CN105556729A - 非水电解质组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了包含氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和/或氟化无环醚；共溶剂；以及某些成膜化合物的电解质组合物。所述电解质组合物可用于电化学电池诸如锂离子电池，其中电解质组合物提供改善的高容量与高循环寿命的组合性能。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2013年4月4日的美国临时申请61/808335；提交于2013年10月2日的美国临时申请61/885585；提交于2013年12月20日的美国临时申请61/919160、和提交于2014年3月14日的美国临时申请61/952967的优先权。
技术领域
本公开涉及包含氟化溶剂、共溶剂、和某些成膜化合物的电解质组合物，该电解质组合物可用于电化学电池诸如锂离子电池。
背景技术
碳酸酯化合物当前用作用于非水电池的电解质溶剂，非水电池例如锂离子电池包含由碱金属、碱土金属、或包含这些金属的化合物制成的电极。当前的锂离子电池电解质溶剂通常包含一种或多种直链碳酸酯，诸如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；以及环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯。然而，在高于4.4V的阴极电势下，这些电解质溶剂可能分解，这可导致电池性能的损耗。另外，对使用这些电解质溶剂有安全方面的顾虑，这是因为它们的低沸点和高度易燃性。
已经对多种方法进行了研究以克服常用的非水电解质溶剂的限制。例如，已经将添加剂诸如环状羧酸酐与目前使用的电解质溶剂结合使用(参见例如Jeon等人，美国专利申请公布2010/0273064A1)。另外，已经研究了多种氟化羧酸酯电解质溶剂用于锂离子电池中(参见例如Nakamura等人，JP4/328,915-B2、JP3/444,607-B2、和美国专利8,097,368)。虽然这些电解质溶剂可用于具有高电势阴极诸如4V尖晶石LiMn2O4阴极的锂离子电池，但是其循环性能可能是有限的，尤其是在高温下更是如此。
尽管本领域作出了如上所述的努力，仍需要当用于锂离子电池、特别是以高电势阴极运行的这种电池(即，至多约5V)时，在高温下具有改善的循环性能的电解质溶剂及其组合物。
发明内容
在一个实施例中，本文提供了一种电解质组合物，其包含：
a)至少一种氟化溶剂，其选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，其由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，其由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，其由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，其选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)以一定浓度存在于电解质组合物中的至少一种成膜化合物，在该浓度下成膜化合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势下分解，使得电解质组合物形成膜；以及
d)至少一种电解质盐；
前提条件是b)和c)是不同的。
在另一个实施例中，电解质组合物在相对于Li/Li+参比电极为1.0V以上或更高的电势下不形成膜。
在另一个实施例中，提供了一种制备电解质组合物的方法，该方法包括如上文所定义混合a)、b)、c)、和d)从而形成电解质组合物。
在另一个实施例中，本文提供了一种电解质组合物，其包含：
a)至少一种氟化溶剂，其选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，其由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，其由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，其由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，其选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)至少一种环状羧酸酐，其选自由以下项组成的组：
其中R7至R14独立地为H、F、任选地被氟、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的C1至C10烷基、C2至C10烯烃、或C6至C10芳基；和
d)至少一种电解质盐。
在另一个实施例中，提供了一种制备电解质组合物的方法，该方法包括如上文所定义混合a)、b)、c)、和d)从而形成电解质组合物。
在另一个实施例中，本文提供了包含本文所公开的电解质组合物的电化学电池。
在另一个实施例中，电化学电池是锂离子电池。
附图说明
图1是如本文实例48所述的未处理石墨电极的扫描电子显微照片。
图2是如本文实例48所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低1.0V的电势，照片显示膜未形成。
图3是如本文实例48所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低0.01V的电势，照片显示膜形成。
图4是如本文比较例19所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低0.01V的电势，照片显示膜未形成。
图5是如本文比较例20所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低0.01V的电势，照片显示膜未形成。
图6是如本文实例49所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低1.0V的电势，照片显示膜未形成。
图7是如本文实例49所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片，该电池循环至相对于锂低0.01V的电势，照片显示膜形成。
具体实施方式
除非另外指明，如以上及整个本公开中所用，以下术语将定义如下：
如本文所用，术语“电解质组合物”是指适用作电化学电池中的电解质的化学组合物。
如本文所用，术语“电解质盐”是指离子盐，其至少部分地可溶于电解质组合物的溶剂并且在电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成导电性电解质组合物。
术语“阳极”是指电化学电池的电极，在其中发生氧化。在原电池，诸如电池中，阳极为带负电的电极。在二次电池(即，可再充电电池)中，阳极是其中在放电期间发生氧化并且在充电期间发生还原的电极。
术语“阴极”是指电化学电池的电极，在其中发生还原。在原电池，诸如电池中，阴极为带正电的电极。在二次电池(即，可再充电电池)中，阴极是其中在放电期间发生还原并且在充电期间发生氧化的电极。
术语“锂离子电池”是指一种可再充电电池类型，其中锂离子在放电期间从阳极移动至阴极，并且在充电期间从阴极移动至阳极。
如本文所用，术语“膜形成”是指如本文实例所述，当包含石墨电极和电解质组合物的电化学电池循环至相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势时，基本上完全覆盖石墨电极，使得通过扫描电镜在20nm分辨率下检测不到暴露的石墨表面。基本上完全覆盖是指至少约90％，或至少约95％，或至少约98％，或至少约99％，或至少约99.9％，或至少约99.98％的石墨电极表面被膜覆盖。
在锂和锂离子之间的平衡电势是使用与包含锂盐的非水电解质接触的锂金属的参比电极的电势，锂盐浓度足以提供约1摩尔/升的锂离子浓度，并且经受足够小的电流使得参比电极的电势不从其平衡值(Li/Li+)发生显著改变。本文赋予这种Li/Li+参比电极的电势0.0V的值。阳极或阴极的电势是指阳极或阴极与Li/Li+参比电极的阳极或阴极之间的电势差。本文电压是指电池的阴极和阳极之间的电压差，不是可在0.0V的电势下运行的电极的电压差。
本文所公开的是电解质组合物，其包含至少一种氟化溶剂、至少一种共溶剂、和至少一种成膜化合物。电解质组合物可用于电化学电池，特别是锂离子电池。具体地，本文所公开的电解质组合物包含至少一种氟化溶剂，该至少一种氟化溶剂选自氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和氟化无环醚；至少一种共溶剂，该至少一种共溶剂选自碳酸亚乙酯(本文也称为EC)、氟代碳酸亚乙酯(本文也称为FEC或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，CASNo.114435-02-8)、和丙二醇碳酸酯；如本文所公开的至少一种成膜化合物；和至少一种电解质盐。
合适的氟化无环羧酸酯由式R1-COO-R2表示，其中R1和R2独立地表示直链或支链的烷基基团，R1与R2的碳原子总数为2至7，R1和/或R2中的至少两个氢被氟替代(即，R1中的至少两个氢被氟替代，或者R2中的至少两个氢被氟替代，或者R1中的至少两个氢以及R2中的至少两个氢均被氟替代)，并且R1和R2均不含FCH2和FCH基团。在羧酸酯中存在的单氟代烷基基团(即，FCH2或FCH)可引发毒性。合适的氟化无环羧酸酯的示例无限制地包括CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙基酯，CASNo.1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(乙酸2，2，2-三氟乙基酯，CASNo.406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2，2-二氟乙基酯，CASNo.1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(乙酸3，3-二氟丙基酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(丙酸3，3-二氟丙基酯)、和HCF2-CH2-CH2-COO-CH2CH3(4，4-二氟丁酸乙酯，CASNo.1240725-43-2)。在一个实施例中，氟化无环羧酸酯是乙酸2，2-二氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF2H)。
在一个实施例中，上式中的R1中的碳原子数为1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中的R1中的碳原子数为1。
在另一个实施例中，上式中的R1和R3不含氟，并且R2和R4包含氟。
合适的氟化无环碳酸酯由式R3-OCOO-R4表示，其中R3和R4独立地表示直链或支链的烷基基团，R3与R4的碳原子总数为2至7，R3和/或R4中的至少两个氢被氟替代(即，R3中的至少两个氢被氟替代，或者R4中的至少两个氢被氟替代，或者R3中的至少两个氢以及R4中的至少两个氢均被氟替代)，并且R3和R4均不含FCH2和FCH基团。合适的氟化无环碳酸酯的示例无限制地包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2，2-二氟乙基碳酸酯，CASNo.916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯，CASNo.156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2，2，3，3-四氟丙基碳酸酯，CASNo.156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2，2-二氟乙基碳酸酯，CASNo.916678-14-3)、和CF3CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯，CASNo.156783-96-9)。
合适的氟化无环醚由下式表示：R5-O-R6，其中R5和R6独立地表示直链或支链的烷基基团，R5与R6的碳原子总数为2至7，R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代(即，R5中的至少两个氢被氟替代，或者R6中的至少两个氢被氟替代，或者R5中的至少两个氢被氟替代并且R6中的至少两个氢被氟替代)，并且R5和R6均不含FCH2和FCH基团。合适的氟化无环醚的示例无限制地包括HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CASNo.16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CASNo.50807-77-7)。
还可使用这些氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和/或氟化无环醚溶剂中的两种或更多种的混合物。一个非限制性示例是乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯的混合物或乙酸2，2-二氟乙基酯和碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的混合物。
在本文所公开的电解质组合物中，氟化溶剂或它们的混合物可以不同的量使用，用量取决于期望的电解质组合物特性。在一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约5％至约95重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约10％至约80重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约30％至约70重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约50％至约70重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约45％至约65重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约6％至约30重量％。在另一个实施例中，氟化溶剂占电解质组合物的约60％至约65重量％。
