과 동일한 방법으로 분해 반응을 수행하지만, 2-에톡시에탄올 대신에 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 사용하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 분해율은 0.1 몰% 이었다.
실시예 5
실시예 3 과 동일한 방법으로 분해 반응을 수행하지만, 2-에톡시에탄올 대신에 모노에탄올아민을 사용하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하면, 모노에탄올아민의 분해율은 0.1 몰% 이었다.
실시예 6
실시예 3 과 동일한 방법으로 분해 반응을 수행하지만, 2-에톡시에탄올 대신에 이소부틸 비닐 에테르를 사용하였다. 공급물 개시 1시간 후의 반응 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하면, 이소부틸 비닐 에테르의 분해율은 0.2 몰% 이었다.
실시예 7
실시예 3 과 동일한 방법으로 분해 반응을 수행하지만, 2-에톡시에탄올 대신에 p-크레졸 및 메탄올(몰비 1:3)의 혼합 액체를 사용하고, 반응관을 350 ℃ 의 용융 염에 침지시켰다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, p-크레졸 및 메탄올의 분해율은 각각 0.1 몰% 미만이었다.
실시예 8
시판되는 구형 실리카-알루미나 (SiO2: 71.2 %, Al2O3: 20.5 %, K2O: 4.9 %, Na2O: 1.8 %, TiO2: 0.2 %, Fe2O3: O.6 %; 직경: 4 mm; 겉보기 다공도: 0.1 %; 수분 흡수율: 0.1 %)의 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 의 스테인레스 강철 반응관에 적재하고, 반응관을 460 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액상 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.9 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
실시예 9
시판되는 구형 α-알루미나 (SiO2: 12.0 %, Al2O3: 86.1 %, K2O: 0.4 %, Na2O: 0.2 %, CaO: 0.6 %, MgO: O.4 %; TiO2: 0.2 %; 직경: 3 mm; 비표면적: < 0.1 m2/g)의 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 의 스테인레스 강철 반응관에 적재하고, 반응관을 400 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액상 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.4 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
비교예 4
실시예 8 과 동일한 방법으로 분해 반응을 수행하지만, 시판되는 구형 α-알루미나 (Al2O3: > 99.6 %; 직경: 3 mm; 비표면적: < 1 m2/g)을 사용하였다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 8.4 몰% 이었다.
실시예 10
시판되는 보로실리케이트 유리(20 cc)를 내부 직경 10 mm 의 스테인레스 강철 반응관에 적재하고, 반응관을 350 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액상 N-비닐-2-피롤리돈 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, N-비닐-2-피롤리돈의 분해율은 0.1 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
실시예 11
시판되는 구형 실리카-알루미나 (SiO2: 71.2 %, Al2O3: 20.5 %, K2O: 4.9 %, Na2O: 1.8 %, TiO2: 0.2 %, Fe2O3: 0.6 %; 직경: 4 mm; 겉보기 다공도: 0.1 %; 수분 흡수율: 0.1 %)의 소결 산화물(20 cc)을 100 cc 의 1.0 중량% 수산화나트륨 수용액에 2시간 동안 침지시키고, 2시간 동안 120 ℃에서 건조시키고, 2시간 동안 800 ℃에서 공기 중에서 하소하여 소결 산화물을 얻었다.
상기 소결 산화물(20 cc)을 내부 직경 10 mm 인 스테인레스 강철 반응관에 적재하고, 반응관을 460 ℃ 의 용융 염에 침지시키고, 액상 2-에톡시에탄올 및 질소를 각각 4.5 g/hr 및 3,000 cc/hr 의 속도로 반응관에 공급하여 분해 반응을 수행했다. 공급 개시 1시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 분해율은 0.2 몰% 이었다. 하멧 지시약의 탈색은 상기 소결 산화물에서는 관찰되지 않았다.
