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CN110433778A - 聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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CN110433778A
CN110433778A CN201910602688.3A CN201910602688A CN110433778A CN 110433778 A CN110433778 A CN 110433778A CN 201910602688 A CN201910602688 A CN 201910602688A CN 110433778 A CN110433778 A CN 110433778A
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Abstract

本发明涉及聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用。将聚合物聚苯胺与氧化石墨相氮化碳复合，得到聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，用于修复低浓度铀污染废水。本发明能在10min内使10mg/L低浓度含铀废水的铀含量下降98%。该方法有成本低廉、修复效率高，又具有处理步骤简单、环境风险小等特点，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用，属于材料合成、含铀废水的 治理及铀污染水体的修复领域。
背景技术
在现今这个经济飞速发展的时代，能源匮乏是限制经济发展和影响人们生活水平的重大问题，各 个国家都投入大量精力研发新能源。核能作为一种清洁高效的能源，能极大地缓解能源危机，对于经 济的发展能起到巨大的推进作用。目前，核能在世界范围内被广泛地使用，但铀矿资源的开采和加工 带来了大量的污染，这些伴随产生的废弃物(如铀污染废水)不经处理就直接排放，会对人类健康以 及生态环境等造成极为严重的后果。因此，如何绿色高效且经济环保的处理铀污染废水中的铀，并加 以回收，对铀污染的治理有重要意义。
吸附法是一种传统的、应用广泛水处理技术，吸附法的优点有：处理效果好，制备工艺简单，化 学稳定性好，价格低廉，易于回收利用。吸附材料包括矿石粘土、合成聚合物、天然聚合物、细菌农 林废弃物、生物质、碳基材料等。这些吸附材料由于其潜在的纳米毒性、吸附时间长、低吸附性能和 复杂的合成工艺而受到限制。因此，需要复合材料来克服这些不足，增强各自的优势。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的无金属材料，具有良好的稳定性、价格低廉且环境友好，在 环境修复，光催化，还原CO2等方面都有重要地运用。g-C3N4具有与重金属离子作用的含氮基团及 丰富的活性位点，然而作为单一吸附剂，由于其比表面积和孔容积较小，以及与石墨类似的层状结构， 导致众多层间位点无法参与吸附过程，影响其吸附能力。目前，采用石墨相氮化碳及其复合材料处理 含铀废水已有一些报道，例如zou等(Zou Y,etal.Chemical Engineering Journal,2017,330,573)通过 一步水热法制备了棉样石墨相氮化碳层状双氢氧化物纳米复合材料，在常温下，ph＝7时，对U(VI) 的吸附量为99.7mg/g。Xuan等(Xuan H，et al.Inorganic Chemistry Frontiers,2018，5,9)通过交联 法合成了高选择性表面U(VI)-印迹石墨氮化碳/β-环糊精复合吸附剂，最大吸附容量在25℃时为859.66mg g-1。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制 备方法，该材料可高效率处理含铀废水；本发明的目的之二在于提供聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合 材料在处理铀污染废水中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料(PANI/OCN)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨相氮化碳(OCN)分散于水中，获得悬浊液，备用；
将抗坏血酸溶于酸溶液中，获得溶液A；然后，向所述溶液A中加入苯胺，搅拌均匀，获得溶 液B，备用；
S2、将所述悬浊液与溶液B混合，获得混合液；然后，向所述混合液中加入过硫酸铵溶液，获 得悬浮液A；
S3、对所述悬浮液A进行固液分离，获得固相物A，依次洗涤、干燥后，获得聚苯胺/氧化石墨 相氮化碳复合材料。
进一步地，S1中，将1g氧化石墨相氮化碳(OCN)分散于80-120mL水中，获得悬浊液，备用。
进一步地，所述氧化石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：
将石墨相氮化碳(g-C3N4)置于体积比为0.5-1.5:0.5-1.5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声 处理1-3h后，逐滴滴入浓度为20-40wt％的双氧水后，超声处理2-4h以进行剥离，获得悬浮液B(一 般为白色)；
对所述悬浮液B进固液分离，获得固相物B，依次洗涤、干燥后，获得氧化石墨相氮化碳；
可选地，用蒸馏水对悬浮液B进行稀释处理后，再进行固液分离；可选地，所述固液分离采用 离心分离的方式进行；可选地，可对所述氧化石墨相氮化碳进行研磨处理，以获得氧化石墨相氮化碳 粉末。
一般地，所述浓硫酸的浓度可为化工领域常规浓硫酸的浓度；所述浓硝酸的浓度可为化工领域常 规浓浓硝酸的浓度。
进一步地，石墨相氮化碳的质量与双氧水的体积之比2-6g：4-8mL；浓硫酸和浓硝酸的混合溶液 的体积为60-100mL。
进一步地，所述石墨相氮化碳的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以2-4℃/min的升温速 率从室温升至500-600℃后，恒温1.5-2.5h，然后随炉冷却至室温后取出，研磨，获得石墨相氮化碳 粉末(一般为黄色)。
