CN107308983B - 室温除室内voc的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于空气净化领域，具体涉及一种室温除室内VOC的催化剂及其制备方法。所述的室温除室内VOC的催化剂的载体为多级孔道的钛硅分子筛TS‑1；活性成分为核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料，所述的活性组分的含量占催化剂总质量的0.1％‑2％。本发明的催化剂适用于室温下对空气中VOC的催化氧化脱除。多级孔道的TS‑1具有更大的表面积和更好的传质能力，对空气中不同种类的有机物吸附能力较强；同时由于多级孔道的TS‑1中含有Ti而没有Al，因此可以有效提高载体的耐水性，降低水分子在载体表面的吸附，提高催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明属于空气净化领域，具体涉及一种室温除室内VOC的催化剂及其制备方法。
背景技术
由于室内装修导致室内空气受到污染，每年都会有许多由于室内装修引发疾病的案例，VOC是挥发性有机物，若含量过高，将对身体健康造成严重影响，因此对室内VOC污染物的控制尤为重要。
目前常用的净化室内VOC的方法有以下几种：(1)VOC去除剂，利用微孔物质和表面活性剂生成难挥发的物质，在物体表面形成一层薄膜从而抑制VOC的挥发，此方法只是拖延有害物质的释放，并未真正消除，而且去除剂与污染物生成的物质容易造成二次污染；(2)吸附法，利用一些具有吸附性的材料如活性炭等吸附空气中的有害成分，但是该方法主要是物理吸附，不及时处理，有害物质会再次释放出来污染空气；(3)光催化法，主要利用二氧化钛等光催化剂在光的照射下，产生具有氧化能力的自由基，从而分解VOC等有机污染物，但是此类催化剂只有在紫外线的照射下才能发挥较高的催化活性，而且VOC的释放是个缓慢的过程，因此分解效果不甚理想；(4)催化氧化法，在催化剂存在下，将空气中的VOC等有害物质转化成二氧化碳和水，此方法催化效率高、净化完全，是一种非常有前景的净化方法。
专利200910211847.3公开了一种混合氧化物催化剂用于催化氧化VOC等有害空气成分，氧化物负载于惰性多孔无机氧化物上，其特征在于混合氧化物催化剂包括Mn、Cu和稀土金属的混合氧化物。专利201210066841.3公开了一种用于室内空气中污染物净化的改性X型小晶粒分子筛及其制备方法，包括以下步骤：采用X型小晶粒分子筛为原料，通过破碎、筛分、研磨加工成不规则粒状，加工处理成所需大小颗粒形状，烘箱烘干，再通过微波方法进行改性处理。专利201510236586.6本发明公开了一种空气中VOC的净化方法。将钯炭催化剂、醇与一定浓度的碱性水溶液按照一定比例混合，含VOC的气体在温度20-50℃下通过混合液体后，得到净化空气。但是现有的技术中均存在催化效率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种室温除室内VOC的催化剂及其制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种室温除室内VOC的催化剂，载体为多级孔道的钛硅分子筛TS-1；活性成分为核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料，所述的活性组分的含量占催化剂总质量的0.1％-2％。
所述的贵金属为Ag、Au或者pt中的一种。
本发明还包括一种制备所述的室温除室内VOC的催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)多级孔道的钛硅分子筛TS-1采用下述方式制备：
将表面活性剂的水溶液与正硅酸乙酯TEOS溶液充分搅拌混合0.5-1h，再加入四丙基氢氧化铵TPAOH水溶液继续搅拌0.5-1h，然后加入钛酸四丁酯TBOT的异丙醇溶液，继续搅拌混合1-2h；在75-85℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流1-3h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；
上述溶液移入高压反应釜中150-160℃晶化18-36h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500-550℃焙烧4-6h，即得到多级孔道的TS-1载体；
其中各物料的摩尔比为TEOS:TBOT:表面活性剂:TPAOH:异丙醇:H2O＝1:0.01-0.02:0.1-0.2:0.1-0.4:0.1-0.5:20-100；
2)活性组分的上载：取0.2ml-1ml贵金属溶胶于烧杯中，加入乙醇溶液，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9左右，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌至少12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入10g上述得到的多级孔道的钛硅分子筛TS-1中，搅拌至少2h，将混合物在旋转蒸发仪中80-90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2小时，即得到所需催化剂。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、、三烷基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的催化剂适用于室温下对空气中VOC的催化氧化脱除。多级孔道的TS-1具有更大的表面积和更好的传质能力，对空气中不同种类的有机物吸附能力较强；同时由于多级孔道的TS-1中含有Ti而没有Al，因此可以有效提高载体的耐水性，降低水分子在载体表面的吸附，提高催化剂的寿命。本发明中以二氧化硅为壳包覆贵金属(Ag、Au、Pt)作为活性成分，一方面可以使金属分散更加均匀另一方面保护金属，使金属更稳定，更好的发挥催化活性。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将2g十四烷基-二甲基吡啶溴化铵加入到40g去离子水中并加入12g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.2g钛酸四丁酯(TBOT)加入到0.4g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取1ml的银溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT1。
实施例2
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将4g十六烷基三甲基溴化铵加入到40g去离子水中并加入12g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.2g钛酸四丁酯(TBOT)加入到0.4g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取0.5ml的金溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT2。
实施例3
