CN109786687A - 一种以牺牲模板诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以牺牲模板ZIF‑67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：液相法合成ZIF‑67模板材料；将前驱体与锂盐混合烧结完的三元材料与ZIF‑67在乙醇中超声混合，之后干燥混合物；将干燥好的混合物在氧气气氛中再次烧结得到目标产物。通过牺牲ZIF‑67在氧气气氛下煅烧生成金属氧化物可以有效稳定高镍三元材料，防止材料直接与空气、水分接触，降低材料表面pH，明显改善高镍三元材料使用寿命；同时金属氧化物沿着三元材料二次颗粒缝隙进行“深层包覆”，稳定二次结构，防止电解液渗透到二次颗粒内部，有效改善三元正极材料的电化学使用性能。该制备方法具有工艺简单、原料易得、方便大规模生产的优势，有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
能源结构调整，新能源开发利用促使作为一种绿色新能源产品的锂离子电池快速发展。锂离子电池已成为电子电器、电动汽车、能源储存等领域的主力军。随着各大领域特别是电动汽车领域的飞速发展，给锂离子电池提出了更高能量密度、更长循环寿命、更好的安全性能等要求。而正极材料正是锂离子电池的瓶颈所在，决定了锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能，因此改善锂离子电池的正极材料至关重要。镍钴锰三元材料特别是高镍三元材料的提出应用使得锂离子电池的使用性能到达一个新的台阶。但是纯的镍钴锰三元材料特别是高镍三元材料在实用中还存在大电流性能、高温性能差，安全问题比较突出的问题。具体，高镍三元材料表面残碱(LiOH、Li2CO3等)严重，导致材料pH升高，给之后的调浆造成困难。此外LiOH、Li2CO3也是造成后期锂离子电池胀气的罪魁祸首，不仅会导致电池循环性变差，影响储存性能及电化学性能，更存在很大的安全隐患。因此需要对三元材料特别是高镍三元材料进行改性。
表面包覆是改善三元正极材料使用性能的研究比较多且十分有效的措施。包覆的主要目的是保持主体三元材料结构稳定，同时避免电解液直接和三元材料表面接触，减少电极/电解质界面副反应，从而改善三元材料使用性能。目前常见的包覆类型有碳材料包覆、金属氟化物包覆和金属氧化物包覆等，其中金属化合物如Al2O3、ZnO、LiXPO4等由于制备工艺简单、本身结构很稳定得以很好地用于包覆三元正极材料。但目前最常用的包覆方法是化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，如公开号为CN108258226A的中国发明专利公开了一种以化学气相沉积的方法制备碳包覆三元材料的方法，该方法对设备、反应条件等要求较高，不适合大规模应用生产。原子层沉积也存在类似的问题。所以考虑到这两种方法所需的实验条件及成本，都不利于大规模应用。
发明内容
鉴于以上内容本发明的目的在于提供一种适用于大规模生产应用的以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料及其制备方法。在实现利用ZIF-67诱导金属氧化物对三元正极材料进行有效包覆的同时，可以有效降低三元材料特别是高镍三元材料表面残碱，防止三元材料二次颗粒晶间破裂，明显提升三元正极材料电化学性能。
本发明提供了一种以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱材料按照前驱体：锂盐＝1:1～1.05进行混锂，然后在氧气气氛中进行煅烧，得到纯的镍钴锰三元正极材料NCM；
(2)配制六水合硝酸钴的乙醇、甲醇混合溶液形成A溶液，配制2-甲基咪唑的乙醇、甲醇混合溶液形成B溶液，将B溶液倒入A溶液中混合均匀后静置，用乙醇离心得到沉淀物，经冷冻干燥得到金属有机框架材料ZIF-67；
(3)将步骤(1)得到的NCM和步骤(2)得到的ZIF-67于乙醇之中超声混合，干燥混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物于氧气气氛中进行煅烧，煅烧完成即得到金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料。
可选的，所述镍钴锰三元前驱材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3中的一种。
可选的，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
可选的，步骤(1)中所述煅烧过程为在500～600℃下保温200～400min，再升温到750～850℃保温600～900min，全程升温速率为1～3℃/min。
可选的，步骤(2)所述A溶液和B溶液中，乙醇和甲醇的体积比分别为1:1～2:1。
可选的，步骤(2)所述B溶液和A溶液按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:16混合。
可选的，步骤(2)中，将所述B溶液倒入A溶液中并搅拌2～10min，之后静置22～24h，然后进行离心。
可选的，步骤(3)所述混合物中ZIF-67占NCM的重量比为0.5％～5％。
可选的，步骤(4)所述的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为1～3℃/min。
本发明还提供了由上述制备方法制备的金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：
1)通过牺牲ZIF-67在氧气气氛下煅烧生成金属氧化物可以有效稳定高镍三元材料，防止材料直接与空气、水分接触；且能够进一步和镍钴锰酸锂表面的残碱反应，降低表面残碱浓度，降低材料表面pH，有效改善高镍三元材料使用寿命。同时在煅烧过程中金属氧化物可以有效沿着三元材料二次颗粒缝隙进行更加有效的“深层包覆”，这能够有效防止在之后的电池循环中由于晶胞变化造成二次颗粒的破裂，稳定二次结构，并防止电解液渗透到二次颗粒内部生成固体电解质(SEI)膜，消耗电解质中的锂，有效改善三元正极材料在一般电压和较高电压下的电化学使用性能，具有很强的应用前景。
2)本方法提供的制备方法，工艺流程简单，可适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图。
图3为实施例1所得目标产物用作锂电在不同电压区间(3-4.3、2.8-4.4)的循环测试对比图。
具体实施方式
