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CN107126924B - 改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107126924B CN201710389611.3A CN201710389611A CN107126924B CN 107126924 B CN107126924 B CN 107126924B CN 201710389611 A CN201710389611 A CN 201710389611A CN 107126924 B CN107126924 B CN 107126924B
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Abstract

本发明公开了一种改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用，该改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。本发明的改性磁性污泥生物炭具有磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富、表面吸附官能团和吸附位点多、对目标污染物去除能力强等优点，其制备方法具有制备简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产等优点。本发明的改性磁性污泥生物炭首次应用于去除水体中的盐酸四环素，具有吸附量大、吸附能力强、吸附效率高、操作简单方便、处理周期短、处理成本低、易于分离回收等优点，对盐酸四环素的吸附去除能力较强，最大平衡吸附容量可达253.8mg/g，显著高于未改性的磁性污泥生物炭以及其他吸附材料。

Description

改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域和有机污染物处理领域，涉及一种改性磁性污泥生物炭及其制备方法和应用，具体涉及一种碱-酸改性的磁性污泥生物炭及其制备方法和在去除水体中盐酸四环素中的应用。
背景技术
盐酸四环素是一种广谱四环素类抗生素，长期广泛地应用于临川医学及养殖业。盐酸四环素在水体中的溶解度大，在环境中不易被生物降解，易在水环境中储存和蓄积，且具有较显著的致突变、制剂作用和胚胎毒性，能产生巨大的生态毒理效应，对人类健康造成严重威胁。现在去除水体中盐酸四环素的方法，主要有：吸附、催化降解、高级氧化技术等。其中，吸附法以其操作简单，成本低，工艺成熟，处理过程安全及具有较高的处理效率等特点而被广泛应用。然而吸附法中常以活性炭作为吸附剂，该吸附剂存在制备成本较高，分散在水体中的活性炭材料难以回收再利用等不足。
剩余污泥是城市污废水处理厂中活性污泥处理工艺的产物，它作为一种固体废物，常采用填埋法进行填埋处理，其产量随着居民生活水平的提高与日俱增，极大地增加了城市垃圾处理力度与难度。由于剩余污泥中含有大量有机质，因此，以剩余污泥为原料制备生物炭，为剩余污泥的资源化提供了可能的途径。
生物炭是一种来源广泛，制备简单，经济易得的吸附剂，具有丰富的孔隙结构，被视为活性炭等较高成本的吸附剂的替代材料。但未经改性的污泥生物炭由于比表面积较小，所能提供的吸附位点有限，从而对废水中有机物，重金属等污染物质的吸附去除能力较差。而且，由于剩余污泥中含有较多重金属，未经处理的污泥生物炭的直接应用可能会对水体造成二次污染，而且，由于生物炭粒径很小，难于从水体中回收，可能会造成二次污染，在一定程度上限制了它的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富的改性磁性污泥生物炭，还提供了一种制备方法简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产的改性磁性污泥生物炭的制备方法，还提供了一种该改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，具有去除效率高、去除效果稳定、易于分离等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种改性磁性污泥生物炭，所述改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。
上述的改性磁性污泥生物炭中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭包括生物炭和铁化合物颗粒；所述铁化合物颗粒包括γ-三氧化二铁颗粒。
上述的改性磁性污泥生物炭中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05％～1.55％；所述改性磁性污泥生物炭的比表面积为140m2/g～250m2/g；所述改性磁性污泥生物炭的孔容为0.1778m3/g～0.2563m3/g。
作为一个总的技术构思，本发明还挺了一种上述的改性磁性污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S1、将剩余污泥进行碳化，得到磁性污泥生物炭；