可使用已知方法制备适用于本文的氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和氟化无环醚。例如，可使乙酰氯与2，2-二氟乙醇反应(具有或不具有碱性催化剂)以形成乙酸2，2-二氟乙基酯。另外，乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯可使用由Wiesenhofer等人所述的方法制备(WO2009/040367A1，实例5)。另选地，乙酸2，2-二氟乙基酯可使用以下本文实例中所述的方法制备。其它氟化无环羧酸酯可使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。相似地，可使氯甲酸甲酯与2，2-二氟乙醇反应以形成甲基2，2--二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可通过使2，2，3，3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱的存在下(例如，NaH等等)的反应来完成。相似地，2，2-二氟乙烷与四氟乙烯的反应生成HCF2CH2-O-CF2CF2H。作为另外一种选择，这些氟化溶剂中的一些可购自公司诸如MatrixScientific(ColumbiaSC)。为了最佳结果，期望将氟化无环羧酸酯和氟化无环碳酸酯纯化至至少约99.9％，更具体地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化溶剂可使用蒸馏法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
本文所公开的电解质组合物也包含至少一种共溶剂，该至少一种共溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯。也可使用两种或更多种这些共溶剂的混合物。在一个实施例中，共溶剂为碳酸亚乙酯。在另一个实施例中，共溶剂为氟代碳酸亚乙酯。期望使用共溶剂，其为电池级或具有至少约99.9％，并且更具体地至少约99.99％的纯度水平。这些共溶剂可从公司诸如Novolyte(Independence，OH)商购获得。
本文所公开的电解质组合物也可包含至少一种附加的共溶剂，非限制地诸如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁二醇碳酸酯、和甲基磺酸乙酯。
在本文所公开的电解质组合物中，共溶剂或它们的混合物可以不同的量使用，用量取决于期望的电解质组合物特性。在一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的大于10％至约80重量％。在另一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的大于10％至约60重量％。在另一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的大于10％至约50重量％。在另一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的约10％至约40％或占电解质组合物的约20％至约40％。在另一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的约20％至约30％。在另一个实施例中，共溶剂占电解质组合物的约26％。
在一个实施例中，电解质组合物包含至少一种氟化无环羧酸酯和碳酸亚乙酯。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯和碳酸亚乙酯。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯。
本文所公开的电解质组合物还包含以一定浓度存在于电解质组合物中的至少一种成膜化合物，在该浓度下成膜化合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势下分解。如本文所用，术语“分解”是指成膜化合物在给定电势范围内化学转化成参与在电化学电池诸如锂离子电池的阳极上的膜形成的化学形式。成膜化合物当分解时可与电解质组合物的其它组分诸如共溶剂和/或氟化溶剂反应以形成膜，或者其它组分诸如共溶剂和/或氟化溶剂当分解时可与成膜化合物反应以形成膜。虽然共溶剂也可以以某些浓度范围在小于+1.0V的电势下分解，但为了本发明的目的，共溶剂和成膜化合物是不同的，即，不是相同的化合物。成膜化合物分解的电势范围取决于其化学结构及其浓度。例如，氟代碳酸亚乙酯和马来酸酐在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势下分解以参与膜形成。如本文实例所述，本领域的技术人员可使用扫描电镜容易地测定成膜化合物在给定电势范围内在阳极上形成膜的浓度。不受理论的束缚，假定膜阻止阳极与电解质组分在电池评估条件下发生另外的持续反应。
在另一个实施例中，电解质组合物在相对于Li/Li+参比电极为1.0V或更高的情况下不形成膜。
成膜化合物的合适示例无限制地包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、双(乙二酸)硼酸锂、和环状羧酸酐。一些化合物诸如氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯可用作共溶剂或成膜化合物，这取决于它们被使用的浓度。上文给定了共溶剂的浓度范围。成膜化合物或其混合物一般以按总电解质组合物的重量计约0.01％至约10％，更具体地约0.05％至约10％，更具体地约0.1％至约10％，更具体地约0.1％至约5.0％，更具体地约0.25％至约5.0％，并且更具体地约0.25％至约3.0％的量存在于电解质组合物中。在一个实施例中，电解质以约0.25％至约5.0重量％存在于电解质组合物中。
在一些实施例中，成膜化合物为环状羧酸酐。合适的环状羧酸酐由下式表示：
其中R7至R14独立地为H、F、任选地被氟、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的C1至C10直链或支链的烷基、C2至C10烯烃、或C6至C10芳基。合适的环状羧酸酐的示例无限制地包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、2，3-二氢-1，4-二硫杂-[2，3-c]呋喃-5，7-二酮、和苯基马来酸酐。还可使用两种或更多种这些环状羧酸酐的混合物。在一个实施例中，环状羧酸酐为马来酸酐。这些材料可获取自专业化学品公司诸如Sigma-Aldrich，Inc.(Milwaukee，WI)。期望将环状羧酸酐纯化至至少约99.0％，更具体地至少约99.9％的纯度水平。如上所述，纯化可使用已知的方法进行。
在一个实施例中，电解质组合物包含氟化无环羧酸酯、碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在一些实施例中，电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％，或约70％，或约60％至约65％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约20％至约30％的碳酸亚乙酯，和约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的马来酸酐。
在另一个实施例中，电解质组合物包含氟化无环羧酸酯、碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯、以及马来酸酐。碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯是指单独的碳酸亚乙酯、单独的氟代碳酸亚乙酯、或碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯的混合物。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯、以及马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、氟代碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在另一个实施例中电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约10％至约40％，或约20％至约30％的混合总碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯，和约0.25％至约5.0％的马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约20％至约30％的碳酸亚乙酯，约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的氟代碳酸亚乙酯和约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的马来酸酐。
本文所公开的是电解质组合物，其包含：
a)至少一种氟化溶剂，其选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，其由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，其由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，其由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，其选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)至少一种环状羧酸酐，其选自由以下项组成的组：
其中R7至R14独立地为H、F、任选地被氟、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的C1至C10烷基、C2至C10烯烃、或C6至C10芳基；和
d)至少一种电解质盐。
电解质组合物可用于电化学电池，特别是锂离子电池。氟化溶剂和共溶剂如上所述。合适的环状羧酸酐的示例无限制地包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、2，3-二氢-1，4-二硫杂-[2，3-c]呋喃-5，7-二酮、和苯基马来酸酐。还可使用两种或更多种这些环状羧酸酐的混合物。在一个实施例中，环状羧酸酐为马来酸酐。这些材料可获取自专业化学品公司如Sigma-Aldrich，Inc.(Milwaukee，WI)。期望将环状羧酸酐纯化至至少约99.0％，更具体地至少约99.9％的纯度水平。如上所述，纯化可使用已知的方法进行。
环状羧酸酐或其混合物一般以按总电解质组合物的重量计约0.01％至约10％，更具体地约0.05％至约10％，更具体地约0.1％至约10％，更具体地约0.1％至约5.0％，更具体地约0.25％至约5.0％，并且更具体地约0.25％至约3.0％的量存在于电解质组合物中。
在一个实施例中，电解质以约0.25％至约5.0重量％存在于电解质组合物中。
在一个实施例中，电解质组合物包含氟化无环羧酸酯、碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在一些实施例中，电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％，或约70％，或约60％至约65％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约20％至约30％的碳酸亚乙酯，和约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的马来酸酐。
在另一个实施例中，电解质组合物包含氟化无环羧酸酯、碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯、以及马来酸酐。碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯是指单独的碳酸亚乙酯、单独的氟代碳酸亚乙酯、或碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯的混合物。在另一个实施例中，电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、氟代碳酸亚乙酯、和马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约10％至约40％，或约20％至约40％，或约20％至约30％的总碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯，和约0.25％至约5.0％的马来酸酐。在另一个实施例中，电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约20％至约30％的碳酸亚乙酯，约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的氟代碳酸亚乙酯和约0.25％至约5.0％，或约0.25％至约3.0％的马来酸酐。
在另一个实施例中，可存在其它添加剂诸如双(乙二酸)硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、或其它硼酸锂盐。
本文所公开的电解质组合物也包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于
六氟磷酸锂(LiPF6)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(全氟乙磺酰)亚胺锂、
(氟代磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂、
双(氟代磺酰)亚胺锂、
四氟硼酸锂；
高氯酸锂；
六氟砷酸锂；
三氟甲磺酸锂；
三(三氟甲磺酰)甲基锂；
双(乙二酸)硼酸锂，
二氟(乙二酸)硼酸锂；
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8，以及