为了使本发明的技术特点和有益效果更加清晰，以下将结合实例进一步详细描述本发明。但是本发明并不局限于说明书中给出的实施例，在不脱离本发明原理的前提下，可以进行更多的改进，这些改进也视为本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：称取2g镍钴锰811前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.9356g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)充分研磨30min；将研磨完的混合物置于氧气气氛的管式炉中煅烧退火，煅烧条件为2℃/min升温到550℃保温300min，再2℃/min升温到750℃保温10h，自然冷却至常温，得到镍钴锰811三元材料。
步骤2：称取0.3638g的六水合硝酸钴溶于20ml乙醇+20ml甲醇的混合溶剂中(A溶液)，称取1.642g的2-甲基咪唑溶于20ml乙醇+20ml甲醇的混合溶剂中(B溶液)。充分溶解后将B溶液迅速加入到A溶液中，快速搅拌5min，静置陈化22h。陈化完成后用乙醇离心清洗5次得到的沉淀，将离心后的沉淀物冷冻干燥即得到ZIF-67材料。
步骤3：称取2g的镍钴锰811三元材料和0.01g的ZIF-67材料，将两者倒入盛有10ml乙醇的烧杯中超声30min，之后再搅拌30min，80℃下将乙醇烘干得到混合物，该混合物中ZIF-67与镍钴锰811三元材料的质量比为0.5％。
步骤4：将步骤3中得到的混合物置于氧气气氛的管式炉中煅烧，煅烧条件为2℃/min升温到750℃保温5h，此步骤是为将ZIF-67稳定剂牺牲得到消耗三元正极材料表面残碱、形成金属氧化物，待自然冷却至室温即得到目标产物。
取本实施例制备的目标产物进行X射线衍射分析、扫描电镜分析。图1可以看出得到的金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料具有很高的结晶度，很好的层状结构。图2可以看出得到的金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料具有很好很完整的二次结构。
电池组装与测试：将制备得到的目标产物按目标产物：乙炔黑：PVDF＝8:1:1溶于NMP中进行调浆，之后涂布。以金属锂为对电极，Celgard-2400聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，然后将装配好的电池静置老化后在LAND测试系统上进行循环性能测试，测试电压为3-4.3V、2.8-4.4V。在0.5C下电池的循环性能图如图3所示，2.8-4.4V下目标产物的循环稳定性较3-4.3V更优异，且可逆容量在195mAh/g左右保持稳定，具有很好的电化学性能。
实施例2
步骤1：称取2g镍钴锰811前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.9356g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)充分研磨30min；将研磨完的混合物置于氧气气氛的管式炉中煅烧退火，煅烧条件为2℃/min升温到550℃保温300min，再2℃/min升温到750℃保温10h，自然冷却至常温，得到镍钴锰811三元材料。
步骤2：称取0.3638g的六水合硝酸钴溶于20ml乙醇+20ml甲醇的混合溶剂中(A溶液)，称取1.642g的2-甲基咪唑溶于20ml乙醇+20ml甲醇的混合溶剂中(B溶液)。充分溶解后将B溶液迅速加入到A溶液中，快速搅拌5min，静置陈化22h。陈化完成后用乙醇离心清洗5次得到的沉淀，将离心后的沉淀物冷冻干燥即得到ZIF-67材料。
步骤3：称取2g的镍钴锰811三元材料和0.1g的ZIF-67材料，将两者倒入盛有10ml乙醇的烧杯中超声30min，之后再搅拌30min，80℃下将乙醇烘干得到混合物，该混合物中ZIF-67与镍钴锰811三元材料的质量比为5％。
步骤4：将步骤3中得到的混合物置于氧气气氛的管式炉中煅烧，煅烧条件为2℃/min升温到750℃保温5h，此步骤是为将ZIF-67稳定剂牺牲得到消耗三元正极材料表面残碱、形成金属氧化物，待自然冷却至室温即得到目标产物。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以牺牲模板诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱材料按照前驱体：锂盐＝1:1～1.05进行混锂，然后在氧气气氛中进行煅烧，得到纯的镍钴锰三元正极材料NCM；
(2)配制六水合硝酸钴的乙醇、甲醇混合溶液形成A溶液，配制2-甲基咪唑的乙醇、甲醇混合溶液形成B溶液，将B溶液倒入A溶液中混合均匀后静置，用乙醇离心得到沉淀物，经冷冻干燥得到金属有机框架材料ZIF-67；
(3)将步骤(1)得到的NCM和步骤(2)得到的ZIF-67于乙醇之中超声混合，干燥混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物于氧气气氛中进行煅烧，煅烧完成即得到金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰三元前驱材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述煅烧过程为在500～600℃下保温200～400min，再升温到750～850℃保温600～900min，全程升温速率为1～3℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述A溶液和B溶液中，乙醇和甲醇的体积比分别为1:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述B溶液和A溶液按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:16混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将所述B溶液倒入A溶液中并搅拌2～10min，之后静置22～24h，然后进行离心。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述混合物中ZIF-67占NCM的重量比为0.5％～5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为1～3℃/min。
10.一种由权利要求1～9任一项所述制备方法制备的金属氧化物包覆的镍钴锰三元锂离子电池正极材料。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190521 |