CN107285334B

CN107285334B - 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂

Info

Publication number: CN107285334B
Application number: CN201710618009.2A
Authority: CN
Inventors: 王志光; 李进; 王炳春; 刘宇婷
Original assignee: Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Current assignee: Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: CN107285334A

Abstract

本发明公开了一种AEI型结构的分子筛固相合成方法，将铝源与烷基哌啶鎓类有机模板剂进行混合反应处理，减压蒸馏除掉多余水分，得到偏铝酸铵化合物凝胶体，然后与硅源、碱源和分子筛晶种混合研磨的混合物进行晶化反应得到AEI型结构分子筛原粉。本发明提供的这种分子筛合成产率高、所需的晶化时间短，减少了溶剂和模板剂的用量，适宜于大规模工业应用。将AEI分子筛原粉与金属阳离子进行交换，可以得到金属‑AEI分子筛，可以用于尾气NOx催化还原反应；将AEI分子筛原粉与铵离子交换、活化后得到氢型的AEI分子筛，可以用于MTO反应得到高收率的低碳烯烃。

Description

一种固相合成AEI型分子筛的方法及催化剂

技术领域

本发明属于多孔有序微孔无机材料合成领域，具体涉及到一种具有AEI型分子筛固相合成方法及催化剂。

背景技术

分子筛主要合成方法包括水热或有机溶剂热合成法、干凝胶转换法、离子热法。水热和溶剂热合成法是制备分子筛最经典的方法，但此方法产率低、环境污染大；干凝胶转换法制备过程复杂，离子热法在降低反应压力方面有了很大改进，但离子液体昂贵的价格使这种方法广泛的工业应用受到限制。另外，这些方法都需要大量溶剂的作用，无法从根本上解决浪费溶剂、污染环境这一重要问题。

2012年，Ren等报道了一种只需将固体原料混合研磨、加热晶化，不需要添加任何溶剂，研磨10～20min便可直接装釜晶化制备分子筛的新方法—固相热法，为合成更廉价、更绿色的新型分子筛开辟了新航路。

传统水(溶剂)热合成沸石分子筛过程，需要消耗大量的溶剂(水或醇类)，产品洗涤也会导致大量水资源的浪费与污染。另一方面，由于大量溶剂的存在，高温加热过程会引起反应釜内压力偏高，增大了对于设备的质量要求。

通过将固体原料进行简单的物理混合、研磨、釜内晶化，能够缩短晶化时间，极大地增加单釜利用率，这不仅能有利于工厂生产更多的产品，也能降低每个产品的生产成本。制备得到的分子筛产品表现出和溶剂热法合成样品相一致的物理化学性质，并且该方法的物料产率高、降低了能耗、节约时间和能源、减少了溶剂污染。

固相分子筛合成法不需要大量溶剂参与的一种合成方法，它只需要原料中含有少量结晶水参与即可，并且反应中完全避免产生反应高压。是一种节能环保，安全无污染的绿色合成路线。这为沸石分子筛的工业化生产提供了非常有利的支持。

发明内容

本发明的目的是提供一种固相研磨混合法合成AEI分子筛的方法，提高AEI分子筛合成效率和收率，减少模板剂、溶剂的使用量，减少废水排放和降低AEI分子筛合成成本。

本发明通过以下技术方案实现：

一种固相研磨法合成AEI结构分子筛的方法，其合成方法特征在于：

(1)将铝源与烷基哌啶鎓类的有机化合物水溶液在100～180℃温度下反应6～24小时，反应温度优选120～180℃，然后30～80℃减压蒸馏除去多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物。

(2)将(1)中凝胶状的偏铝酸铵化合物与硅源、碱源、晶种混合研磨均匀，得到固相混合物置于晶化釜中分温度段动态晶化反应，温度范围125～200℃，反应时间48～96小时。晶化完成后猝冷中止晶化，分离出固体产物，用去离子水过滤、洗涤至中性，在100～130℃空气中干燥12～48小时，在400～600℃空气中焙烧2～10小时，得到AEI分子筛原粉。

进一步地，在上述技术方案中，本发明合成步骤中所述烷基哌啶鎓类有机化合物选自于1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓。1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。