氟化锂和阴离子受体诸如B(OC6F5)3的混合物。
还可使用这些或能与之相比的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，电解质盐为六氟磷酸锂。电解质盐可以以约0.2至约2.0M，更具体地约0.3至约1.5M，还更具体地约0.5至约1.2M的量存在于电解质组合物中。
本文所公开的电解质组合物可另外或任选地包含本领域的普通技术人员已知可用于常规电解质组合物、特别是用于锂离子电池的添加剂。例如，本文所公开的电解质组合物也可包括脱气添加剂，其可用于减少锂离子电池充放电期间生成的气体的量。脱气添加剂可以任何有效量使用，但是含量可占电解质组合物的约0.05重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约5重量％的电解质组合物，或约0.5重量％至约2重量％。
常规已知的合适脱气添加剂为例如：卤代苯诸如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤代烷基苯；1，3-丙磺酸内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰苯；2-磺基苯甲酸酐；二乙烯砜；磷酸三苯酯(TPP)；磷酸一丁基二苯酯(DMP)；γ-丁内酯；2，3-二氯-1，4-萘醌；1，2-萘醌；2，3-二溴-1，4-萘醌；3-溴-1，2-萘醌；2-乙酰呋喃；2-乙酰-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2，3-苯并呋喃；氟代-环三磷腈诸如2，4，6-三氟-2-苯氧基-4，6-二丙氧基-环三磷腈和2，4，6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三磷腈；苯并三唑；全氟代碳酸亚乙酯；苯甲醚；亚磷酸二乙酯；氟烷基取代的二氧戊环诸如2-三氟甲基二氧戊环和2，2-双三氟甲基-1，3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4，5，5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5，5-二甲基-2，3-呋喃二酮；丙磺酸内酯；二甘醇酐；二-2-丙炔基乙二酸；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5，6-二氢-2-吡喃酮；二乙二醇二乙酸酯；二甲基丙烯酸三甘醇酯；三甘醇二乙酸酯；1，2-乙二磺酸酐；1，3-丙二磺酸酐；2，2，7，7-四氧1，2，7-氧杂二硫杂环庚烷；3-甲基-，2，2，5，5-四氧1，2，5-氧杂二硫杂环戊烷；六甲氧基环三磷腈；4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；2-乙氧基-2，4，4，6，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷腈；2，2，4，4，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-6-甲氧基-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷腈；4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；1，4-双(乙烯磺酰基)-丁烷；双(乙烯砜基)-甲烷；1，3-双(乙烯磺酰基)-丙烷；1，2-双(乙烯磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；和1，1′-[氧双(亚甲基磺酰)]双乙烯。
在另一个实施例中，本文提供了电化学电池，其包括外壳、设置在外壳中且彼此离子导电性接触的阳极和阴极、如上所述提供了阳极与阴极之间的离子导电通路的电解质组合物、以及位于阳极与阴极之间的多孔或微孔分隔体。外壳可为任何适用于容纳电化学电池组件的容器。根椐电化学电池类型，阳极和阴极可由任何合适的导电材料构成。阳极材料的合适示例无限制地包括锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、和锂锡氧化物。阴极材料的合适示例无限制地包括石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、氧化铟锡、和导电聚合物诸如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
多孔分隔体用于防止阳极与阴极之间的短路。多孔分隔体通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大以允许离子传送，但又足够小以防止阳极与阴极的直接接触或避免可来自阳极和阴极上的颗粒渗透或突出。
在另一个实施例中，电化学电池是锂离子电池。适用于锂离子电池的阴极材料无限制地包括电活性化合物，其包含锂和过渡金属，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2或LiV3O8；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2、0.1≤b≤0.5、0.2≤c≤0.7、0.05≤d≤0.4、0≤e≤0.2、b+c+d+e为约1、且0≤f≤0.08；
LiaA1-b，RbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8、0≤b≤0.4、0≤c≤0.05、且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x＜0.3、0＜y＜0.1、且0＜z＜0.06；
LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、和LiVPO4F。
在上述化学式中A为Ni、Co、Mn、或它们的组合；D为O、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn、或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或它们的组合，R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或它们的组合；Z为F、S、P、或它们的组合。合适的阴极包括公开于美国专利5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、和8,535,832、以及其中的参考文献中的那些。“稀土元素”是指从La至Lu、以及Y和Sc的镧系元素。
在另一个实施例中，本文所公开的锂离子电池中的阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料在相对于Li/Li+参比电极为大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。此种阴极的一个示例为稳定的锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料。适用于本文的阴极中的含锂锰复合氧化物包括式LixNiyMzMn2-y-zO4-d的氧化物，其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和吸收发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18；并且d为0至0.3。在一个实施例中，在上式中，y为0.38至0.48，z为0.03至0.12，并且d为0至0.1。在一个实施例中，在上式中，M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一者或多者。稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7,303,840中所述。
在另一个实施例中，本文所公开的锂离子电池中的阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至电势相对于Li/Li+参比电极为大于或等于约4.35V、或大于4.5V、或大于4.6V。其它示例是层-层高容量释氧阴极，诸如在美国专利7,468,223中描述的那些，其被充电至高于4.5V的较高充电电势。
适用于本文的阴极活性材料可使用方法，诸如Liu等人(J.Phys.Chem.C13：15073-15079，2009)所述的氢氧化物前体方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH，氢氧化物前体从包含所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其他所需金属乙酸盐的溶液中沉淀。将所得的沉淀进行烘箱干燥，然后与所需量的LiOH·H2O在约800至约950℃下在氧气中焙烧3至24小时，如在本文实例中详细描述。另选地，阴极活性材料可使用如美国专利5,738,957(Amine)中所述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适用于本文的包含阴极活性材料的阴极可通过如下方法制备，诸如在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中将有效量的阴极活性材料(例如约70重量％至约97重量％)、聚合物粘合剂诸如聚偏二氟乙烯、和导电性碳混合，以产生浆料，然后将所述浆料涂覆到集流体诸如铝箔上，并干燥以形成阴极。
如本文所公开的锂离子电池还包含阳极，该阳极包含能够储存并释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的示例无限制地包括锂合金诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡等等；碳材料诸如石墨和中间相炭微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；包含锑或锡的纳米复合材料例如包含锑的纳米复合材料、铝、钛、或钼的氧化物、以及碳诸如Yoon等人(Chem.Mater.21，3898-3904，2009)描述的那些；和钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘合剂诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得浆料。将所述浆料涂覆到待被用作集流体的金属箔，优选铝箔或铜箔上。优选用热将浆料干燥，使得活性物质粘结到集流体。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如HitachiNEIInc.(Somerset，NJ)和FarasisEnergyInc.(Hayward，CA)商购获得。
如本文所公开的锂离子电池还包含位于阳极与阴极之间的多孔分隔体。多孔分隔体用于防止阳极与阴极之间的短路。多孔分隔体通常由微孔聚合物的单层或多层片材组成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺、或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大以允许离子传送从而提供了阳极与阴极之间的离子导电性接触，但又足够小以防止阳极与阴极的直接接触或避免可来自阳极和阴极上的颗粒渗透或突出。适用于本文的多孔分隔体的示例公开于美国专利申请12/963,927(提交于2010年12月09日，美国专利申请公布2012/0149852)中。
本文锂离子电池的外壳可以为任何适用于容纳上述锂离子电池组件的容器。此类容器可制成小或大圆柱体、棱柱箱或小袋的形状。
本文所公开的锂离子电池可用于网格存储或作为多种电动或电助动设备(“电子设备”)诸如计算机、相机、收音机或动力工具、多种电信设备、或者多种运输设备(包括摩托车、汽车、卡车、公共汽车或飞机)的功率源。
实例
所用缩写的意义如下：“g”指克，“mg”指毫克，“μg”指微克，“L”指升，“mL”指毫升，“mol”指摩尔，“mmol”指毫摩尔，“M”指摩尔浓度，“wt％”指重量％，“mm”指毫米，“ppm”指份每一百万份，“h”指小时，“min”指分钟，“A”指安培，“mA”指毫安，“mAh/g”指毫安小时每克，“V”指伏特，“kV”指千伏，“eV”指电子伏特，“keV”指千电子伏特，“xC”指恒定电流，它是x和数值等于以Ah表达的电池标称容量的单位为A的电流的产物，“Pa”指帕斯卡，“kPa”指千帕斯卡，“rpm”指每分钟转数，“psi”指磅每平方英寸，“NMR”指核磁共振光谱学，“GC/MS”指气相色谱/质谱。
材料和方法
乙酸2，2-二氟乙基酯的制备
在下文实例中使用的乙酸2，2-二氟乙基酯通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应来制备。下文是用于制备的典型过程。
乙酸钾(Aldrich，Milwaukee，WI，99％)在100℃下，在0.5-1mmHg(66.7-133Pa)的真空下干燥4至5小时。干燥后的材料具有小于5ppm的水含量，如通过KarlFischer滴定法所测定。在干箱操作手套箱中，将212g(2.16摩尔，8摩尔％过量)干燥乙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的1.0-L，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和另外的漏斗的通风柜中。
在氮气流下将环丁砜(500mL，Aldrich，99％，600ppm水，如通过KarlFischer滴定法所测定)熔化，并作为液体加入到3颈圆底烧瓶。开始搅拌并且将反应介质的温度升至约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2摩尔，E.I.duPontdeNemoursandCo.，99％)置于加料漏斗中并缓慢加入到反应介质。加料是温和放热的，并且反应介质的温度在开始加料后15-20分钟内升至120-130℃。以使内部温度维持在125-135℃的速率保持添加HCF2CH2Br。加料需要约2-3小时。在120-130℃下搅拌反应介质另外6小时(通常在这个时间点的溴转化率为约90-95％)。随后，将反应介质冷却至室温并搅拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