S2、对所述步骤S1中的磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，先进行碱改性，再进行酸改性，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行碱改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭；
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，进一步优选的，所述步骤S2-1中，采用碱溶液对磁性污泥生物炭进行碱改性；所述磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L；所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm；所述碱改性的温度为70℃～100℃；所述碱改性的时间为1.5h～3h；
和/或，所述步骤S2-2中，采用酸溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性；所述酸溶液为浓硝酸或醋酸；所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml；所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，先进行酸改性，再进行碱改性，具体为：
S2-1、将磁性污泥生物炭进行酸改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭；
S2-2、将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性，得到改性磁性污泥生物炭。
上述的制备方法中，进一步优选的，所述步骤S2-1中，采用酸溶液对所述磁性污泥生物炭进行酸改性；所述酸溶液为浓硝酸或醋酸；所述磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1g∶20～35ml；所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～650rpm；
和/或，所述步骤S2-2中，采用碱溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1g∶40～80ml；所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L；所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200rpm～450rpm；所述碱改性的温度为70℃～100℃；所述碱改性的时间为1.5h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1，具体为：在惰性气体的保护氛围下，将剩余污泥以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至400℃～900℃进行碳化1h～3h，得到磁性污泥生物炭；所述剩余污泥为粉末状；所述剩余污泥中含有聚合硫酸铁。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括以下步骤：将改性磁性污泥生物炭与含盐酸四环素的水体混合，调节体系pH值为3～11进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的处理。
上述的应用中，优选的，所述改性磁性污泥生物炭的添加量为每升所述含盐酸四环素的水体中添加所述改性磁性污泥生物炭0.5g～1.5g；
和/或，所述含盐酸四环素的水体中盐酸四环素的初始浓度为50mg/L～1000mg/L；
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～35℃；所述振荡吸附的转速为120rpm～180rpm；所述振荡吸附的时间为10min～2160min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性磁性污泥生物炭，由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。本发明的改性磁性污泥生物炭具有磁性好、比表面积和孔容大、孔隙结构丰富、表面吸附官能团和吸附位点多、对目标污染物去除能力强等优点。
(2)本发明还提供了一种改性磁性污泥生物炭的制备方法，以剩余污泥为原料经碳化、碱改性和酸改性后制备得到改性磁性污泥生物炭。本发明中以城市污水处理厂中的剩余污泥为原料不仅解决了城市污水处理厂难以解决的污泥的处理与处置问题，同时还实现了剩余污泥的资源化利用，达到了保护环境的目的。本发明的碳化过程中无需添加磁源材料，仅通过利用污水处理厂在絮凝脱水过程中投加的聚合硫酸铁即可赋予污泥生物炭磁性，从而获得具有磁性的污泥生物炭，这不仅降低了制备成本，同时有利于材料的回收与再生。在此基础上，本发明还对由剩余污泥经碳化处理后制得的磁性污泥生物炭进行了碱改性和酸改性，由于剩余污泥含有大量的硅及其氧化物，通过碱改性能有效移除硅氧化物和铝等杂质，通过酸改性能有效地移除污泥生物炭中含有的金属及其他杂质，包括铬、镉、锌、锰、镍、钙、镁和铁等。基于铁与冷浓硝酸的钝化反应以及部分酸的弱酸性，本发明中通过碱改性和酸改性，不仅能够保留磁性污泥生物炭原有的磁性，使其便于磁性分离、回收利用，同时还能够去除磁性污泥生物炭中含有的重金属及其他有害物质，从而获得相对纯净、环境友好的生物炭材料，降低了这些有害物质对环境造成二次污染的可能性。