进一步地，在上述技术方案中，本发明合成步骤中所述铝源选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、假勃姆石、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案中，本发明合成步骤中所述硅源可以来自于白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠和硅藻土中一种或多种。

所述烷基哌啶鎓类的有机化合物水溶液质量浓度为5.0～50wt％。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述晶化前驱物固相混合物中下述组分摩尔比例为硅源(SiO₂计算)、铝源(Al₂O₃计算)、碱源(Na₂O计算)和有机模板剂(OSDA)按照Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:OSDA＝0.1～0.5:1.0:0.004～0.083:0.05～0.5，晶种占投料晶化固体混合物重量的0.1～20wt％，其中H2O含量占固相混合物重量的2.0～20.0％。

进一步地，在上述技术方案中，本发明合成方法采用动态分温度段晶化，第一段晶化温度是125～150℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度是170～200℃晶化时间为12～96小时。

本发明提供一种催化剂，采用上述合成的AEI分子筛与可溶性金属溶液进行离子交换，得到金属促进的AEI分子筛催化剂，可以作为一种NOx选择性催化还原催化剂。所述促进剂金属选自铜、铁、钴、钨、镍、锌、钼、钒、锡、钛、锆、锰、铬、铌、铋、锑、钌、锗、钯、铟、铂、金或银这些中一种或几种的组合。所述促进剂金属优选铜、铁、钴、镍、锌、钨、钼；进一步优选铜和铁。氮氧化物(NOx)，包括多种化合物，如一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)和五氧化二氮(N₂O₅)等。

本发明提供另一种催化剂，采用上述合成的AEI分子筛与可溶性铵盐溶液进行离子交换，然后通过干燥、焙烧得到氢型的AEI分子筛，可以作为一种用于MTO催化剂的制备。可溶性铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵离子的浓度为0.5～5.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L。

本发明所述合成AEI分子筛的方法相对于常规方法优点在于：

(1)缩短合成时间，减少有机模板剂使用量，降低合成成本；

(2)合成得到的AEI分子筛产率高，晶粒尺寸分布较均匀；

(3)通过负载金属促进剂，得到含有AEI分子筛的SCR催化剂对于NOx的催化还原有相对较高的活性；

(4)通过铵离子交换焙烧后，得到的氢型AEI分子筛可以用于MTO反应，具有良好的活性和选择性。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是实施例1方法合成AEI分子筛的XRD衍射图；

图2是实施例1方法合成AEI分子筛的SEM图。

具体实施方式

通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。

实施例1

(1)将定量的拟薄水铝石(Al₂O₃：65.1wt％)与1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓水溶液(浓度：20.0wt％)，在150℃温度下搅拌反应12小时，将反应后的混合物60℃进行减压蒸馏，去除多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物。

(2)将凝胶状的偏铝酸铵化合物与粗孔硅胶(SiO₂：91.40wt％)、NaOH(纯度：96wt％)和AEI分子筛晶种混合并研磨均匀，然后混合物移至衬里2000ml晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，130℃晶化24小时，然后175℃晶化60小时。其中AEI分子筛晶种占总干基质量的5.0％，晶化前驱固相混合物的下述组分摩尔比例：

Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：OSDA＝0.27：1.0：0.0562：0.24；

待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干12小时和540℃下焙烧4个小时，即可获得AEI分子筛原粉，产物记为A。

将上述合成的10.0g AEI分子筛原粉加入到100.0g浓度为0.2mol/L的Cu(CH₃COO)₂·H₂O水溶液中，调节其pH至6.5，搅拌均匀1小时后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性AEI分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.1％，即铜负载量为2.1wt％，Na离子含量低于200ppm，产物记为A1。

将AEI分子筛原粉以1.0℃/min升温速率，在马弗炉中升温到550℃焙烧6小时脱除模板剂。以每克AEI分子筛原粉对应10.0g的10.0wt％的硝酸铵溶液比例，在80℃交换1小时，过滤回收固体后再重复一次铵离子交换。通过离子交换脱除Na离子，固体产物又在120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时，得到高结晶度的氢型AEI分子筛，XRF测得硅铝比为11.5，产物记为A2