在这个时间点，通过NMR未检出起始的溴化物，并且粗制的反应介质包含0.2-0.5％的1，1-二氟乙醇。反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有阀门的软管接头替换，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到冷阱中，该冷阱在40-50℃下，在1-2毫米汞柱(133至266Pa)的真空下。转移需要约4-5小时并且产生220-240g具有约98-98.5％纯度的粗制HCF2CH2OC(O)CH3，受到少量HCF2CH2Br(约0.1-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2-0.8％)、环丁砜(约0.3-0.5％)和水(600-800ppm)的污染。在大气压下使用旋转带蒸馏进行粗产物的进一步纯化。收集沸点在106.5-106.7℃之间的馏分，并且对杂质分布图使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent19091S-433，30.m，250μm，0.25μm；载气-氦气，流量1mL/分钟；温度程序：40℃，4分钟，变温速度30℃/分钟，230℃，20分钟)监控。通常240g粗产物的蒸馏提供约120g具有99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3、(250-300ppmH2O)和80g具有99.91％纯度的材料(包含约280ppm水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直至不能通过KarlFischer滴定法检出水(即，＜1ppm)。
LiMn
1.5
Ni
0.45
Fe
0.05
O
4
阴极活性材料的制备
下文是用于制备阴极活性材料的典型过程。为了制备LiMn1.5Ni0.45Fe0.0504，将401g乙酸锰(II)四水合物(Aldrich，MilwaukeeWI，产品编号63537)、125g乙酸镍(II)四水合物(Aldrich，产品编号72225)和10g无水乙酸铁(II)(AlfaAesar，WardHill，MA，产品编号31140)在天平上称重置于瓶中，然后溶解在5.0L去离子水中。在30L反应器中将KOH粒料溶于10L去离子水中以制备3.0M溶液。将包含金属乙酸盐的溶液转移到加料漏斗并快速滴入搅拌的反应器中以沉淀混合的氢氧化物材料。一旦将全部5.0L金属乙酸盐溶液加入到反应器，就继续搅拌1小时。随后停止搅拌并且将沉淀静置过夜。沉降后，从反应器中除去液体并加入15L新鲜的去离子水。搅拌反应器的内容物，使得其再次沉降，并除去液体。重复该冲洗过程。然后，将沉淀转移到覆盖有纸的两个(平均分流)粗玻璃料过滤漏斗中。用去离子水冲洗固体直至滤液pH达到6.0(去离子冲洗水的pH)，并且向每个滤饼中加入另外的20L去离子水。最终，将滤饼在真空烘箱中在120℃下干燥过夜。该点处的收率通常为80-90％。
碾磨氢氧化物沉淀并与碳酸锂混合。这个步骤使用Pulverisette自动化研钵和研杵(FRITSCH，Germany)以50g批次完成。就每个批次而言，称量氢氧化物沉淀，然后在Pulveresette中单独研磨5分钟。然后，向体系中加入比化学计算量稍过量的碳酸锂。向50g氢氧化物沉淀物加入10.5g碳酸锂。继续碾磨总计60分钟，其中每10-15分钟停止以用锋利的金属刮刀从研钵和研杵的表面刮掉材料。如果湿度造成材料形成团块，则其在碾磨期间通过40目筛网过筛一次，然后再次进行碾磨。
将经碾磨的材料在空气箱式炉中在矩形氧化铝浅托盘内焙烧。托盘尺寸为158mm乘69mm，并且各自盛有约60g材料。焙烧程序由如下组成：在15h内从室温上升至900℃，在900℃下保持12h，然后在15h内冷却至室温。
在焙烧后，球磨粉末以减小粒度。然后将54g粉末与54g异丙醇以及160g5mm直径的氧化锆小珠在聚乙烯广口瓶内混合。随后在一对辊上旋转广口瓶6小时以进行研磨。通过离心分离浆液，并且在120℃下干燥粉末以去除水分。
阴极制备
下文是用于制备本文实例中使用的阴极的典型过程。粘合剂以12％聚偏二氟乙烯的NMP(N-甲基吡咯烷酮，KFLNo.1120，KurehaAmericaCorp.NewYork，NY)溶液形式获得。使用以下材料制备电极浆料：如上制备的4.16gLiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4阴极活性粉末；0.52g炭黑(未压缩的Denka，DENKACorp.，Japan)；4.32gPVDF(聚偏二氟乙烯)溶液；和7.76g+1.40gNMP(SigmaAldrich)。如下所述，材料以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为80∶10∶10的比率混合。最终浆料包含28.6％的固体。
将炭黑、第一部分NMP、和PVDF溶液首先在塑料小瓶中合并并离心混合(ARE-310，ThinkyUSA，Inc.，LagunaHills，CA)两次，每次在2000rpm下离心混合60秒。加入阴极活性粉末和第二部分NMP并且将浆料离心混合两次(在2000rpm下2×1分钟)。将小瓶置于冰浴中并将匀化器(PT10-35GT型，7.5mm直径定子，Kinematicia，Bohemia，NY)的转子-定子轴插入小瓶。用铝箔包封小瓶顶部和定子之间的间隙以最小化进入小瓶中的水。所得浆料匀化两次，每次在6500rpm下匀化15分钟，并且随后在9500rpm下再匀化两次，每次15分钟。在四次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。
使用自动涂布机(AFA-II，MTICorp.，Richmond，CA)，利用具有0.41-0.51mm浇口高度的刮粉刀将浆料浇铸到铝箔(25μm厚度，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)上。在机械对流烘箱(FDL-115型，BinderInc.，GreatRiver，NY)中，在95℃下干燥电极30分钟。将所得的51-mm宽的阴极置于125μm厚的黄铜片材之间，并且在环境温度下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时辊隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。阴极活性材料的载量为9至12mg/cm2。
阳极制备
下文是用于制备本文实例中使用的阳极的典型过程。阳极浆料由以下材料制备：5.00g石墨(G5，Conoco-Philips，Huston，TX)；0.2743g炭黑(SuperC65，Timcal，Westlake，OH)；3.06gPVDF(13％于NMP.KFL#9130中，KurehaAmericaCorp.)；11.00g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和0.0097g乙二酸。如下所述，材料以石墨∶乙二酸∶PVDF∶炭黑为88∶0.17∶7∶4.83的比率混合。最终浆料包含29.4％的固体。
乙二酸、炭黑、NMP、和PVDF溶液在塑料小瓶中混合。使用行星式离心混合机，在2000rpm下混合材料60秒。再次重复混合。然后加入石墨。所得浆料离心混合两次。将小瓶安放在冰浴中，并使用转子-定子匀化两次，每次在6500rpm下持续15分钟，然后再匀化两次，每次在9500rpm下持续15分钟。用铝箔包封定子轴进入小瓶处的点以最小化进入小瓶的水蒸汽。在四次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。随后离心混合浆料三次。
使用自动涂布机，利用具有230μm浇口高度的刮粉刀将浆料浇铸到铜箔(CF-LBX-10，Fukuda，Kyoto，Japan)上。在机械对流烘箱中，在95℃干燥电极30分钟。将所得的51-mm宽的阳极置于125μm厚的黄铜片材之间，并且在环境温度下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时辊隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。
硬币电池
14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的圆形阴极从上述电极片材中穿孔得到，被置于手套箱(VacuumAtmospheres，Hawthorne，CA，带有HE-493纯化器)前室中的加热器内，在90℃下进一步真空干燥过夜，并且放入充有氩气的手套箱内。制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池以用于电化学评价。硬币电池部件(壳体、垫片、波形弹簧、垫圈和封盖)以及硬币电池封盖器得自HohsenCorp(Osaka，Japan)。分隔体是聚酰亚胺纳米纤维(E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)。在硬币电池的制备中使用的非水电解质在下文实例中描述
实例1-43和
比较例1-16
硬币电池的高温性能
使用商业电池测试仪(Series4000，Maccor，Tulsa，OK)，在环境温度下利用在3.4-4.9V的电势限之间的恒定电流充放电，以12mA/克阴极活性材料的电流(其大约为0.1C速率)循环硬币电池两次以得到形成物。将硬币电池置于55℃烘箱中并利用在3.4-4.9V的电压限之间的恒定电流充放电，以240mA/克阴极活性材料的电流(其大约为2C速率)循环。
结果汇总于表1中，其提供使用的溶剂和添加剂、在形成的第一循环中测得的库仑效率(CE)(CE＝(放电容量)/(充电容量))、在55℃下每克阴极活性材料在第一循环中的放电容量、在第10循环中的CE、和在55℃的循环寿命。将循环寿命测量为降低放电容量至在55℃下在循环的第2循环中测得的容量的80％所需的循环数。N表示循环寿命数据的平均实验数。
在实例1和2中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC，BASF，Independence，OH)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％马来酸酐(MA，SigmaAldrich，Milwaukee，WI)、和11.4重量％LiPF6(BASF，Independence，OH)的混合物。电解质通过混合DFEA与EC和MA来制备，并且混合物用3A分子筛进一步干燥。在移除分子筛后，加入盐。
在实例3和4中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％戊二酸酐(GA，SigmaAldrich，Milwaukee，WI)、和11.4重量％LiPF6的混合物，通过类似于实例1和2中的方法制备。
在实例5-7中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％2，3-二甲基马来酸酐(DMMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例8-10中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％柠康酸酐(MMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例11-13中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％1-环戊烯-1，2-二甲酸酐(CpMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例14-16中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％苯基马来酸酐(PhMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例17中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.50％MA、0.50％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例18中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.25％MA、0.75％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例19中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.75％MA、0.25％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例20中，电解质是26.11重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1，0％CA(柠康酸酐，获取自Aldrich)、1.0％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例21中，电解质是26.11重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1，0％IA(衣康酸酐，获取自Aldrich)、1.0％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例22中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.1％戊二酸酐(GA)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例23中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.5％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例24中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例25中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％MA、0.3％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例26中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％MA、0.1％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例27中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.3％MA、0.3％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例28中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.3％MA、0.1％GA、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在实例29中，电解质是25.55重量％碳酸亚乙酯(EC)、60.95重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、3.0％MA、和10.49重量％LiPF6的混合物。