更为重要的是，本发明中通过碱改性和酸改性，优化了材料的形貌结构，获得了丰富的空隙结构，显著增加了生物炭的比表面积和孔容，大大提高了污泥生物炭材料对污染物的吸附能力，而且还能增加材料表面的含氧官能团，获得了更多的吸附位点，从而显著增强了改性磁性污泥生物炭材料对目标污染物的去除能力。本发明中先以剩余污泥为原料烧制成磁性污泥生物炭，然后将磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，制备得到的改性磁性污泥生物炭具有较好的磁性，较大的比表面积和孔容，更丰富的官能团，能够高效的去除水体中的四环素，具有吸附量大、吸附能力强、材料性能稳定等优点。本发明的制备方法具有制备简单、操作容易、成本低、生产效率高且利于大规模生产等优点。
(3)本发明的改性磁性污泥生物炭首次应用于去除水体中的盐酸四环素，通过氢键作用、π-π堆叠作用以及孔道扩散作用可以快速有效地吸附去除水体中的盐酸四环素，具有吸附量大、吸附能力强、吸附效率高、操作简单方便、处理周期短、处理成本低、易于分离回收等优点，在去除水体中盐酸四环素方面具有明显的优势。同时，本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附去除能力较强，最大平衡吸附容量可达253.8mg/g，且显著高于未经碱-酸改性的磁性污泥生物炭以及其他吸附材料。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的扫描电镜图，其中(a)为磁性污泥生物炭，(b)为改性磁性污泥生物炭。
图2为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的傅里叶红外衍射光谱图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。
图3为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的X射线衍射光谱图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。
图4为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的N2吸附-脱附图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。
图5为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的孔径分布图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。
图6为本发明实施例6中不同材料吸附水体中盐酸四环素时对应的时间-吸附量关系图，其中a为实施例1中的磁性污泥生物炭，b为实施例1中的改性磁性污泥生物炭，c、d、e、f分别为实施例2、3、4、5中的改性磁性污泥生物炭。
图7为本发明实施例6中改性磁性污泥生物炭的磁性分离能力效果图，其中a为处理前的盐酸四环素溶液，b为加入改性磁性污泥生物炭处理后得到的溶液。
图8为本发明实施例7中改性磁性污泥生物炭吸附水体中盐酸四环素时对应的pH-吸附量关系图。
图9为本发明实施例8中改性磁性污泥生物炭吸附水体中盐酸四环素时对应的初始浓度-吸附量关系图。
图10为本发明实施例9中改性磁性污泥生物炭在不同浓度氯化钠溶液背景下对水体中盐酸四环素吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，其中剩余污泥取自长沙某污水处理厂，经投加PAM(聚丙烯酰胺)和PFS(聚合硫酸铁)两种絮凝剂絮凝后通过板框压滤机脱水，以此脱水后的剩余污泥作为以下本发明以下实施例中的原料，其中脱水后的剩余污泥的含水率在80％～85％。
实施例1：
一种改性磁性污泥生物炭，由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得。该改性磁性污泥生物炭包括生物炭和铁化合物颗粒，其中铁化合物颗粒为γ-三氧化二铁颗粒和羟基氧化铁颗粒。
本实施例中，改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05％。
本实施例中，改性磁性污泥生物炭的比表面积为202m2/g，孔容为0.2563m3/g。
一种上述本实施例的改性磁性污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)剩余污泥的预处理：将剩余污泥干燥后粉碎，过120目筛，得到粉末状的剩余污泥，用作制备磁性污泥生物炭的原材料。
(2)磁性污泥生物炭的制备：将步骤(1)得到的粉末状的剩余污泥置于管式炉中，在流动氮气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃并恒温碳化2h，待自然冷却后取出，得到磁性污泥生物炭。
(3)磁性污泥生物炭的改性：
(3.1)取1g步骤(2)中制备的磁性污泥生物炭，加入到装有60ml、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散10min(超声分散5min～25min均可实施)后，置于90℃恒温水浴锅中，并在转速为350rpm条件下搅拌，恒温反应2h，完成对磁性污泥生物炭的碱改性。将反应后的混合溶液过滤，并用去离子水冲洗过滤所得的固体物质，直至中性，于80℃下干燥24h(在70℃～100℃下干燥18h～26h均可)，得到初步改性的磁性污泥生物炭。