进一步地，S1中，将氧化石墨相氮化碳通过超声手段分散于水中，超声分散时间为1-3h。
进一步地，S1中，将1.5-2g抗坏血酸溶于180-220mL浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸中，获得溶液 A；然后，向所述溶液A中加入2.8-3.6mL苯胺，搅拌25-35min，获得溶液B，备用。
可选地，将抗坏血酸溶于盐酸中后，等待10-20min后，再向溶液A中加入苯胺。
进一步地，S2中，将所述悬浊液与溶液B混合，获得混合液；然后，向所述混合液中滴加180-220mL 浓度为0.08-0.12mol/L的过硫酸铵溶液，在冰浴中搅拌10-14h，获得悬浮液A；
可选地，所述搅拌过程采用磁力搅拌方式。
一般地，S2中，悬浊液与溶液B混合时的体积比为1:1.8-2.2。
优选地，所述过硫酸铵溶液的温度与室温相同或接近。
如上所述的制备方法制备而成的聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料在处理含铀废水中的应用。
进一步地，先将待处理含铀废水的pH值调整至2-8，然后，向所述待处理含铀废水中投加聚苯 胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，振荡10-120min，一般地，振荡10-100min，优选地，振荡10-20min， 然后过滤，完成处理；
其中，每1L待处理含铀废水中投加10-500mg聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，优选地，每 1L待处理含铀废水中投加100-200mg聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，申请人研究发现，聚苯胺 /氧化石墨相氮化碳复合材料投加量控制在100～200mg/L时，吸附效果好，且成本较低。
优选地，所述处理过程在恒温振荡器内或恒温摇床上进行，可选地，处理时，温度控制在20-40℃， 如此，更贴合实际温度，成本较低，且可取得良好的处理效果。
可选地，在恒温摇床上进行时，控制恒温摇床的转速设置为150rmp。
本发明的聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料尤其适用于低浓度含铀废水的处理，如浓度为 1～10mg/L的含铀废水。
本发明将人工聚合物聚苯胺与氧化石墨相氮化碳复合，得到聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料， 用于修复低浓度铀污染废水，能在10min内使10mg/L的低浓度含铀废水的铀含量下降98％。采用聚 苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料处理含铀废水，有成本低廉、修复效率高，又具有处理步骤简单、 环境风险小等特点，具有良好的社会效益和经济效益。
本申请人发现，氧化石墨相氮化碳通过与聚苯胺的复合，可以增大材料比表面积，增强含氧与含 氮官能团的类型并改善化学亲和性。通过氧化聚合法合成聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料 (PANI/OCN)，对含铀废水的处理效果优异，且目前尚未发现关于利用聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复 合材料处理含铀废水的专利和文献报道。
本发明利用聚苯胺对氧化石墨相氮化碳增大比表面积作用和各自对铀的去除作用，以及两者复合 后增强的含氮官能团类型及化学亲和性对吸附铀酰离子的促进作用，进行低浓度铀污染废水的修复， 既具有成本低廉、修复效率高，又具有处理步骤简单、环境风险小等多重特点。
本发明以聚苯胺和氧化石墨相氮化碳为材料，通过复合得到聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料， 以用于低浓度含铀污染废水的修复。通过在低浓度含铀污染废水中投入聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复 合材料，利用氧化石墨相氮化碳上丰富的含氧官能团对U(VI)的吸附作用以及聚苯胺的增大比表面积 作用，以达到提高吸附剂去除废水中铀的效果。
附图说明
图1为石墨相氮化碳(a)与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料(b)的SEM对比图。
图2为石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的XRD对比图。
图3为不同pH值的废水对U(VI)吸附效果的影响情况图。
图4为不同的吸附剂投加量对U(VI)吸附效果的影响情况图。
图5为不同的吸附温度对U(VI)吸附效果的影响情况图。
图6为不同吸附时间对U(VI)吸附效果的影响情况图。
图7为不同初始浓度的废水对U(VI)吸附效果的影响情况图。
图8为U(VI)初始浓度对吸附效果的影响图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料(PANI/OCN)的制备及含铀废水的处理过程如下：
(1)石墨相氮化碳的制备：准确称取10g三聚氰胺放入有盖陶瓷坩埚中，放入马弗炉中以3℃/min 的速率从室温升至550℃恒温2h，在冷却至室温后取出，研磨得到黄色的g-C3N4粉末。
(2)氧化石墨相氮化碳材料(OCN)的制备：将4g g-C3N4粉末加入到80mL体积比为1:1的浓 H2SO4和浓HNO3混合溶液中，然后将混合后的溶液超声处理2h，然后逐滴滴入6.6mLH2O2(30wt％) 并进一步超声处理3小时以进行剥离，得到乳白色悬浮液，在乳白色悬浮液中加入400mL蒸馏水， 将稀释的悬浮液以10000r/min离心10min，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次，然后在80℃ 烘箱干燥16h，取出研磨后得到实验用OCN。