在实例30中，电解质是24.55重量％碳酸亚乙酯(EC)、59.95重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、3.0％MA、3.0％FEC、和9.49重量％LiPF6的混合物。
在实例31中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％GA、1.0％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在实例32中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％GA、1.0％IA、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在实例33中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％MA、1.0％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在实例34中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.5％MA、0.5％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例35中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.25％MA、0.75％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例36中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.75％MA、0.25％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在实例37中，电解质是25.22重量％碳酸亚乙酯(EC)、60.62重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、2.0％MA、2.0％FEC、和10.16重量％LiPF6的混合物。
在实例38中，电解质是25.55重量％碳酸亚乙酯(EC)、60.95重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0％MA、2.0％FEC、和10.49重量％LiPF6的混合物。
在实例39中，电解质是25.55重量％碳酸亚乙酯(EC)、60.95重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、2.0％MA、1.0％FEC、和10.49重量％LiPF6的混合物。
在实例40中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、0.5％MA、1.5％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在实例41中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.5％MA、0.5％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在实例42中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.29重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、2.0％MA、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在比较例1和2中，电解质是26.5重量％EC、62.0％DFEA、和11.5％LiPF6的混合物。
在比较例3和4中，电解质是26.5重量％EC、62.0％EMC、和11.5％LiPF6(标准电解质，BASF，Independence，OH)的混合物。
在比较例5和6中，电解质是31.8重量％EC、54.8重量％EMC、和12.4重量％LiPF6、以及1％MA的混合物。
在比较例7和8中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙酯(EC)、61.3重量％乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、1.0重量％邻苯二甲酸酐(PA，SigmaAldrich，Milwaukee，WI)、和11.4重量％LiPF6的混合物。
在比较例9中，电解质是26.22重量％EC、61.62％EMC、1.0％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在比较例10中，电解质是26.22重量％EC、61.62％DFEA、1.0％FEC、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在比较例11中，电解质是25.89重量％EC、61.29％EMC、1.0％MA、1.0％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在比较例12中，电解质是26.22重量％EC、61.62％DFEA、1.0％ES(亚硫酸亚乙酯，获取自Aldrich)、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在比较例13中，电解质是26.22重量％EC、61.62％DFEA、1.0％VEC(碳酸乙烯亚乙酯，获取自Aldrich)、和11.16重量％LiPF6的混合物。
在比较例14中，电解质是25.89重量％EC、61.29％DFEA、2.0％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
在比较例15中，电解质是25.55重量％EC、60.95％DFEA、3.0％FEC、和10.49重量％LiPF6的混合物。
在比较例16中，电解质是25.89重量％EC、61.29％EMC、1.0％MA、1.0％FEC、和10.83重量％LiPF6的混合物。
表1所示结果表明如本文所公开(实例1-13)的包含氟化无环羧酸酯(即，DFEA)、共溶剂(即，EC)、和环状羧酸酐的电解质提供比包含氟化无环羧酸酯(即，DFEA)和共溶剂(即，EC)但是不含环状羧酸酐的电解质(比较例1和2)、标准电解质(比较例3和4)、和包含环状羧酸酐(即，MA，比较例5和6)的标准电解质显著更长的循环寿命。包含DFEA、EC、和PhMA(实例14-16)的电解质提供比包含EC和DFEA但是不含环状羧酸酐的电解质(比较例1和2)以及包含EC、EMC和MA的电解质(比较例5和6)更长的循环寿命。将环状羧酸酐加入标准电解质中(比较例5和6)导致与不含环状羧酸酐添加剂的标准电解质(比较例3和4)相比循环寿命减少。然而，将环状羧酸酐加入包含氟化溶剂的电解质中(实例1-16)导致与不含环状羧酸酐添加剂的相同电解质(比较例1和2)相比循环寿命显著改善。清楚的是，在本文所公开的氟化溶剂电解质和环状羧酸酐添加剂之间存在意料不到的增效作用。
加入邻苯二甲酸酐(比较例7-8)导致电池在第一形成循环中具有非常低的库仑效率，并且因此在55℃下的第一循环中具有低放电容量，表明仅有所选的环状羧酸酐添加剂提供在这一电解质体系中改善的高容量与高循环寿命的组合性能。
比较例12-13示出常用的添加剂亚硫酸亚乙酯和碳酸乙烯亚乙酯，它们与氟化溶剂电解质混合，提供不良的性能。
实例33示出氟化溶剂体系与1％FEC和1％MA的组合相对于比较例11(其中电解质组合物是具有相同添加剂的非氟化体系)极大地改善了循环寿命(因数为4)和库伦效率。当不在比较例10的氟化溶剂体系或比较例9的非氟化溶剂体系中使用环状羧酸酐添加剂时，循环寿命大大降低。
实例38(其中电解质组合物包含1％MA和2％FEC，总添加剂浓度为3％)显示与比较例15(其中电解质组合物包含单独的非酸酐添加剂FEC，浓度为3％)相比多4倍的循环寿命耐久性。
实例33(其中电解质组合物包含具有1％MA和1％FEC的氟化溶剂体系，总添加剂浓度为2％)显示与比较例14(其中电解质组合物包含2％FEC，但是不含环状羧酸酐添加剂)相比多2倍的循环寿命耐久性。
实例33(其中电解质组合物包含1％FEC和1％MA以及氟化溶剂)具有与比较例11(其中电解质组合物包含相同的样品添加剂浓度，但为非氟化溶剂)相比多4倍的循环寿命耐久性。这一结果表明在环状羧酸酐和其它添加剂(例如，FEC)之间的增效作用未扩展至无氟化溶剂的电解质。
表1：
硬币电池的高温性能
实例43-46和比较例16-17
软包电池和比表面电阻
阴极通过类似于上述方法的方法制备，不同的是在干燥阴极中的重量比为活性物质∶PVDF粘合剂∶炭黑＝86∶7∶7，并且炭黑是SuperC65(Timcal，Westlake，OH)。将阴极穿孔成31.3×45mm2的尺寸，并且阴极活性材料的平均载量为9.1mg/cm2。阳极通过与上述方法相似的方法进行制备，但是被穿孔成32.4×46.0mm2并且阳极活性载量为4.8mg/cm2。使用微孔聚烯烃分隔体(Celgard2500，Charlotte，NC)、超声焊接到集流体的Al和Ni插片、以及箔-聚合物层合软包材料(MTICorp.，Richmond，CA)组装单层软包电池。具有一个仍旧开放的边缘的电池在60℃真空下干燥，并且放入充有Ar的干箱操作手套箱中。随后将如表2所示的电解质注入电池中，并且真空密封电池。在制备如表2所示的电解质时，首先混合溶剂EC和DFEA，并且使用分子筛干燥，随后加入盐以制备碱性电解质。MA通过升华纯化并干燥，并且FEC用分子筛干燥，最后将添加剂MA和/或FEC加入碱性电解质。将电池安装到夹具中，该夹具将0.32MPa的压力施加于软包的活性区域。
电池在25℃下经受在3.4-4.9V的电压限之间的两个形成循环，并且使用12mA/g阴极活性材料的恒定电流(CC)。电池随后在3.4-4.9V下循环两次，使用40mA/g加上在恒定电压(CV)下渐降至2.4mA/g的电流的CC充电，以及无CV的40mA/g的CC放电。电池容量从无CV的40mA/g的第二CC放电进行计算。电池随后循环五次，其中充电和放电均在240mA/g下进行。
在室温下循环五次后，如下测量电池的脉冲功率特性。电池通过以C/3放电至3.4V，随后保持CV直至电流达到0.02C，在室温下完全放电。基于上文计算的电池容量，电池在25C下以C/3被充电至60％荷电状态(SOC)，并且随后保持在开式电路10分钟以稳定电压。如下所述，针对C/3、C/1、3C、和5C的连续放电电流测量电池对短放电脉冲的响应。
在C/3的测量通过以C/3放电电流使电池经受10秒脉冲来进行。在脉冲结束时，保持电池为开式电路10分钟。放电脉冲导致电池荷电状态的小幅下降。为了使电池恢复到60％的SOC，电池随后以C/3再充电10秒。随后电池保持在开式电路10分钟。在C/1的测量接下来通过施加1C的放电电流10秒来进行。这后接开式电路10分钟，通过以C/3充电30秒使电池再充电回复到60％SOC，并且保持在开式电路10分钟。在3C的测量接下来通过施加3C的放电电流10秒来进行。这后接开式电路10分钟，以C/3充电90秒使电池再充电回复到60％SOC，并且保持在开式电路10分钟。在5C的最后脉冲功率测量通过在5C将电池放电10秒来进行。这后接开式电路10分钟，以C/3充电150秒使电池再充电回复到60％SOC，并且保持在开式电路10分钟。
脉冲功率性能的特征在于电池对DC电流脉冲的电阻或阻抗。具有单位ohms(Ω)的该阻抗是电池提供高功率输出和对短放电和充电脉冲的高电池效率的能力的量度。优选低阻抗。为了比较实验室之间的结果，针对电池面积对阻抗进行归一化，这通过使其乘以电池中限制电极的几何面积以产生比表面电阻(ASI)，单位为Ω·cm2。
测得的ASI是电池设计、电池中使用材料的特性、和DC脉冲特征(时间和电流)的函数。通过改变电解质同时保持电池的其它组分不变，以及使用相同的电流脉冲，该技术提供关于电解质性能特征的信息。
针对在C/3、C/1、3C和5C的每个功率脉冲如下计算ASI。在10秒脉冲ΔV期间的电压降通过用施加DC电流脉冲之前的即时电压(此时电池仍为开式电路)减去在DC电流脉冲结束时测得的电压(此时仍施加着放电电流)进行测量。ASI随后用下式计算：
ASI(ohm·cm2)＝ΔV(伏)×A(cm2)/I(A)
其中I是在放电脉冲期间的电流，并且A是限制电极的几何面积，该限制电极是软包电池的电极，对其进行测量。对于在本文记录的测量中使用的材料组合，ASI对放电电流为弱相关。在5C和25C测得的ASI值记录在表2中。
从表2的数据可看出，在实例45和46中MA和FEC添加剂的组合提供23至23.8ohm·cm2的ASI。这个添加剂组合能够提供比单独使用MA低的ASI(27.2至27.8ohm·cm2，如实例43和44所示)，然而同时提供比单独使用具有FEC的电解质(比较例10)显著更高的循环寿命(实例33)。
表2：
软包电池的比表面电阻测量的结果
| 实例 | 溶剂&添加剂 | ASI(ohm·cm2) |
| 比较例16 | EC∶DFEA 30∶70+1％FEC | 22.3 |
| 比较例17 | EC∶DFEA 30∶70+1％FEC | 22.2 |
| 43 | EC∶DFEA 30∶70+1％MA | 27.2 |