(3.2)取0.5g步骤(3.1)中制备的初步改性的磁性污泥生物炭，加入到装有10ml冷浓硝酸中，在转速为450rpm的条件下磁力搅拌，于室温条件下(<15℃)反应1h，完成对初步改性的磁性污泥生物炭的酸改性。将反应后的混合溶液过滤，后得固体物质，并用去离子水冲洗过滤所得的固体物质，直至中性，于100℃下干燥24h(在80℃～120℃下干燥24h～36h均可)，得改性磁性污泥生物炭。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行扫描电镜成像，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的扫描电镜图，其中(a)为磁性污泥生物炭，(b)为改性磁性污泥生物炭。由图1可知，剩余污泥已经完全碳化成磁性污泥生物炭；相比磁性污泥生物炭，本发明通过碱改性和酸改性使得改性磁性污泥生物炭表面的孔隙结构明显更丰富，孔道数量明显增加。另外，从图1中也可以看出，本发明通过碱改性和酸改性使得改性磁性污泥生物炭的表面及孔道周围呈片状结构堆叠。可见，本发明通过碱改性和酸改性使得改性磁性污泥生物炭材料的孔隙结构更丰富，材料形貌更优越。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行红外光谱分析，如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的傅里叶红外衍射光谱图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。由图2可知，557cm-1代表Fe-OH的伸缩振动，472cm-1代表Fe2O3的伸缩振动，证明了三氧化二铁以及羟基氧化铁的存在。此外，本发明改性磁性污泥生物炭特有的3000cm-1到3600cm-1之间较宽的峰代表O-H的伸缩振动、3736cm-1代表N-H的伸缩振动，这说明通过碱改性和酸改性能够丰富污泥生物炭表面的官能团。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行X射线衍射光谱分析，如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的X射线衍射光谱图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。由图3可知，磁性污泥生物炭和改性磁性污泥生物炭的主要成分均为碳、二氧化硅、氧化铝和γ-三氧化二铁，其中改性磁性污泥生物炭中炭的峰明显增加，表明其较高的含碳量，说明酸碱改性能成功移除污泥生物炭的杂质；而且γ-三氧化二铁具有铁磁性，这使得磁性污泥生物炭及改性磁性污泥生物炭具有磁性分离能力，也证明实施例1中的改性方法能成功保留磁性污泥生物炭的磁性。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行元素组成分析，如表1所示。表1为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭和改性磁性污泥生物炭中各元素的原子百分数。由表1可知，磁性污泥生物炭中含有的元素包括碳、氧、硅、氮、铁、铝、钙和镁，而本发明的改性磁性污泥生物炭的主要组成元素均为碳、氧、硅、氮、铁和铝。结合表1中的数据可知，碱酸改性后磁性污泥生物炭中的钙、镁等其他元素被成功移除，且明显降低了硅、铝的含量，而铁元素被成功的保留下来，这表明本发明的改性方法能有效地纯化磁性污泥生物炭，并成功保留了磁性污泥生物炭的磁性，制备得到了一种绿色、无害的改性磁性污泥生物炭。另外，从表1中可知，本发明实施例1中制备的改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05％。
表1磁性污泥生物炭和改性磁性污泥生物炭中各元素的原子百分数
表1中，“-”表示未检测到。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行氮气吸脱附实验，如图4所示。图4为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的N2吸附-脱附图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。由图3可知，磁性污泥生物炭和改性磁性污泥生物炭的吸附曲线均在中高压段，符合Ⅳ型等温线，表明这两种污泥生物炭中主要是介孔结构。此外，据图4可知，相比于磁性污泥生物炭，本发明改性磁性污泥生物炭的吸附容积显著提升。同时，在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上对磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行比表面积分析，其结果表明，通过碱改性和酸改性后改性磁性污泥生物炭的比表面积(采用BET算法)从67m2/g增加到202m 2/g，孔容从0.08835m 3/g增加到0.2563m3/g。上述结果表明本发明通过碱改性和酸改性结合的方法能显著增加污泥生物炭的孔隙结构。