실시예 12
산화규소 (300 g)를 1000 g 의 물 중 25 g 의 수산화세슘 용액에 첨가하고, 혼합물을, 수욕에서 혼련하고 원주 모양 (직경: 5 mm 및 길이: 7 mm)으로 성형하면서, 농축했다. 상기 원주를 8시간 동안 120 ℃에서 공기 중에서 건조하고 2시간 동안 500 ℃에서 공기 중에서 하소하여, 산소를 제외한 조성 비로서 Cs1Si30 의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
1000 cc 의 상기 촉매로 이루어진 촉매 층, 촉매 층의 유출구에 위치한 실시예 11 의 소결 산화물 500 cc 로 이루어진 촉매 지지 층, 및 촉매 층의 유입구 쪽에 위치한 실시예 11 의 소결 산화물 1000 cc 로 이루어진 원료 물질 가스 예열 층을 내부 직경 30 mm 의 반응관에 적재했다.
그 다음, 반응관의 내부 온도를 370 ℃ 로 상승시키고, 반응관의 내부는 감압으로 유지하면서, 온도를 유지했다. 반응관의 유출구 압력을 30.7 ×103 Pa (230 mmHg)로 유지하는 동안에, 2-에톡시에탄올을 속도 402 g/hr (100 h-1 의 가스로서의 공간 속도)로 계속해서 공급했다. 공급 개시 24시간 후에 반응 가스를 기체 크로마토그래피로 분석하면, 2-에톡시에탄올의 전환율은 22.4 몰% 이고, 에틸 비닐 에테르의 선택도는 93.0 몰% 이며, 원-패스 수율은 20.8 몰% 이었다.
본 발명의 방법은, 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매를 사용하는 기체상 탈수 반응에서 원료 물질 및/또는 촉매의 지지체의 예열이 효율적으로 수행될 수 있고, 또한 원료 물질 가스 및 목적 생성물의 열화가 억제될 수 있는 향상된 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의해, 산업적으로 유익한 기체상 탈수 반응 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. 원료 물질 가스를, 알칼리 금속 원소를 함유하는 고체 산화물 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 기체상 탈수 반응 방법에 있어서, 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물이 원료 물질 가스의 예열용 적재 물질(loading material)로서 및/또는 촉매의 위치 고정용 지지 물질(supporting material)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 산화물 촉매가 알칼리 금속 원소 및 규소를 함유하는 고체 산화물인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소결 산화물이, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 알칼리 금속 원소 및 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 소결 산화물에 첨가한 다음, 혼합물을 하소시켜 얻은 소결 산화물인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기체상 탈수 반응의 원료 물질이 하기 화학식 1 로 표시되는 히드록시에틸 화합물인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법:
    [화학식 1]
    Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH
    [식 중,
    Z1 은 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬아미노기, 메르캅토기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수가 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 기체상 탈수 반응이 하기 화학식 2 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 하기 화학식 3 으로 표시되는 비닐 화합물로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법:
    [화학식 2]
    Z2-CH2-CH2-OH
    [식 중,
    Z2 은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이다];
    [화학식 3]
    Z2-CH=CH2
    [식 중, Z2 는 화학식 2 에서 정의한 바와 같다].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기체상 탈수 반응이 하기 화학식 4 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 하기 화학식 5 로 표시되는 고리형 아민으로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법:
    [화학식 4]
    R3-NH-CH2-CH2-OH
    [식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다];
    [화학식 5]
    [식 중, R3 는 화학식 4 에서 정의한 바와 같다].
  7. 제 4 항에 있어서, 기체상 탈수 반응이 하기 화학식 2 로 표시되는 히드록시에틸 화합물을 하기 화학식 3 으로 표시되는 비닐 화합물로 전환시키기 위한 기체상 분자내 탈수를 포함하는 반응인 것을 특징으로 하는 기체상 탈수 반응 방법:
    [화학식 2]
    Z2-CH2-CH2-OH
    [식 중,
    Z2 은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 알킬카르복실산 아미도기 (여기서, 알킬카르복실산 부분은 탄소수 1 내지 6이며, 아미도 부분의 N 원자에 결합하는 기는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 고리형 카르복실산 아미도기이다];
    [화학식 3]
    Z2-CH=CH2
    [식 중, Z2 는 화학식 2 에서 정의한 바와 같다].
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