| 44 | EC∶DFEA 30∶70+1％MA | 27.822 --> |
| 45 | EC∶DFEA 30∶70+1％MA+1％FEC | 23.0 |
| 46 | EC∶DFEA 30∶70+1％MA+1％FEC | 23.8 |
比较例18
包含丙酸2，2-二氟乙基酯和碳酸亚乙酯的电解质组合物-电导率和凝固点
丙酸2，2-二氟乙基酯的制备
以下是对用于制备丙酸2，2-二氟乙基酯的典型方法的描述。将丙酸钾(Aldrich，99％)在100℃下，在0.5-1mmHg(66.7-133Pa)的真空条件下干燥4至5小时。干燥后的材料具有小于5ppm的水含量，如通过KarlFischer滴定法所测定。在干箱操作手套箱中，将75g(0.67摩尔，10摩尔％过量)干燥丙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的500mL，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到通风柜中，该通风柜配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和另外的漏斗。在氮气流下将环丁砜(300mL，Aldrich，99％，600ppm水，如通过KarlFischer滴定法所测定)熔化并作为液体加入到3颈圆底烧瓶。开始搅拌并且将反应混合物的温度升至约100℃。将HCF2CH2Br(87g，0.6摩尔，E.I.duPontdeNemoursandCo.，99％)置于加料漏斗中并缓慢加入到反应混合物。加料是温和放热的，并且温度在开始加料后15-20分钟内升至120-130℃。以一定速率保持添加HCF2CH2Br，使内部温度保持在125-135℃。加料需要约2-3小时。在120-130℃下搅拌反应混合物另外6小时(通常在这个时间点的溴转化率为约90-95％)。随后，将反应混合物冷却至室温并搅拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
在该点处，在粗制反应混合物中通过NMR未检测到起始溴化物和1，1-二氟乙醇。反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有阀门的软管接头替换，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到冷阱中，该冷阱为40-50℃，在1-2毫米汞柱(133至266Pa)的真空下。转移需要约3小时，并且产生48g具有约98％纯度的粗制HCF2CH2OC(O)C2H5。在大气压下使用旋转带蒸馏进行粗产物的进一步纯化。收集沸点在120.3-120.6℃之间的馏分，并且对杂质分布图使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-氦气，流量1mL/分钟；温度程序：40℃，4分钟，升温速率30℃/分钟，230℃，20分钟)进行监控。粗产物(43g)具有99.91％的纯度并且包含约300ppm水。通过用3A分子筛处理从产物中去除水，直至水不能通过KarlFischer滴定法检出(即，＜1ppm)。
HCF2CH2OC(O)C2H5 ：1HNMR(CDCl3)：1.10(3H.t)，2.35(2H，q)，4.21(2H，td)，5.87(1H，tt)ppm；19FNMR(CDCl3)：-125.68(dt，56.6，13.7Hz)ppm，GS/MS(m/z)：138(M+，C5H8F2O2 +)。
包含丙酸2，2-二氟乙基酯(DFEP)和碳酸亚乙酯(EC)的非水电解质组合物的制备
如上所述制备的丙酸2，2-二氟乙基酯通过旋转带蒸馏两次被纯化至99.990％的纯度，如通过气相色谱法，使用质谱检测器进行测定。将经纯化的乙酸2，2-二氟乙基酯和碳酸亚乙酯(无水，Novolyte，Independence，OH)混合在一起以制备9.0mL70∶30重量/重量比率的总溶液，并且将所得混合物在3A分子筛(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)上进行干燥。在干燥后，使用KarlFischer滴定法测定水含量为＜0.5ppm。将溶液注射过滤通过0.2μmPTFE注射器式过滤器。向9.0mL所得溶液中加入六氟磷酸锂(电池级，Novolyte)以达到1.0M的浓度。将混合物摇动几分钟直至所有固体溶解。
电解质组合物的离子电导率
使用ac阻抗谱，在0.1至1,000,000Hz的频率范围内测量电解质的离子电导率。阻抗结果适配等同电路模型以产生dc电阻。
使用氯化钠的标准水溶液，在10至100,000Hz的电导率范围内，首先校准包含两根电线的电探针。然后将电探针置于待测量的电解质组合物中。在干箱操作手套箱中，记录在22至25℃温度下的离子电导率测量值。使用2.0％/℃的温度相关性将结果外推至25℃。在25℃下的电解质电导率被测得为6.8mS/cm。
在-30℃下凝固电解质。
实例47
包含丙酸2，2-二氟乙基酯和乙酸2，2-二氟乙基酯以及碳酸亚乙酯的混合物的电
解质组合物-电导率和凝固点
包含来自比较例18的丙酸2，2-二氟乙基酯和碳酸亚乙酯的电解质组合物(30重量份)与比较例1和2中所述的电解质组合物(70重量份)混合，以制备包含氟化溶剂丙酸2，2-二氟乙基酯和乙酸2，2-二氟乙基酯、以及碳酸亚乙酯的混合物的电解质组合物。如比较例18中所述，测量该电解质组合物的离子电导率，并且发现在25℃下为7.4mS/cm。
电解质在-30℃下为液体。
这个实例展示包含丙酸2，2-二氟乙基酯和乙酸2，2-二氟乙基酯的混合物的电解质组合物与仅包含丙酸2，2-二氟乙基酯(比较例18)的电解质组合物相比具有更高电导率和更高凝固点的优点。
实例48
在石墨电极上的膜形成
如上所述制备石墨阳极。
硬币电池的制备和电化学循环
制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池以用于电化学评价。硬币电池部件(壳体、垫片、波形弹簧、垫圈和封盖)以及硬币电池封盖器得自Hohsen15Corp(Osaka，Japan)。在氩气干箱操作手套箱中以以下顺序组装硬币电池：壳体、聚丙烯垫圈、16.0mm×0.5mm垫片、14.3mm石墨电极、四滴电解质、16.8mmCelgardCG2500分隔体、三滴电解质、14.5mm×275μm锂电极、16.0mm×1.0mm垫片、波形弹簧、和封盖。使用Hoshen自动卷缩机卷曲电池。
通过混合2，2-二氟乙醇和碳酸亚乙酯与1.0M六氟磷酸锂来制备非水电解质，以提供70/30v/v的溶液。将马来酸酐和戊二酸酐(Sigma-Aldrich)加入到上述溶液，浓度分别为1％和0.3％w/w。
经组装的硬币电池各自使用循环伏安法，利用Solartron1470E稳压器/恒流器(SolartronAnalytical，Farnborough，UK)在三个电压范围内以0.1mV/s进行循环：2V保持5分钟，随后2V至1V至2V，2V保持5分钟，随后2V至0.5V至2V，并且2V保持5分钟，随后2V至0.01V至2V。在一个循环后，在氩气干箱操作手套箱将电池拆解。用碳酸甲乙酯冲洗石墨电极并使之干燥。干燥电极储存于在氩气下的密封小瓶中，随后通过扫描电镜(SEM)进行分析。也使用SEM分析未处理的石墨电极(图1)。
SEM分析
首先检查石墨电极，看样品是否具有一致的视觉外观。使用解剖剪刀从电极的大致中心处切下3mm×5mm的矩形部分。使用双面导电性碳胶带将这个部分附连到SEM样品支架。这个石墨电极样品随后在配有NoranSystemSixEDS附接件的HitachiS-5000SPX型HRSEM中检查。以5,000X、25,000X、50,000X、和100,000X的放大倍数获取图像，加速电压为1.5kV，使用1280×960的捕获分辨率，并且帧积分为128帧。
对石墨电极样品的所选区域进行利用X射线能量色散谱(EDS)的化学分析，该化学分析使用5kV的加速电压，使用在0至5keV的能量范围内被收集持续一定时间段的X射线，该一定时间段足以产生在半最大值全宽度(FWHM)处包含大于40,000计数的碳峰。
SEM结果表明在1V及更高的电势条件下，发生薄的、不完全的覆盖，如图2的电子显微照片所示。暴露的石墨区域表明如本文所定义的膜尚未形成。
对石墨电极的一部分的化学分析(图2中的部分3)发现高的碳含量，但是无可观察到的氟、氧、或磷。然而，在两个其它部分(图2中的部分1和2)，观察到碳、氟、氧、和磷，它们指示在所得电子显微照片中观察到对石墨电极表面很少至无的覆盖，表明在这个电势范围内尚未形成膜。部分2具有比部分1更少的可观察到的C、F、O、和P。
在低于1V的电势条件下，在电子显微照片(图3)中观察到厚的涂层在石墨电极上形成并且未观察到暴露石墨，表明膜形成。通过化学分析，在所有分析区域也发现大量的C、F、O、和P。
比较例19
在石墨电极上未形成膜
如实例48所述，利用包含EC∶DFEA30∶70和1.0MLiPF6的电解质制备硬币电池。如实例48所述，循环硬币电池并且通过SEM分析石墨电极。在所得电子显微照片(图4)中看到在石墨电极表面上有很少至无的覆盖，表明在0.01V至2V范围内尚未形成膜。
比较例20
在石墨电极上未形成膜
如实例48所述，利用包含EC∶DFEA30∶70加上1％FEC和1.0MLiPF6的电解质制备硬币电池。如实例48所述，循环硬币电池并且通过SEM分析石墨电极。在所得电子显微照片(图5)中观察到在电极表面上的暴露石墨，表明在0.01V至2V范围内尚未形成膜。
实例49
在石墨电极上形成膜
如实例48所述，利用包含EC∶DFEA30∶70加上1％FEC、1％MA和和1.0MLiPF6的电解质制备硬币电池。如实例48所述，循环硬币电池并且通过SEM分析石墨电极。SEM结果表明在1V及更高的电势条件下，发生薄的、不完全的覆盖(图6)。在图6中部分3的化学表征发现高的碳含量，以及少量可观察到的氟、氧、或磷。然而在图6的部分1和2中，观察到碳、氟、氧、和磷，它们据信是由于添加剂的裂解或降解导致。部分2具有比部分1更少的可观察到的C、F、O、和P。在部分2和3中观察到暴露石墨，表明膜尚未形成。
在低于1V的电势条件下，在显微照片(图7)中观察到厚的涂层形成并且无暴露石墨(图7)，表明膜已经形成。通过化学分析也发现大量的C、F、O、和P。
实例50和比较例19
阴极、阳极、和单层软包电池通过如实例43-46和比较例16-17所述的相同方法制备。溶剂是75重量％FEC和25重量％DFEA的混合物。在加入1.0MLiPF6后，加入1.0重量％的马来酸酐作为添加剂。使用75重量％FEC、25重量％DFEA、和1.0MLiPF6的混合物制备比较例。电池随后经受相同的形成过程，如上所述测量电池容量和五个室温循环。
如上所述测量脉冲功率，产生比表面电阻。比表面电阻的值如表3所示。
软包电池随后被置于55℃烘箱中，并以240mA/克阴极材料的电流循环，其大约为2C速率。结果汇总于表4中，该表提供使用的溶剂和添加剂、在55℃完成的循环数、在形成的第一循环中测得的库伦效率(CE)、在55℃下每克阴极活性材料在第一循环中的放电容量、在第10循环中的CE、以及在55℃的循环寿命。
表3：
在软包电池上的比表面电阻测量的结果
表4：
软包电池的高温性能
实例51
DFEA/DFMC/DMC/EC/LiBOB
28重量％DFEA/28重量％DFMC/14重量％DMC/30重量％EC与1MLiPF
6
2重量％LiBOB，98重量％(共溶剂和LiPF
6
)
阴极电极的制备
通过以下方法来制备阴极电极。
在铝箔集流体上的底漆的制备-利用聚酰亚胺/碳复合材料
为了制备聚酰胺酸，首先制备预聚物。使用化学计量的0.98∶1的PMDA/ODA预聚物来制备20.6重量％的PMDA∶ODA(均苯四甲酸二酐-//ODA(4，4′-二氨基二苯醚))预聚物。这通过在室温下轻柔搅拌，经过大约45分钟将ODA溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行制备。将PMDA粉末缓慢加入到(以小量等分试样)混合物以控制溶液中的任何温度上升；经过大约两小时完成PMDA的添加。在受控温度条件下添加和搅拌所得溶液。聚酰胺酸的最终浓度为20.6重量％并且酸酐对胺组分的摩尔比为大约0.98∶1。
在一个单独的容器中，通过将1.00gPMDA(Aldrich412287，Allentown，PA)与15.67gNMP(N-甲基吡咯烷酮)混合来制备6重量％的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将4.0克PMDA溶液缓慢加入到预聚物，并且粘度增加到大约90,000泊(如通过布氏粘度计-#6转子测得)。这产生成品预聚物溶液，其中计算出的最终PMDA∶ODA比率为1.01∶1。
随后用15.09克NMP稀释5.196克成品预聚物以产生5重量％的溶液。在小瓶中，将16.2342克稀释的成品预聚物溶液加入到0.1838克TimCalSuperC-65炭黑。这用9.561克NMP进一步稀释以达到3.4重量％的最终固含量，具有2.72的预聚物∶碳比率。PaascheVL#3Airbrush喷涂器(PaascheAirbrushCompany，Chicago，IL)被用于将这一材料喷涂到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)上。在喷涂前将箔称重以确定必需的涂层达到0.06mg/cm2的期望密度。随后将箔在玻璃板上弄平，并且用喷枪手动喷涂直至涂覆上。随后在125℃热板上干燥箔，并且进行测量以确保达到期望的密度。发现箔涂覆有0.06mg/cm2聚酰胺酸。一旦箔干燥并且具有期望的涂层，按照以下酰亚胺化方法，在400℃下将箔酰亚胺化。
40℃至125℃(以4℃/分钟升温)
125℃至125℃(浸泡30分钟)
125℃至250℃(以4℃/分钟升温)
250℃至250℃(浸泡30分钟)
250℃至400℃(以5℃/分钟升温)
400℃至400℃(浸泡20分钟)
将阴极电活性层涂覆到带底漆的铝箔上
浆料的制备
使用的粘合剂是5130(Solvay，Houston，TX)粘合剂，其在NMP(N-甲基吡咯烷酮，SigmaAldrich，St.Louis，MO)中稀释成5.5％的溶液。使用以下材料制备电极浆料：6.0352gFarasis1，1，1NMC(NiCoMg，FarasisEnergy，Hayward，CA)阴极活性粉末；0.3342g炭黑(未压缩的Denka，DENKACorp.，Japan)；6.0971gPVDF(聚偏二氟乙烯)溶液；和2.1491g(部分1)+0.3858gNMP(部分2)(SigmaAldrich)。如下所述，以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为90∶5∶5的比率混合材料。最终浆料包含44.7重量％的固体。