对实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭进行孔径分布分析，如图5所示。图5为本发明实施例1中制备的磁性污泥生物炭、改性磁性污泥生物炭的孔径分布图，其中a为磁性污泥生物炭，b为改性磁性污泥生物炭。由图5可知，相较于磁性污泥生物炭，本发明改性磁性污泥生物炭的孔道数明显增多，而且改性磁性污泥生物炭中含有大量的、相对集中的介孔，且主要集中在3nm到5nm之间，同时还有少量的微孔。
由上述测试数据可知，本发明方法制备得到的改性磁性污泥生物炭具有较好的磁性，较大的比表面积和孔容，更丰富的功能基团，在去除水体有机污染物方面更具优势。
实施例2：
一种改性磁性污泥生物炭，与实施例1的改性磁性污泥生物炭基本相同，区别仅在于：实施例2改性磁性污泥生物炭的比表面积和孔容分别为140.469m2/g和0.1778m3/g。
一种上述本实施例的改性磁性污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)剩余污泥的预处理：将剩余污泥干燥后粉碎，过120目筛，得到粉末状的剩余污泥，用作制备磁性污泥生物炭的原材料。
(2)磁性污泥生物炭的制备：将步骤(1)得到的粉末状的剩余污泥置于管式炉中，在流动氮气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃并恒温碳化2h，待自然冷却后取出，得到磁性污泥生物炭。
(3)磁性污泥生物炭的改性：
(3.1)取1g步骤(2)中制备的磁性污泥生物炭，加入到装有20ml冷浓硝酸中，在转速为450rpm的条件下磁力搅拌，于室温条件下(<15℃)反应1h。将反应后的混合溶液过滤，后得固体物质，并用去离子水冲洗过滤所得的固体物质，直至中性，于100℃下干燥24h，得到初步改性的磁性污泥生物炭。
(3.2)取0.5g步骤(3.1)中制备的初步改性的磁性污泥生物炭，加入到装有30ml、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散10min后，置于90℃恒温水浴锅中，并在转速为350rpm条件下搅拌，恒温反应2h。将反应后的混合溶液过滤，并用去离子水冲洗过滤所得的固体物质，直至中性，于80℃下干燥24h，得改性磁性污泥生物炭。
实施例3：
一种改性磁性污泥生物炭，与实施例1的改性磁性污泥生物炭基本相同，区别仅在于：实施例3改性磁性污泥生物炭的比表面积和孔容分别为180.917m2/g和0.2265m3/g。
一种上述本实施例的改性磁性污泥生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3制备方法的步骤(3.2)中采用市售的冰醋酸溶液(浓度为17mol/L)进行酸改性。
实施例4：
一种改性磁性污泥生物炭，与实施例1的改性磁性污泥生物炭基本相同，区别仅在于：实施例4改性磁性污泥生物炭的比表面积和孔容分别为153.719m2/g和0.1861m3/g。
一种上述本实施例的改性磁性污泥生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中，将升至600℃进行恒温碳化。
实施例5：
一种改性磁性污泥生物炭，与实施例1的改性磁性污泥生物炭基本相同，区别仅在于：实施例5改性磁性污泥生物炭的比表面积和孔容分别为151.644m2/g和0.1891m3/g。
一种上述本实施例的改性磁性污泥生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5制备方法的步骤(2)中，将升至600℃进行恒温碳化；步骤(3.2)中采用醋酸溶液进行酸改性。
实施例6：
一种改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括如下步骤：
取40mL、初始浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液，加入40mg实施例1的改性磁性污泥生物炭，在温度为25℃、转速160rpm的条件下进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的处理。
在振荡吸附开始后第0min、10min、30min、60min、180min、300min、480min、800min、1000min、1380min和1440min时，取样后利用紫外分光光度计测定溶液样品中剩余盐酸四环素的含量，并计算改性磁性污泥生物炭的吸附量，结果见图6。
为了对比效果，将实施例1中制备的磁性污泥生物炭、实施例2～5中制备的改性磁性污泥生物炭按照上述步骤用于去除水体中盐酸四环素，并计算它们的吸附量，结果见图6。
图6为本发明实施例6中不同材料吸附水体中盐酸四环素时对应的时间-吸附量关系图，其中a为实施例1中的磁性污泥生物炭，b为实施例1中的改性磁性污泥生物炭，c、d、e、f分别为实施例2、3、4、5中的改性磁性污泥生物炭。从图6中可知，相较于实施例1中的磁性污泥生物炭，实施例1、2、3、4和5中的改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附能力均有显著的提升，其中实施例1、2和3中改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附去除效果更优于实施例4和5中的改性磁性污泥生物炭。同时，从图6中可知，在开始阶段，实施例1、2、3、4和5中的改性磁性污泥生物炭能够快速吸附水体中的盐酸四环素，其后对盐酸四环素的吸附速率减缓，当振荡吸附24h时达到吸附平衡。由此可见，本发明改性磁性污泥生物炭能高效的处理盐酸四环素废水。