(3)聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料(PANI/OCN)的制备：将1.76g抗坏血酸溶于200ml HCl (1mol/L)溶液中等待15分钟，然后加入3.2mL苯胺，搅拌30min得到均匀溶液。然后将1g OCN 超声分散在100ml蒸馏水中2小时，然后加入上述溶液中。然后缓慢滴加200mL冷却后的过硫酸铵 溶液(APS,0.1mol/L)并在冰浴中磁力搅拌12小时。通过8000转离心收集的沉淀物用去离子水和 乙醇交替洗涤5次，并在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到PANI/OCN。
(4)采用聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料(PANI/OCN)修复低浓度铀污染废水，具体步骤 如下：调整铀污染废水的pH至2-8之间，按照10～500mg/L的投加量投入低浓度含铀废水中，使其 充分接触，放入恒温振荡器振荡吸附10～120min后过滤，处理后废水中的铀酰离子得到有效吸附。
铀浓度的测定
铀浓度的测定是按HJ 840-2017的5-Br-padap分光光度法测定铀浓度。
用纯水稀释至刻度，定容摇匀，放置45min后，于分光光度计上，在波长578nm处，以试剂空 白为参比，测其吸光度。
铀吸附量(q)与吸附率(η)的计算
式中C0是指含铀废水U(Ⅵ)初始浓度，(mg/L)；Ct是指吸附平衡时溶液中U(Ⅵ)的浓度(mg/L)，v为被吸附溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)。
石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的SEM对比：
图1为石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的SEM对比图，从图中可看出，引入 聚苯胺后，纤维状的聚苯胺填充在石墨相氮化碳上，从密集的块状结构转为纤维状疏松多孔的结构。
石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的XRD对比：
图2为石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的XRD对比图，从图中可看出，复合 材料峰强度下降，位置略微往右移，这是由于聚苯胺引入的原因。
石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的BET对比：
图3为石墨相氮化碳与聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的BET对比图，从图中可看出，复合 材料比表面积为54.49m2g-1，石墨相氮化碳比表面积为10.84m2g-1，复合后材料比表面积大大增加。
pH对PANI/OCN吸附U(VI)的影响：
取适量的U(Ⅵ)标准溶液(1g/L)于150mL的锥形瓶中，使U(VI)初始浓度为10mg/L，调节pH 值为2,3,4,5,6,7,8，按0.1g/L的标准加入聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，使混合溶液体积为50mL， 置于恒温振荡器震荡10min，调节温度为30℃，震荡速率为150rmp，通过2μm的慢速滤纸过滤，取 适当滤液，利用紫外分光光度计测定其吸光度，计算U(Ⅵ)的吸附率，所得结果如图4，由图可知， 在pH值为5-8的条件下，吸附效果较好。
吸附剂(聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料)投加量对PANI/OCN吸附U(VI)的影响：
取适量的U(Ⅵ)标准溶液(1g/L)于150mL的锥形瓶中，使U(VI)初始浓度为10mg/L，调节pH 值为4～5，分别按0.01,0.02，0.05,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4,0.5g/L的标准加入吸附剂，使混合溶液体积为50mL， 置于恒温振荡器震荡10min，调节温度为30℃，震荡速率为150rmp，通过2μm的慢速滤纸过滤，取 适当滤液，利用紫外分光光度计测定其吸光度，计算U(Ⅵ)的吸附量与吸附率，所得结果如图5。
温度对PANI/OCN吸附U(VI)的影响：
取适量的U(Ⅵ)标准溶液(1g/L)于150mL的锥形瓶中，使U(VI)初始浓度为10mg/L，调节pH 值为4～5，分别按0.2g/L的标准加入吸附剂，使混合溶液体积为50mL，置于恒温振荡器震荡10min， 调节温度为20，30，40℃，震荡速率为150rmp，通过2μm的慢速滤纸过滤，取适当滤液，利用紫外 分光光度计测定其吸光度，计算U(Ⅵ)的吸附率，所得结果如图6。
吸附时间对PANI/OCN吸附U(VI)的影响：
取适量的U(Ⅵ)标准溶液(1g/L)于150mL的锥形瓶中，使U(VI)初始浓度为10mg/L，调节pH 值为4～5，分别按0.2g/L的标准加入吸附剂，使混合溶液体积为50mL，置于恒温振荡器震荡10～300min， 调节温度为30℃，震荡速率为150rmp，通过2μm的慢速滤纸过滤，取适当滤液，利用紫外分光光度 计测定其吸光度，计算U(Ⅵ)的吸附量，所得结果如图7。
U(VI)初始浓度对吸附效果的影响：
取适量的U(Ⅵ)标准溶液(1g/L)于150mL的锥形瓶中，使U(VI)初始浓度分别为 5,10,20,30,40,50,60,70,80mg/L，调节pH值为4～5，分别按0.2g/L的标准加入吸附剂，使混合溶液体 积为50mL，置于恒温振荡器震荡10min，调节温度为30℃，震荡速率为150rmp，通过2μm的慢速 滤纸过滤，取适当滤液，利用紫外分光光度计测定其吸光度，计算U(Ⅵ)的吸附量与吸附率，所得结 果如图8。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到5，按0.2g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为30℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为48.99mg/g，吸附率为97.98％。