将炭黑、第一部分NMP、和PVDF溶液首先在塑料THINKY容器中合并并在2000rpm下离心混合(ARE-310，ThinkyUSA，Inc.，LagunaHills，CA)2分钟。加入阴极活性粉末和第二部分NMP，并且再将浆料离心混合一次(在2000rpm下2分钟)。然后将浆料浸入超声波处理变幅杆中3秒。
用聚酰亚胺/碳底漆预处理铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)。
涂覆和压延阴极电极
使用具有5密耳浇口高度的刮粉刀加上2密耳胶带将浆料手动浇铸到带底漆的铝箔上。在90℃真空烘箱中干燥电极60分钟。将所得51-mm宽的阴极置于125mm厚的黄铜片材之间，并且在125℃下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时压力增加，压力分别为18psi、24psi、和30psi。将压延机设置为辊隙力(磅)＝37.8×调节器压力(psi)。阴极活性材料的载量为大约7.85-8.06mg/cm2。
阳极电极的制备
下文是用于制备下文实例中使用的阳极的典型过程。阳极浆料由以下材料制备：5.00g石墨(G5，Conoco-Philips，Huston，TX)；0.2743g炭黑(SuperC65，Timcal，Westlake，OH)；3.06gPVDF(13％于NMP.KFL#9130中，KurehaAmericaCorp.)；11.00g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和0.0097g乙二酸。如下所述，以石墨∶乙二酸∶PVDF∶炭黑为88∶0.17∶7∶4.83的比率混合材料。最终浆料通常包含29.4％的固体。
在塑料小瓶中混合乙二酸、炭黑、NMP、和PVDF溶液。使用行星式离心混合机，在2000rpm下混合材料60秒。再次重复混合。然后加入石墨。所得浆料离心混合两次。将小瓶安放在冰浴中，并使用转子-定子匀化两次，每次在6500rpm下持续15分钟，然后再匀化两次，每次在9500rpm下持续15分钟。用铝箔包封定子轴进入小瓶处的点以最小化进入小瓶的水蒸汽。在四次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。随后离心混合浆料三次。
使用自动涂布机，利用具有230μm浇口高度的刮粉刀将浆料浇铸到铜箔(CF-LBX-10，Fukuda，Kyoto，Japan)。在机械对流烘箱中，在95℃干燥电极30分钟。将所得的51-mm宽的阳极置于125μm厚的黄铜片材之间，并且在环境温度下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时辊隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。
阳极活性组分的载量为大约4.4-4.5mg/cm2。
碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的合成
将2，2-二氟乙醇(125g；1.52摩尔；mw＝82.05；D＝1.30；bp＝95℃；Synquest2101-3-02)和吡啶(139g；1.76摩尔；mw＝79.1；D＝0.98；Aldrich270970)在1L无水二氯甲烷(ECD)中的溶液在氮气下置于3-颈3-LRB烧瓶中，该烧瓶带有顶置式搅拌并附接滴液漏斗。通过在冰浴中搅拌来冷却该溶液。将氯甲酸甲酯(166g；1.76摩尔；mw＝94.50；D＝1.22；bp＝70℃，AldrichM35304)置于滴液漏斗中并经30分钟加入到搅拌状态下的二氟乙醇与吡啶的溶液。当已经加入约100mL氯甲酸甲酯时，吡啶HCl突然沉淀并且混合物变为白色浆液。搅拌混合物30分钟。移除冰浴并在室温下搅拌该混合物65小时。
过滤该反应混合物以去除吡啶盐酸盐，并且用100mL二氯甲烷冲洗白色固体一次。首先用150mL1NHCl水溶液洗涤滤液，随后用60mL10％HCl洗涤，并且最后用40mL10％HCl洗涤。用80mL5％碳酸钠洗涤滤液，并且分离有机层并在无水MgSO4上干燥3小时。
在抽滤后，在氮气下从130℃油浴中通过50-cmPTFE旋带蒸馏滤液以去除750mL二氯甲烷。油浴温度随后提高到165℃，并且蒸馏产物。在Variac稳压器上将柱加热带的输入电压设为20V。
通过GC(30-mDB-5；30℃/5分钟，然后10℃/分钟；He：14.8cc/分钟)分析馏分。保留时间：0.92分钟(2，2-二氟乙醇；DFE)；1.06(二氯甲烷；DCM)；1.87分钟(碳酸二甲酯；DMC；这是在氯甲酸甲酯中的副产物)；4.75分钟(碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，DFMC)；4.95分钟(甲基异丁基酮；MIBK；这是在DFE中的杂质)。
旋带蒸馏A
乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)的蒸馏收率为175g(82％)；GC：0.04％DCM，0.17％DMC，99.79％乙酸2，2-二氟乙基酯。馏分2A-5A被合并(164g)并用设置在17V的柱加热带再蒸馏。
旋带蒸馏B
再蒸馏馏分2B，弃去3.3g初馏物(bp＝128.3-132.9℃)。随后收集产物(63.7g)(bp＝133.0-133.7℃)；GC：0.01％DCM；99.98％DFMC。将这一馏出物与馏分3B和4B合并以提供149gGC：99.97％DFMC。这是对3个馏分的再次旋带蒸馏，并且再次通过GC分析：馏分1(82g)：99.97；馏分2(38g)：99.98％；馏分3(21g)：99.97％。将这些馏分再次合并(140g)并用作电池的电解质溶剂。
电解质的制备：
双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)纯化
在氮气吹扫的干箱操作手套箱中，双(乙二酸)硼酸锂纯化(LiBOB，Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)通过以下方法进行纯化。将11.25gLiBOB加入到400mL烧杯，该烧杯含有50mL无水乙腈。搅拌混合物并加热至40℃约30分钟。将温热的混合物通过Whatman#1过滤器过滤并转移到第二个烧杯中，并且冷却至室温。获得澄清溶液。向这一澄清溶液中加入约50mL冷的无水甲苯(-30℃)。再搅拌其30分钟以形成沉淀。将溶液通过Whatman#1过滤器过滤，并且将滤饼再次用冷的无水甲苯洗涤。在真空过滤漏斗上干燥滤饼后，从干箱操作手套箱中移除固体并置于130℃真空烘箱中，并且用轻微氮气吹扫干燥15小时以形成最终产物，该最终产物随后被送入氮气吹扫的干箱操作手套箱中。
制剂
通过混合12.6298克碳酸亚乙酯(BASF，Independence，OH)、5.908克碳酸二甲酯(BASF，Independence，OH)、11.8045g乙酸2，2二氟乙基酯和11.7943克碳酸2，2-二氟乙基甲基酯来制备电解质制剂。在3A分子筛上干燥混合物直至水含量低于1ppm。使用0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤混合物，并且随后加入5.422克LiPF6(BASF，Independence，OH)。
将上述2.9547g混合物与0.06gLiBOB合并以制备配制的电解质。最终制剂为在1MLiPF6中的28重量％DFEA/28重量％DFMC/14重量％DMC/30重量％EC共溶剂；2重量％LiBOB，98重量％制剂(98重量％共溶剂和LiPF6)
硬币电池制造
从上述电极片材中穿孔得到14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的圆形阴极，将其置于手套箱(VacuumAtmospheres，Hawthorne，CA，带有HE-493纯化器)前室中的加热器内，在90℃下进一步真空干燥过夜，并且放入充有氩气的手套箱内。制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池以用于电化学评价。硬币电池部件(壳体、垫片、波形弹簧、垫圈和封盖)以及硬币电池封盖器得自HohsenCorp(Osaka，Japan)。分隔体为Celgard2500(Celgard/PolyporeInternational，Charlotte，NC)。
在25℃下的硬币电池评价
使用商业电池测试仪(Series4000，Maccor，Tulsa，OK)，在环境温度下利用在3.0-4.6V的电压限之间的恒定电流充放电，以17.5mA/克阴极活性材料的电流(其大约为0.1C速率)循环硬币电池两次以得到形成物。按照这一过程，利用在3.0-4.6V的电压限之间的恒定电流充放电，以87.5mA/克阴极活性材料的电流(其大约为C/2速率)循环硬币电池。在每个充电步骤中，将电压随后保持在4.6V直至电流逐渐降低至C/20(大约8.75mA/克活性阴极材料)。
来自硬币电池循环数据的容量保留：
第290循环的电池1已经保留了90.3％；电池2已经保留了87.7％的其初始容量。
实例51
70重量％DFEA/30重量％EC溶剂比率/1MLiPF
6
2重量％FEC，2重量％LiBOB，96重量％的溶剂和LiPF
6
使用如实例50所述的相同方法。
使用的粘合剂是5130(Solvay，Houston，TX)粘合剂，将其在NMP(N-甲基吡咯烷酮，SigmaAldrich，St.Louis，MO)中稀释成5.5％的溶液。使用以下材料制备电极浆料：6.1592gFarasis1，1，1NMC(NiCoMg，FarasisEnergy，Hayward，CA)阴极活性粉末；0.3524g炭黑(未压缩的Denka，DENKACorp.，Japan)；6.2141gPVDF(聚偏二氟乙烯)溶液；和2.061g+0.5181gNMP(SigmaAldrich)。如下所述，以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为90∶5∶5的比率混合材料。最终浆料包含44.7重量％的固体。
将炭黑、第一部分NMP、和PVDF溶液首先在塑料THINKy容器中合并并在2000rpm下离心混合(ARE-310，ThinkyUSA，Inc.，LagunaHills，CA)2分钟。加入阴极活性粉末和第二部分NMP，并且再将浆料离心混合一次(在2000rpm下2分钟)。然后超声波处理浆料3秒。
使用具有6密耳浇口高度的刮粉刀加上2密耳胶带手动将浆料浇铸到高分子量H带底漆铝箔(25μm厚度，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)上。在90℃真空烘箱中干燥电极30分钟。将所得51-mm宽的阴极置于125mm厚的黄铜片材之间，并且在125℃下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时压力增加，压力分别为18psi、24psi、和30psi。将压延机设置为辊隙力(磅)＝37.8×调节器压力(psi)。阴极活性材料的载量为大约8.0-8.5mg/cm2。
阳极：
使用如实例50所述的相同阳极。阳极活性材料的载量为大约4.45-4.67mg/cm2。
配制电解质：
通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱中混合70重量％的乙酸2，2-二氟乙基酯和30重量％的碳酸亚乙酯(EC，BASF，Independence，OH)来制备电解质。加入分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤后，加入LiPF6(六氟磷酸锂(BASF，Independence，OH)以制备浓度为1M的配制电解质。
将1.925g该混合物与0.0400g纯化LiBOB(如实例？所述)和0.0410g氟代碳酸亚乙酯(BASF，Independence，Ohio)混合。最终制剂为70重量％DFEA/30重量％EC的溶剂比率，加上1MLiPF6，2重量％FEC，2重量％LiBOB，(96重量％的共溶剂和LiPF6)。
来自硬币电池循环数据的容量保留：
第290循环的电池1已经保留了90.6％；电池2在200个循环后已经保留了80％的其初始容量。
Claims (47)
1.一种电解质组合物，其包含：
a)至少一种氟化溶剂，所述至少一种氟化溶剂选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，所述氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，所述氟化无环碳酸酯由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，所述氟化无环醚由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，所述至少一种共溶剂选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)以一定浓度存在于所述电解质组合物中的至少一种成膜化合物，在所述浓度下所述成膜化合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势下分解，使得所述电解质组合物形成膜；以及
d)至少一种电解质盐；
前提条件是b)和c)是不同的。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物在相对于Li/Li+参比电极为1.0V或更高的电势下不形成膜。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化溶剂为氟化无环羧酸酯，并且R1中的碳原子数为1、3、4、或5。
4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化溶剂为氟化无环羧酸酯，并且R1中的碳原子数为1。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化溶剂为氟化无环羧酸酯，R1不含氟，并且R2包含氟。