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将2g十二烷基三甲基溴化铵加入到40g去离子水中并加入12g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.3g钛酸四丁酯(TBOT)加入到0.6g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取0.2ml的铂溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT3。
实施例4
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将4g二甲基二烯丙基氯化铵加入到100g去离子水中并加入24g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.3g钛酸四丁酯(TBOT)加入到0.6g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取1ml的银溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT4。
实施例5
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将2g三烷基甲基氯化铵加入到40g去离子水中并加入12g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.4g钛酸四丁酯(TBOT)加入到2.0g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取0.5ml的金溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT5。
实施例6
(1)多级孔道的钛硅分子筛(TS-1)载体的制备方法：将4g十六烷基三甲基溴化铵加入到40g去离子水中并加入12g正硅酸乙酯(TEOS)充分搅拌1h，再加入11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液继续搅拌1h；然后将0.4g钛酸四丁酯(TBOT)加入到0.8g异丙醇中，将形成的TBOT的异丙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌混合1.5h；在80℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流2h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；上述溶液移入高压反应釜中160℃晶化25h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得到多级孔道的TS-1载体；
(2)活性组分的上载：取0.2ml的铂溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入到10g上述得到的多级孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT6。
对比例1
制备常规的Ag/单孔道TS-1催化剂，目的是与实施例1对比。本发明中的TS-1单孔道载体为市售。
取1ml的银溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入到10g单一孔道的TS-1载体上，搅拌2h，将混合物烘干，即得到所需催化剂，编号为CAT7。
对比例2
制备常规的Au/单孔道TS-1TS-1催化剂，目的是与实施例2对比。
取1ml的金溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入到10g单孔道TS-1载体上，搅拌2h，将混合物烘干，即得到所需催化剂，编号为CAT8。
对比例3
制备常规的Pt/单孔道TS-1催化剂，目的是与实施例3对比。
取1ml的铂溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入到10g单孔道TS-1载体上，搅拌2h，将混合物烘干，即得到所需催化剂，编号为CAT9。
对比例4
制备常规的Ag/活性炭催化剂，目的是与实施例1对比。取1ml的银溶胶于烧杯中，加入15ml乙醇，搅拌均匀后加入到10g活性炭载体上，搅拌2h，将混合物烘干，即得到所需催化剂，编号为CAT8。
除VOC反应的评价条件：原料为100ppm的VOC/高纯空气混合气，反应温度30℃，气体体积空速400min-1，催化剂粒径40-80目，取反应1h时的点进行取样分析，不同催化剂的对比数据如表所示：
表1
| 催化剂编号 | CAT1 | CAT2 | CAT3 | CAT4 | CAT5 | CAT6 |
| VOC脱除率(％) | 78.5 | 82.6 | 82.1 | 79.4 | 80.9 | 81.2 |
| 催化剂编号 | CAT7 | CAT8 | CAT9 | CAT8 | ||
| VOC脱除率(％) | 40.3 | 41.6 | 42.5 | 30.5 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种室温除室内VOC的催化剂，其特征在于，载体为多级孔道的钛硅分子筛TS-1；活性成分为核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料，所述的活性组分的含量占催化剂总质量的0.1％-2％；
制备所述的室温除室内VOC的催化剂的方法，包括下述步骤：1)多级孔道的钛硅分子筛TS-1采用下述方式制备：
将表面活性剂的水溶液与正硅酸乙酯TEOS溶液充分搅拌混合0.5-1h，再加入四丙基氢氧化铵TPAOH水溶液继续搅拌0.5-1h，然后加入钛酸四丁酯TBOT的异丙醇溶液，继续搅拌混合1-2h；在75-85℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流1-3h，除去溶液中的醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；
上述溶液移入高压反应釜中150-160℃晶化18-36h，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500-550℃焙烧4-6h，即得到多级孔道的TS-1载体；
其中各物料的摩尔比为TEOS:TBOT:表面活性剂:TPAOH:异丙醇:H2O＝1:0.01-0.02:0.1-0.2:0.1-0.4:0.1-0.5:20-100；
2)活性组分的上载：取0.2ml-1ml贵金属溶胶于烧杯中，加入乙醇溶液，搅拌均匀后加入氨水溶液调节pH至9，在搅拌的条件下，每隔30min滴加1μl的正硅酸乙酯，共滴加三次，滴加完毕后继续搅拌至少12h，然后将样品离心分离，用乙醇清洗3次，分散到乙醇溶液中；之后将溶液加入10g上述得到的多级孔道的钛硅分子筛TS-1中，搅拌至少2h，将混合物在旋转蒸发仪中80-90℃烘干，将至室温后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2小时，即得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的室温除室内VOC的催化剂，其特征在于，所述的贵金属为Ag、Au或者pt中的一种。
3.根据权利要求1所述的室温除室内VOC的催化剂，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三烷基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
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