为了验证材料的磁性分离能力，采用磁铁对分散在水体中的改性磁性污泥生物炭进行测试，结果见图7。图7为本发明实施例6中改性磁性污泥生物炭的磁性分离能力效果图，其中a为处理前的盐酸四环素溶液，b为加入改性磁性污泥生物炭处理后得到的溶液。从图7可知，改性磁性污泥生物炭能被磁铁吸附在血清瓶顶部而不掉下，表明其具有较好的磁性分离能力；同时从图7中也可以看出，相比处理前的盐酸四环素溶液，经本发明改性磁性污泥生物炭处理后得到的溶液更加清澈透明，这也说明本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素具有很好的去除效果。
虽然本实施例中碱-酸改性的磁性污泥生物炭的加入量为1g/L，但是本发明应用过程中，碱-酸改性的磁性污泥生物炭的加入量为0.5g/L～1.5g/L，均能达到本实施例所描述的效果。
实施例7：
一种改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括如下步骤：
准备9组20mL、初始浓度为200mg/L的盐酸四环素溶液，分别调节pH值为3、4、5、6、7、8、9、10、11，然后分别加入20mg实施例1制备的改性磁性污泥生物炭，在温度为25℃，转速为160rpm的条件下进行振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的处理。
振荡吸附完成后，对所得混合液进行磁性分离，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余盐酸四环素的含量，并计算改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附量，结果如图8所示。
图8为本发明实施例7中改性磁性污泥生物炭吸附水体中盐酸四环素时对应的pH-吸附量关系图。由图8可知，本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附效果在弱酸性、中性条件下优于碱性条件，且pH在6到7时，去除效果最好。
实施例8：
一种改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括如下步骤：
准备6组20mL、初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L和700mg/L的盐酸四环素溶液，调节各组盐酸四环素溶液的pH值为7，然后分别加入20mg实施例1制备的改性磁性污泥生物炭，在温度为35℃、转速为160rpm的条件下振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的处理。
振荡吸附完成后，对所得混合液进行磁性分离，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余盐酸四环素的含量，并计算改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附量，结果如图9所示。
图9为本发明实施例8中改性磁性污泥生物炭吸附水体中盐酸四环素时对应的初始浓度-吸附量关系图。由图9可知，本发明改性磁性污泥生物炭的平衡吸附量(该平衡吸附量就是指吸附反应达到平衡时吸附剂吸附的吸附质的量)随着溶液中盐酸四环素的初始浓度增加而增加，同时增加的趋势随盐酸四环素的初始浓度的增加而减缓，且由朗缪尔等温吸附式拟合可得，本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的最大平衡吸附容量达253.807mg/g。
实施例9：
一种改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，包括如下步骤：
准备6组20mL、初始浓度为200mg/L的盐酸四环素溶液，分调节盐酸四环素溶液中氯化钠浓度为0mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L并调节pH值为7，然后分别加入20mg实施例1制备的改性磁性污泥生物炭，在温度为25℃、转速为160rpm的条件下振荡吸附24h，完成对水体中盐酸四环素的处理。
振荡吸附完成后，对所得混合液进行分离取样，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余盐酸四环素的含量，并计算改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附量，结果如图10所示。
图10为本发明实施例9中改性磁性污泥生物炭在不同浓度氯化钠溶液背景下对水体中盐酸四环素吸附效果图。由图10可知，随着溶液中氯化钠的浓度的增加，本发明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的平衡吸附量受氯化钠的影响较微弱，只有少量的降低，表明改性磁性污泥生物炭对盐酸四环素的吸附效果比较稳定。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性磁性污泥生物炭的制备方法，所述改性磁性污泥生物炭由剩余污泥经碳化、碱改性和酸改性后制得，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将剩余污泥进行碳化，得到磁性污泥生物炭；所述剩余污泥中含有聚合硫酸铁；
