CN104072525B - 一种5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物及其制备方法和应用，该多孔铜配合物具有(3，6)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式为[Cu(L)]·DMAc·H2O(L为5-异烟酰胺吡啶基异钛酸根离子)；制备方法是将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸和铜盐通过溶剂热反应制备得到，经洗涤，烘干后，即得到结构稳定的新型多孔铜配合物；该制备方法过程简单、操作方便，产率高；制备得到的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物对苯甲醛和丙二腈之间的Knovevenagel缩合反应具有催化作用，且催化选择性好、催化活性高，催化剂可以有效回收并重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物及其制备方法和应用，属于多孔层柱状材料的技术领域，。
背景技术
多孔MOFs材料融合了有机化合物的结构可设计、裁剪性以及无机物易功能化的特点，与传统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质等进行调控，达到增加对特定反应的选择性作用的目的。MOF所具有的将明确定义的分子建筑模块组装进微孔骨架的能力，特别适合将具有催化活性的有机金属均匀分散地固载在其开放的孔道中，使其发挥出高效催化和易从反应体系中分离的双重优点。有报道，将1，3，5-苯三羧酸三[N-(4-吡啶基)酰胺或2-氨基苯甲酸制成的一种新型的配合物材料对部分非均相Knovevenagel缩合催化表现出一定的催化活性，但前者催化反应时间长达12小时，后者催化效率也低于70％。
发明内容
本发明的一个目的是在于提供一种结构稳定，对苯甲醛和丙二腈之间的Knovevenagel缩合反应具有高选择性和高催化活性的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、方便，高产率合成所述5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的方法，该方法可重现性好，能满足工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供所5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物在催化Knovevenagel缩合反应上的应用，该配合物用于催化苯甲醛和丙二腈之间的Knovevenagel缩合反应，具有选择性好、催化效率高，催化性能稳定，催化剂可回收并重复使用的特点。
本发明提供了一种5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物，该配合物具有(3，6)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式如式1所示：
[Cu(L)]·DMAc·H2O
式1
其中，
L为具有式2所示结构的阴离子配体；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝112.046(2)°，γ＝90°，
所述的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物呈三维层柱状网络结构：Cu离子为五配位的四方锥配位环境，5-异烟酰胺吡啶基异钛酸阴离子配体连接Cu离子形成三维层柱状网络结构，网络结构中具有长方形的孔道，DMAc和水分子通过氢键固定在所述孔道中。
本发明还提供了所述5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的制备方法，该制备方法是将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸和铜盐按摩尔比1～2∶1～2溶于DMAc中，得到混合溶液，所述混合液在110～130℃的温度环境下进行溶剂热反应，反应完成后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得。
本发明的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的制备方法还包括以下优选方案。
优选的制备方法中溶剂热反应时间为60～90h。
优选的制备方法中所述的铜盐为高氯酸铜和/或氯化铜。
优选的制备方法中所述混合液从室温以每小时5～15℃的升温速率升高到110～130℃进行溶剂热反应。
所述的溶剂热反应是将原料溶于DMAc中，配成一定浓度的溶液后，密封到高压反应釜中，在一定温度下进行加热反应。
本发明还提供了所述的所述的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的应用，该应用是将所述的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物作为催化剂应用于催化苯甲醛和丙二腈之间的Knovevenagel缩合反应。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种以5-异烟酰胺吡啶基异钛酸为主配体，铜为中心离子的具有(3，6)双节点三维拓扑网络结构的配合物。意外发现该配合物对苯甲醛和丙二腈之间的非均相Knovevenagel缩合反应具有高催化活性和高选择性，反应转化率高，催化性能稳定，催化剂重复使用效果好的特点，可作为特殊的非均相的Knovevenagel缩合催化材料使用。本发明采用一锅溶剂热反应即可以制备出5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物，该制备方法具有过程简单，操作方便，产率高和重复性强等优点。
附图说明
【图1】为实施例1制备的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物中铜的配位环境图。
【图2】为实施例1制备的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的多孔结构。
【图3】为实施例1制备的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的拓扑结构示意图。
【图4】为实施例1制备的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的粉末X-射线衍射图。
【图5】为实施例1制备的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化效果图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸(28.7mg，0.1mmol)与高氯酸铜(37.2mg，0.1mmol)溶于DMAc(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到蓝色柱状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约42％。主要的红外吸收峰为：3214m，2928m，2361m，1615s，1546s，1429m，1356m，1278s，1227s，1089s，1025m，940s，913s，845s，778s，702m。
制得的多孔铜配合物催化性能实验：
其催化反应步骤如下：在圆底烧瓶中加入苯甲醛(2.1mmol，0.2229g)，丙二腈(2.0mmol，0.1321g)，催化剂Cu-MOF(0.037g，0.08mmol(4wt％))，其中苯(6mL)作为溶剂，在30℃下反应4h，反应的转化率通过气相进行监控，通过GC-MS对产物做进一步确认，如图5所述。
