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CN106582859A - 一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用 - Google Patents

一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用 Download PDF

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CN106582859A
CN106582859A CN201611193875.3A CN201611193875A CN106582859A CN 106582859 A CN106582859 A CN 106582859A CN 201611193875 A CN201611193875 A CN 201611193875A CN 106582859 A CN106582859 A CN 106582859A
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郝芳
李翔
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熊伟
吕崔华
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Xiangtan University
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Abstract

本发明公开了一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。首先采用溶剂热法制备类沸石咪唑骨架材料，然后对其进行负载，然后将其应用于环己烷氧化反应中。本发明所采用的负载型类沸石咪唑骨架材料，所用原料价格低廉，催化剂制备周期短、工艺简单，明显降低了成本；将负载型类沸石咪唑骨架材料用于环己烷氧化反应，能够呈现出较高的环己烷转化率和产物选择性，且催化剂重现性优良，易于回收再利用，因此具有良好的工业化应用前景。

Description

一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧 化反应中的应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
目前环己烷工业氧化是以可溶性钴盐为催化剂，在合适的温度和压力下，环己烷的转化率控制在4%，环己醇和环己酮总选择性为80%左右。此类工业氧化工艺存在能耗高、效率低、金属离子污染等问题。
近年来，对新型类沸石咪唑骨架材料ZIFs的研究发展迅速，它兼具MOFs材料和沸石类材料的特点，稳定性优良而且具有结构和功能的可调性，在气体吸附分离、离子交换和功能材料等领域应用广泛，并开始在催化领域展示出巨大的潜在价值。
纪红兵等人（CN104707659A）提供了一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用，在几种烯烃的氧化反应中表现出了较高的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂且制备周期长，不利于推广应用。
戴文新等人（CN105879919A）提供了一种Au/ZIF-8-TiO2催化剂及其制备方法与应用，该催化剂制备简单并提高了催化剂在可见光下催化氧化CO的活性，使其适用于空气或其他场合下CO的常温去除，但其目前仅局限于在气相氧化中的应用。
目前，环己烷氧化反应体系中所采用的催化剂普遍存在金属催化剂制备成本高，经济性差或非金属催化反应活性低，能耗大等缺陷，且环己烷转化率和目标产物选择性两者还经常出现明显的互相矛盾致使进一步提高非常困难，本发明试图将类沸石咪唑骨架材料ZIFs应用到环己烷氧化反应中，以期提升转化率和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用，从而提升环己烷的转化率和目标产物的选择性。
本发明的技术方案为：
一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，采用溶剂法制备，具体包括以下步骤：
（A）将金属盐与2-甲基咪唑按1:2~5的摩尔比溶于有机溶剂中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小时；
（B）取出晶化釜中产物，离心分离、洗涤交替进行2~5次；
（C）将步骤（B）所得沉淀干燥后即得类沸石咪唑骨架材料；
（D）将载体加入到无水乙醇中，搅拌0.5~3小时，得到载体的分散液；
（E）将步骤（C）所得类沸石咪唑骨架材料先分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（D）所得载体的分散液中，混合后50~80℃水浴加热5~9小时；
（F）将步骤（E）所得混合物冷却过滤，真空干燥，得到负载型类沸石咪唑骨架材料。
进一步地，所述的负载型类沸石咪唑骨架材料优选 Co-ZIF-67/载体、Zn-ZIF-8/载体、Zn-ZIF-4/载体、Zn-ZIF-7/载体、Co-ZIF-9/载体或Zn-ZIF-68/载体。
进一步地，所述的金属盐优选钴盐或锌盐。
进一步地，所述的金属盐优选Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，对应的类沸石咪唑骨架材料为Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。
进一步地，所述的载体优选分子筛HZSM-5、高岭土Kaolin、ZrO2、碳纳米管CNTs或海泡石。
进一步地，类沸石咪唑骨架材料对载体的负载量为10~20mg/g。
进一步地，所述的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（B）中的洗涤优选采用甲醇洗涤或采用DMF和甲醇分别洗涤。
进一步地，步骤（C）中，干燥温度为80~100℃，时间为2~6小时。
进一步地，步骤（F）中，真空干燥的温度为80~120℃，时间为8~14h。
上述的制备方法得到的负载型类沸石咪唑骨架材料在环己烷氧化反应中的应用，包括如下步骤：
（1）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.6~3.5%的负载型类沸石咪唑骨架材料作为催化剂；
（2）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；
（3）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.0MPa，反应0.5~3小时；
（4）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明对类沸石咪唑骨架材料进行负载，然后将其用于环己烷氧化反应，能够呈现较高的环己烷转化率和产物选择性，由于进行了负载，明显改善了催化剂团聚现象，且所得催化剂易于回收，能够多次循环再利用。
（2）本发明所采用的负载型类沸石咪唑骨架材料，热稳定性和化学稳定性均较好，制备成本较低、周期短，且工艺简单，具有良好的工业化应用前景。
（3）本发明所采用的负载型类沸石咪唑骨架材料，重现性优良。
附图说明
图1为本发明负载型类沸石咪唑骨架材料的制备工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Co-ZIF-67/HZSM-5用于催化环己烷氧化反应（负载量15mg/g）
（1）将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；
（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并用适量甲醇洗涤3次，而后继续离心；
（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。
（4）将2g分子筛HZSM-5溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）将30mgCo-ZIF-67分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的溶液中，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Co-ZIF-67/HZSM-5。
（7）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入0.1-0.5g步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度135℃-165℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5MPa-2.0MPa，并记下反应开始时间；
（10） 1~3小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（11）取出步骤（10）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；
（12）分别取步骤（11）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.5g，环己烷转化率6.46%，产物醇、酮的总选择性达到86.82%。
在165℃，0.5MPa条件下反应1小时，催化剂0.5g，环己烷转化率3.87%，产物醇、酮的总选择性达到74.81%。
实施例2
Co-ZIF-67/Kaolin用于催化环己烷氧化反应（负载量15mg/g）
（1）将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；
（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并用适量甲醇洗涤3次，而后继续离心；
（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。
（4）将2g高岭土Kaolin溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）将30mgCo-ZIF-67分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的溶液中，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Co-ZIF-67/Kaolin。
（7）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入0.1-0.5g步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度135℃-165℃；
（9） 待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5MPa-2.0MPa，并记下反应开始时间；
（10）1小时-3小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（11）取出步骤（10）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；
（12）分别取步骤（11）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.5g，环己烷转化率6.70%，产物醇、酮的总选择性达到88.66%。
实施例3
Co-ZIF-67/ZrO2用于催化环己烷氧化反应（负载量15mg/g）
（1）将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；
（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并用适量甲醇洗涤3次，而后继续离心；
（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。
（4）将2gZrO2溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）将30mgCo-ZIF-67分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的溶液中，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Co-ZIF-67/ZrO2。
（7）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入0.1~0.5g步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度135℃-165℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5MPa-2.0MPa，并记下反应开始时间；
（10）1~3小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（11）取出步骤（10）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；
（12）分别取步骤（11）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.5g，环己烷转化率6.86%，产物醇、酮的总选择性达到85.99%。
在135℃，2.0MPa条件下反应3小时，催化剂0.5g，环己烷转化率4.35%，产物醇、酮的总选择性达到71.09%。
实施例4
Co-ZIF-67/CNTs用于催化环己烷氧化反应（负载量15mg/g）
（1）将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；
（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并用适量甲醇洗涤3次，而后继续离心；
（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。
（4）将2 g碳纳米管CNTs溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）将30 mg Co-ZIF-67分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的溶液中，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Co-ZIF-67/CNTs。
（7）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入0.1-0.5g步骤（6）所制得的催化剂；
（8） 将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5~2.0MPa，并记下反应开始时间；
（10）1~3小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（11）取出步骤（10）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；
（12）分别取步骤（11）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.1g，环己烷转化率3.90%，产物醇、酮的总选择性达到62.74%。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.5g，环己烷转化率7.02%，产物醇、酮的总选择性达到70.81%。
实施例5
Co-ZIF-67/海泡石用于催化环己烷氧化反应（负载量15mg/g）
（1）将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；
（2） 取出晶化釜中产物，离心分离，并用适量甲醇洗涤3次，而后继续离心；
（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。
（4）将2g海泡石溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）将30 mg Co-ZIF-67分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的溶液中，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Co-ZIF-67/海泡石。
（7）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入0.1-0.5g步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度135℃-165℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5~2.0MPa，并记下反应开始时间；
（10）1~3小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（11）取出步骤（10）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；
（12）分别取步骤（11）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.1g，环己烷转化率6.74%，产物醇、酮的总选择性达到68.26%。
在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，催化剂0.5g，环己烷转化率8.93%，产物醇、酮的总选择性达到67.28%。
实施例6
采用与实施例5相同的方法，不同的是，没有步骤（4）~（6），即没有负载，未负载的Co-ZIF-67用量为7.5mg（相当于实施例5中的活性组分用量0.5g*15mg/g），在155℃，1.0MPa条件下反应2小时，环己烷转化率5.5%，醇酮选择性73%。
从以上结果可以看出，将类沸石咪唑骨架材料先进行负载得到负载型类沸石咪唑骨架材料，然后将其用于环己烷氧化反应，呈现出较高的环己烷转化率和产物选择性，而负载型类沸石咪唑骨架材料具有在反应过程中不易发生团聚现象、化学稳定性和热稳定性优良及易于回收再利用等优势，因此具有非常好的工业化应用前景。