S2、对所述步骤S1中的磁性污泥生物炭进行碱改性和酸改性，得到改性磁性污泥生物炭；
所述步骤S2，先进行碱改性，再进行酸改性，具体为：
（1）将磁性污泥生物炭进行碱改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭；
（2）将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性，得到改性磁性污泥生物炭；
所述步骤（2）中，采用酸溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行酸改性；所述酸溶液为浓硝酸或醋酸；所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1 g∶20～35 mL；
或，所述步骤S2，先进行酸改性，再进行碱改性，具体为：
（a）将磁性污泥生物炭进行酸改性，得到初步改性的磁性污泥生物炭；
（b）将所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性，得到改性磁性污泥生物炭；
所述步骤（a）中，采用酸溶液对所述磁性污泥生物炭进行酸改性；所述酸溶液为浓硝酸或醋酸；所述磁性污泥生物炭与所述酸溶液的质量体积比为1 g∶20～35 mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用碱溶液对磁性污泥生物炭进行碱改性；所述磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1 g∶40～80mL；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度为1.5 mol/L～3 mol/L；所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200 rpm～450 rpm；所述碱改性的温度为70 ℃～100 ℃；所述碱改性的时间为1.5 h～3 h；
和/或，所述步骤（2）中，所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300 rpm～650 rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述酸改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300 rpm～650 rpm；
和/或，所述步骤（b）中，采用碱溶液对所述初步改性的磁性污泥生物炭进行碱改性；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述初步改性的磁性污泥生物炭与所述碱溶液的质量体积比为1 g∶40～80mL；所述碱溶液的浓度为1.5 mol/L～3 mol/L；所述碱改性在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200 rpm～450 rpm；所述碱改性的温度为70 ℃～100℃；所述碱改性的时间为1.5 h～3 h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，具体为：在惰性气体的保护氛围下，将剩余污泥以5 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温至400 ℃～900 ℃进行碳化1 h～3 h，得到磁性污泥生物炭；所述剩余污泥为粉末状。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性磁性污泥生物炭包括生物炭和铁化合物颗粒；所述铁化合物颗粒包括γ-三氧化二铁颗粒；所述改性磁性污泥生物炭中铁的原子百分数为1.05%～1.55%；所述改性磁性污泥生物炭的比表面积为140 m2/g～250m2/g；所述改性磁性污泥生物炭的孔容为0.1778 m3/g～0.2563 m3/g。
6.一种如权利要求1所述制备方法制得的改性磁性污泥生物炭在去除水体中盐酸四环素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将改性磁性污泥生物炭与含盐酸四环素的水体混合，调节体系pH 值为3～11进行振荡吸附，完成对水体中盐酸四环素的处理。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述改性磁性污泥生物炭的添加量为每升所述含盐酸四环素的水体中添加所述改性磁性污泥生物炭0.5g～1.5g；
和/或，所述含盐酸四环素的水体中盐酸四环素的初始浓度为50 mg/L～1000 mg/L；
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～35℃；所述振荡吸附的转速为120 rpm～180rpm；所述振荡吸附的时间为10 min～2160 min。
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