实施例2～10

固相法合成AEI分子筛、Cu离子交换和铵离子交换的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中铝源的种类、有机碱模板剂种类、硅源的种类、晶化前驱固相混合物的组分比例、晶化温度和晶化时间等，如表1和2所示。

表1

表2

表3

对比例1

根据US2017128921A1专利实施例1合成SAR为19.4的AEI分子筛粉末：

将35.0g的分子硅铝比(SAR)为10.7脱铝酸盐的USY分子筛(Al₂O₃：11.79wt％,SiO₂：74.31％)与945.7g去离子水在不锈钢釜中搅拌混合，然后在搅拌下将303.15g的N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶鎓溶液(20.0wt％)和416.15g硅酸钠溶液(Na₂O：9.00wt％，SiO₂:28.8wt％)分别先后缓慢倾倒入上述混合物中，最后得到的混合溶胶被置于2L晶化釜中反应。在60rpm转速搅拌情况下，晶化釜在40min内被加热到设定温度145℃，并保持这个温度，49小时完成晶化，固体产品通过过滤回收，用去离子水冲洗直到pH值小于10以下，过滤的滤饼120℃烘箱中干燥12小时，得到含有有机模板剂的AEI分子筛原粉。

将上述合成的10.0g AEI分子筛原粉加入到100.0g浓度为0.3mol/L的Cu(NO₃)₂·3H2O水溶液中，调节其pH至6.5，搅拌均匀1小时后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性AEI分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.5％，即铜负载量为2.1wt％，Na离子含量低于200ppm，产物记为CP-1。

将分子筛原粉以1.0℃/min升温速率，在马弗炉中升温到550℃焙烧6小时脱除模板剂。以每克分子筛粉末对应10.0g的10.0wt％的乙酸铵溶液比例，在80℃交换1小时，过滤回收固体后再重复一次铵离子交换。通过离子交换脱除Na离子，固体产物又在120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时，得到高结晶度的氢型AEI分子筛，XRF测得硅铝比为19.4，命名为VS-1。

对比例2

将3.94g NaOH(纯度：98％)溶解到49.5g去离子水中，在不锈钢容器中搅拌，然后继续搅拌下将13.83g的分子硅铝比(SAR)为5.4的商业HY分子筛粉末(Al₂O₃：18.32wt％,SiO₂：58.71％，Na₂O：0.08wt％)加入形成白色均匀的浆液，接下来，将9.29g N,N-二乙基-3,5-二甲基氢氧哌啶(浓度：55.8wt％，记为OSDA)和324.3g硅酸钠溶液(Na₂O：9.00wt％，SiO₂:28.8wt％)依次加入上述混合浆液中。最后形成的溶胶，对应的摩尔组成为：

68.0SiO₂：1.00Al₂O₃：21.0Na₂O：1.00OSDA：580H2O

继续搅拌30min，然后置于0.6L釜中120℃搅拌晶化，45小时后晶化完成，固体产品回收，并如对比例1中所述程序进行Cu离子交换得到铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.5％，产物记为CP-2。

用对比例1中相同的工艺过程对合成的AEI分子筛原粉进行活化和脱除Na离子，得到高结晶度的氢型AEI分子筛，XRF测得硅铝比为11.7，命名为VS-2。

实施例11～18

SCR催化剂测试：

取实施例1～6和对比例1～2中制备的10～20目A1～F1催化剂颗粒，装在反应器中，包含500ppm NO、500ppm NH₃、10体积％O₂、5体积％蒸汽和Ar为平衡气的混合气流160mL/min，先通过预热器(设定为250℃)，然后进入SCR反应器。在150～650℃的反应温度和基于48000h^-1体积气时空速下对试样进行测试。所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。

将使用过的上述实施例和对比例中各新鲜SCR催化剂进行水热耐久处理得到陈化的SCR催化剂，水热耐久处理试验的条件为：

空间速度SV：30000/h，温度：800℃，时间：16小时，水分浓度：10％，氧浓度：10％，氮浓度：平衡。

按照上述参数进行水热陈化处理后，继续作为SCR催化剂用于NOx催化还原反应评价测试：

NO转化率或“脱NOx”活性在稳态条件下通过使用Bruker EQUINOX 55型FT-IR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而确定。