实施例2：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到2，按0.1g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为30℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为53.62mg/g，吸附率为53.62％。
实施例3：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到8，按0.1g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为30℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为92.32mg/g，吸附率为92.32％。
实施例4：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到5，按0.1g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为30℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为94.26mg/g，吸附率为94.26％。
实施例6：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到5，按0.2g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为20℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为49.18mg/g，吸附率为98.36％。
实施例7：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到5，按0.2g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为40℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附10min后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为49.41mg/g，吸附率为98.82％。
实施例8：将浓度为10mg/L的U(VI)废水pH调节到5，按0.2g/L的比例加入PANI/OCN吸附剂， 吸附温度为30℃，吸附采用恒温摇床振荡吸附，转速为150rmp，振荡吸附1h后，进行固液分离。 PANI/OCN吸附剂吸附量为49.27mg/g，吸附率为98.54％。
以上仅仅是本发明的一些实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此做出各 种修改和变换。例如，改变投加量，增加制备的方式，改变聚苯胺与氧化石墨相氮化碳配比，改变含 铀水体的pH值，增加含铀水体的其他成分等等。然而，类似的这种变化和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨相氮化碳分散于水中，获得悬浊液，备用；
将抗坏血酸溶于酸溶液中，获得溶液A；然后，向所述溶液A中加入苯胺，搅拌均匀，获得溶液B，备用；
S2、将所述悬浊液与溶液B混合，获得混合液；然后，向所述混合液中加入过硫酸铵溶液，获得悬浮液A；
S3、对所述悬浮液A进行固液分离，获得固相物A，依次洗涤、干燥后，获得聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：
将石墨相氮化碳置于体积比为0.5-1.5:0.5-1.5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声处理1-3h后，逐滴滴入浓度为20-40wt%的双氧水后，超声处理2-4h，获得悬浮液B；
对所述悬浮液B进固液分离，获得固相物B，依次洗涤、干燥后，获得氧化石墨相氮化碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，石墨相氮化碳的质量与双氧水的体积之比2-6g：4-8mL；浓硫酸和浓硝酸的混合溶液的体积为60-100mL。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以2-4℃/min的升温速率从室温升至500-600℃后，恒温1.5-2.5h，然后随炉冷却至室温后取出，研磨，获得石墨相氮化碳粉末。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，将氧化石墨相氮化碳通过超声手段分散于水中，超声分散时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，将1.5-2g抗坏血酸溶于180-220mL浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸中，获得溶液A；然后，向所述溶液A中加入2.8-3.6mL苯胺，搅拌25-35min，获得溶液B，备用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将所述悬浊液与溶液B混合，获得混合液；然后，向所述混合液中滴加180-220mL浓度为0.08-0.12mol/L的过硫酸铵溶液，在冰浴中搅拌10-14h，获得悬浮液A。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料在处理含铀废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，先将待处理含铀废水的pH值调整至2-8，然后，向所述待处理含铀废水中投加聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料，振荡10-120min，一般地，振荡10-100min，优选地，振荡10-20min，然后过滤，完成处理；
其中，每1L待处理含铀废水中投加10-500mg聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每1L待处理含铀废水中投加100-200mg聚苯胺/氧化石墨相氮化碳复合材料。
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