6.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述至少一种共溶剂还包含由以下项组成的组中的一个或多个成员：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁二醇碳酸酯、和甲基磺酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述至少一种成膜化合物选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、双(乙二酸)硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、2，3-二氢-1，4-二硫杂-[2，3-c]呋喃-5，7-二酮、和苯基马来酸酐。
8.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COOCH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、和CH3-COO-CH2CF3。
9.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯为乙酸2，2-二氟乙基酯。
10.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化无环碳酸酯选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、和CF3CH2-OCOO-CH2CH3。
11.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述氟化无环醚选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H和HCF2CH2-O-CF2CF2H。
12.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述至少一种成膜化合物以按总电解质组合物的重量计约0.01％至约10％的量存在。
13.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯、和马来酸酐。
14.根据权利要求13所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯；约10％至约40％的碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、或它们的混合物；以及约0.25％至约5.0％的马来酸酐。
15.根据权利要求13所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约20％至约30％的碳酸亚乙酯，约0.25％至约5.0％的氟代碳酸亚乙酯和约0.25％至约5.0％的马来酸酐。
16.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯和双(乙二酸)硼酸锂、以及碳酸亚乙酯、碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、碳酸二甲酯、和氟代碳酸亚乙酯中的一者或多者。
17.一种电化学电池，其包括：
(a)外壳；
(b)设置在所述外壳中且彼此离子导电性接触的阳极和阴极；
(c)根据权利要求1所述的电解质组合物，所述电解质组合物设置在所述外壳中并提供了所述阳极与所述阴极之间的离子导电通路；以及
(d)位于所述阳极与所述阴极之间的多孔分隔体。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂离子电池。
19.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中所述阳极为钛酸锂或石墨。
20.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料在相对于Li/Li+参比电极为大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。
21.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料被充电至相对于Li/Li+参比电极为大于或等于4.35V的电势。
22.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中所述阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x为0.03至1.0；x根据充电和放电期间锂离子和电子的释放和吸收而发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18；并且d为0至0.3。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其中所述阴极包含LiaNibMncCodReO2-fZf，其中：
R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或它们的组合，并且Z为F、S、P、或它们的组合；并且
0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2；其中b+c+d+e的总数为约1；并且0≤f≤0.08。
24.一种电子设备、运输设备、电信设备，其包括根据权利要求17所述的电化学电池。
25.一种方法，所述方法包括混合：
a)至少一种氟化溶剂，所述至少一种氟化溶剂选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，所述氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，所述氟化无环碳酸酯由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，所述氟化无环醚由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，所述至少一种共溶剂选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)以一定浓度存在于所述电解质组合物中的至少一种成膜化合物，在所述浓度下所述成膜化合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.0V的电势下分解；以及
d)至少一种电解质盐；
前提条件是b)和c)是不同的；
从而形成电解质组合物。
26.一种电解质组合物，其包含：
a)至少一种氟化溶剂，所述至少一种氟化溶剂选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，所述氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，所述氟化无环碳酸酯由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，所述氟化无环醚由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，所述至少一种共溶剂选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)至少一种环状羧酸酐，所述至少一种环状羧酸酐选自由以下项组成的组：
其中R7至R14独立地为H、F、任选地被氟、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的C1至C10直链或支链的烷基、C2至C10烯烃、或C6至C10芳基；以及
d)至少一种电解质盐。
27.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述氟化溶剂为氟化无环羧酸酯，并且R1中的碳原子数为1、3、4、或5。
28.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述氟化溶剂为氟化无环羧酸酯，R1不含氟，并且R2包含氟。
29.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述至少一种环状羧酸酐选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、2，3-二氢-1，4-二硫杂-[2，3-c]呋喃-5，7-二酮、和苯基马来酸酐。
30.根据权利要求29所述的电解质组合物，其中所述至少一种环状羧酸酐为马来酸酐。
31.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COOCH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、和CH3-COO-CH2CF3。
32.根据权利要求31所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯为乙酸2，2-二氟乙基酯。
33.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述氟化无环碳酸酯选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、和CF3CH2-OCOO-CH2CH3。
34.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述氟化无环醚选自由以下项组成的组中的一个或多个成员：HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H和HCF2CH2-O-CF2CF2H。
35.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述至少一种环状羧酸酐以按总电解质组合物的重量计约0.01％至约10％的量存在。
36.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯、和马来酸酐。
37.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯；约10％至约40％的碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、或它们的混合物；以及约0.25％至约5.0％的马来酸酐。
38.根据权利要求26所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含按总电解质组合物的重量计约50％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约10％至约40％的碳酸亚乙酯，约0.25％至约5.0％的氟代碳酸亚乙酯和约0.25％至约5.0％的马来酸酐。
39.一种电化学电池，其包括：
(a)外壳；
(b)设置在所述外壳中且彼此离子导电性接触的阳极和阴极；
(c)根据权利要求1或权利要求2所述的电解质组合物，所述电解质组合物设置在所述外壳中并提供了所述阳极与所述阴极之间的离子导电通路；以及
(d)位于所述阳极与所述阴极之间的多孔分隔体。
40.根据权利要求39所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂离子电池。
41.根据权利要求40所述的锂离子电池，其中所述阳极为钛酸锂或石墨。
42.根据权利要求40所述的锂离子电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料在相对于Li/Li+参比电极为大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。
43.根据权利要求40所述的锂离子电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料被充电至相对于Li/Li+参比电极为大于或等于4.35V的电势。
44.根据权利要求40所述的锂离子电池，其中所述阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x为0.03至1.0；x根据充电和放电期间锂离子和电子的释放和吸收而发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18；并且d为0至0.3。
45.根据权利要求44所述的锂离子电池，其中所述阴极包含LiaNibMncCodReO2-fZf，其中：
R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或它们的组合，并且Z为F、S、P、或它们的组合；并且
0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2；其中b+c+d+e的总数为约1；并且0≤f≤0.08。
46.一种电子设备、运输设备、电信设备，其包括根据权利要求39所述的电化学电池。
47.一种方法，所述方法包括混合：
a)至少一种氟化溶剂，所述至少一种氟化溶剂选自由以下项组成的组：
(i)氟化无环羧酸酯，所述氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2，
(ii)氟化无环碳酸酯，所述氟化无环碳酸酯由下式表示：
R3-OCOO-R4，和
(iii)氟化无环醚，所述氟化无环醚由下式表示：
R5-O-R6，
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地表示直链或支链的烷基基团；R1与R2、R3与R4、以及R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、和R6均不含FCH2和FCH基团；
b)至少一种共溶剂，所述至少一种共溶剂选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、和丙二醇碳酸酯；
c)至少一种环状羧酸酐，所述至少一种环状羧酸酐选自由以下项组成的组：
其中R7至R14独立地为H、F、任选地被氟、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的C1至C10直链或支链的烷基、C2至C10烯烃、或C6至C10芳基；以及
d)至少一种电解质盐；
从而形成电解质组合物。
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