采用上述SCR催化剂活性实验室评价装置，对实施例和对比例制备得到的负载Cu的SCR催化剂进行NOx的选择性催化还原性能评价，结果如表4所示。

表4

可从表4看出在所有测试温度下，本发明实施例制备的A1～F1催化剂样品的SCR活性明显优于对比例中的CP-1和CP-2催化剂样品，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例11～18获得的结果清楚地显示出本发明的Cu-AEI分子筛催化剂材料和用其获得的催化剂具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油机车应用中处理NOx时的冷启动条件所特有的低转化温度下。

实施例19～26

催化剂的评价：将实施例1～6中所得到的A2～F2催化剂原粉进行压片，破碎至20～40目。称取0.5g催化剂(20～40目)装入不锈钢管式反应器(长度45cm，内径8mm)中，两端分别填充适量的石英砂和石英棉，进行MTO评价。测试前，先用载气N2吹扫，待反应器温度上升至500℃，保持2小时。预处理后，反应器降温至所需反应温度即350℃并保持。甲醇由氮气携带，氮气流速为15ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。气体产物组分采用Agilent GC 7890色谱在线分析，色谱仪装有FID检测器和HP-PONA色谱柱。产物选择性为该特定产物所占除二甲醚(DME)外全部反应产物的质量百分比，结果见表5。

表5

t₅₀：转化率从100％降低到50％所经历的时间；t₉₈：转化率从100％降低到98％所经历的时间。

由表5可以看出，本发明提供的方法制备的AEI分子筛催化剂在MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C₂ ^＝+C₃ ^＝)选择性可达85％，且转化率下降到50％前的转化寿命在13小时以上，转化率降低到98％所经历的时间在7.0小时以上，说明实施例得到的AEI分子筛催化剂与对比例相比，具有更好的MTO反应性能和耐久性。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。在不背离本发明精神的前提下，凡根据本发明的实质所做的等效变换、改变或修饰，所附权利要求都应该涵盖在本发明精神的保护范围之内。

Claims

1.一种固相研磨混合法合成AEI型分子筛的方法，其特征在于：

(1)将铝源与烷基哌啶鎓类的有机模板剂化合物水溶液在100～180℃温度下反应6～24小时，然后室温～80℃减压蒸馏除去多余的水分，得到凝胶状的偏铝酸铵化合物；

(2)将(1)中凝胶状的偏铝酸铵化合物与硅源、碱源、晶种混合研磨均匀，得到固相混合物置于晶化釜中分温度段动态晶化反应，温度范围125～200℃，反应时间48～96小时；晶化完成后猝冷中止晶化，分离出固体产物，用去离子水过滤、洗涤至中性，在100～130℃空气中干燥12～48小时，在400～600℃空气中焙烧2～10小时，得到AEI分子筛原粉；

所述晶化前驱物固相混合物中下述组分摩尔比例为硅源以SiO₂计算、铝源以Al₂O₃计算、碱源以Na₂O计算和烷基哌啶鎓类的有机模板剂化合物水溶液以OSDA计算，按照Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:OSDA＝0.1～0.5:1.0:0.004～0.083:0.05～0.5的摩尔比例进行混合，晶种占投料晶化前驱物固相混合物重量的0.1～20wt％，其中H₂O含量占固相混合物重量的2.0～20.0％。

2.根据权利要求1所述固相研磨混合法合成AEI型分子筛的方法，其特征在于：烷基哌啶鎓类有机化合物选自于1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。

3.根据权利要求1所述固相研磨混合法合成AEI型分子筛的方法，其特征在于：铝源选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、薄水铝石、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述固相研磨混合法合成AEI型分子筛的方法，其特征在于：硅源可以来自于白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠和硅藻土中一种或多种。

5.根据权利要求1所述固相研磨混合法合成AEI型分子筛的方法，其特征在于：采用分温度段动态晶化，第一段晶化温度是120～160℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度是170～200℃晶化时间为12～96小时。