循环利用实验：通过过滤回收催化剂，用一定量的苯和氯仿多次冲洗其残留的有机化合物，真空干燥重新利用。重复利用反应的步骤和用量与前面一致，催化剂使用的是回收利用的催化剂。
5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化苯甲醛和丙二腈非均相反应，苯甲醛的转化率为98.7％，催化剂循环3次，苯甲醛的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化性能的选择性研究：
实验步骤和实验条件依据5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化苯甲醛和丙二腈的非均相反应；只是替换原料，以苯甲醛和氰基乙酸乙酯为原料进行5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化反应，苯甲醛转换率19％。因此，该多孔孔铜配合物对Knovevenagel缩合催化具有较高的选择性。
取实施例1制得的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸铜配合物进一步表征，其过程如下：
(1)配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线 以方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1和图2，配合物的拓扑网络见图3。
(2)配合物的PXRD相纯度表征
配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化材料的应用提供了保证，见图4。(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(4)配合物的催化性能研究
配合物晶体样品进行研磨处理，然后取0.5wt％的多孔化合物进行催化实验，反应两小时后进行产物分离，在岛津气质联用仪(GC/MS-QP2010)进行测试，结果见图5。(仪器型号：GC/MS-QP2010)。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.4150(10)°，γ＝90°， 配合物基本结构是一个三维层柱状网络结构，这个三维结构的配位聚合物具有长方形的孔道，如图2所示(删去溶剂分子)。其孔道中容纳客体DMA和水分子。
实施例2
将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸(43.1mg，0.15mmol)与高氯酸铜(55.3mg，0.15mmol)溶于DMAc(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至110℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到蓝色柱状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约51％。
5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化苯甲醛和丙二腈非均相反应按实施例1的步骤和条件进行，苯甲醛的转化率为98.5％，催化剂循环3次，苯甲醛的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例3
将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸(43.1mg，0.15mmol)与氯化铜(25.4mg，0.15mmol)溶于DMAc(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至110℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到蓝色柱状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47％。
5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物催化苯甲醛和丙二腈非均相反应步骤和条件按实施例进行，苯甲醛的转化率为98.6％，催化剂循环3次，苯甲醛的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
表1配合物的主要晶体学数据
aR1(F)＝||Fo|-|Fc||/S|Fo|，wR2(F2)＝[Sw(Fo 2-Fc 2)2/Sw(Fo 2)2]1/2，w＝[s2(Fo 2)+(AP)2+BP]-1，withP＝(max(Fo 2，0)+2Fc 2)/3；bGoF(F2)＝[Sw(Fo 2-Fc 2)2/(nobs-nparam)]1/2。
Claims (6)
1.5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的制备方法，其特征在于，将5-异烟酰胺吡啶基异钛酸和铜盐按摩尔比1～2:1～2溶于DMAc中得到混合溶液，所述混合液在110～130℃的温度环境下进行溶剂热反应，反应完成后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得；
所述的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物具有(3,6)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式如式1所示：
[Cu(L)]·DMAc·H2O
式1
其中，
L为具有式2所示结构的阴离子配体；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝112.046(2)°，γ＝90°，
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物呈三维层柱状网络结构：Cu离子为五配位的四方锥配位环境，5-异烟酰胺吡啶基异钛酸阴离子配体连接Cu离子形成三维层柱状网络结构，网络结构中具有长方形的孔道，DMAc和水分子通过氢键固定在所述孔道中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂热反应时间为60～90h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为高氯酸铜和/或氯化铜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液从室温以每小时5～15℃的升温速率升高到110～130℃进行溶剂热反应。
6.权利要求1所述的制备方法制得的5-异烟酰胺吡啶基异钛酸多孔铜配合物的应用，其特征在于，作为催化剂应用于催化苯甲醛和丙二腈之间的Knoevenagel缩合反应。
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| Single-crystal-to-single-crystal transformations and selective adsorption of porous copper(II) frameworks;Man-Sheng Chen et al.;《Chemical Communication》;20110202;第47卷;第3787—3789页 * |
| The organic ligands with mixed N-/O-donors used in construction of functional metal–organic frameworks;Xiao-Liang Zhao et al.;《CrystEngComm》;20140123;第16卷;第3247—3258页 * |
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