Claims (10)

1.一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂法制备，具体包括以下步骤：
（A）将金属盐与2-甲基咪唑按1:2~5的摩尔比溶于有机溶剂中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小时；
（B）取出晶化釜中产物，离心分离、洗涤交替进行2~5次；
（C）将步骤（B）所得沉淀干燥后即得类沸石咪唑骨架材料；
（D）将载体加入到无水乙醇中，搅拌0.5~3小时，得到载体的分散液；
（E）将步骤（C）所得类沸石咪唑骨架材料先分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（D）所得载体的分散液中，混合后50~80℃水浴加热5~9小时；
（F）将步骤（E）所得混合物冷却过滤，真空干燥，得到负载型类沸石咪唑骨架材料。
2.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的负载型类沸石咪唑骨架材料为 Co-ZIF-67/载体、Zn-ZIF-8/载体、Zn-ZIF-4/载体、Zn-ZIF-7/载体、Co-ZIF-9/载体或Zn-ZIF-68/载体。
3.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为钴盐或锌盐。
4.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，对应得到的类沸石咪唑骨架材料为Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。
5.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的载体为分子筛HZSM-5、高岭土Kaolin、ZrO2、碳纳米管CNTs或海泡石。
6.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，类沸石咪唑骨架材料对载体的负载量为10~20mg/g。
7.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（B）中的洗涤采用甲醇洗涤或采用DMF和甲醇分别洗涤。
9.根据权利要求1所述的负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（C）中，干燥温度为80~100℃，时间为2~6小时；步骤（F）中，真空干燥的温度为80~120℃，时间为8~14h。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的负载型类沸石咪唑骨架材料在环己烷氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.6~3.5%的负载型类沸石咪唑骨架材料作为催化剂；
（2）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；
（3）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.0MPa，反应0.5~3小时；
（4）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。
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