CN113299990B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本案是申请日为2018/8/9,申请号为2018109007786,专利名称为一种锂离子电池电解液及锂离子电池的分案申请
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点,是一种的绿色高能环保电池,已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等方面。电解液是锂离子电池中的重要组成部分,它是由溶剂、锂盐、添加剂组成,尤其是通过添加剂的改善,可以兼顾锂离子电池的综合性能,在电池首次充电过程中,锂离子从阴极活性物质的锂金属氧化物中脱嵌出来,在电压的驱动下向阳极迁移,电解液与阳极表面发生反应,生产Li2CO3,Li2O,LiOH等物质,从而在阳极表面形成一层钝化膜(SEI)。同时,反应也会在阴极发生,生成保护膜CEI,由于不管是充电还是放电,锂离子必须通过SEI和CEI膜,所以膜的性能决定了电池的许多性能(如循环性能,高温性能,倍率性能)。在众多添加剂中,丁二酸酐化合物已经被认为是一种良好的功能性添加剂,与有机溶剂构成的电解液在阳极上能形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜,具有良好的循环性能。但是,随着科技的发展,对锂离子电池的性能要求进一步提高,出现了较多综合性能更好的添加剂,申请号为201710066148.9的发明专利公开了一种环硫二乙酸酐作为添加剂,提高了电池的存储、热箱、过充性能。然而锂离子电池的循环性能、高温保存性能和耐高压性能仍需提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提高锂离子电池的循环性能,高温保存性能、耐高压性能、安全性能的电解液及锂离子电池。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明的一个目的是提供一种锂离子电池电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,
所述的有机溶剂为氟代或未取代的碳酸酯、氟代或未取代的羧酸酯、氟代或未取代的醚、氟代或未取代的砜、氟代或未取代的亚砜中的一种或几种,
所述的添加剂包括如通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种,
式中,R1、R3独立地为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、苯氧基、卤代苯基、羟基、烷羟基、卤烷羟基、氰基、烷氰基、卤烷氰基、硅基、硅氧基、硅烷基、卤硅烷基、烷羧基或其中,R4、R5独立地为烷基、苯基或烷羟基,n为0~10之间的整数;R2为少于6个碳的烷基、烷氧基、卤代烷基中的一种。
优选地,所述的如通式(1)或通式(2)所示物质为:
进一步优选地,所述的如通式(1)或通式(2)所示物质为:
优选地,所述的如通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种的投料质量为所述的电解液总质量的0.05%~5%。
进一步优选地,所述的如通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种的投料质量为所述的电解液总质量的0.1%~2%。
优选地,所述的有机溶剂的投料质量为所述的电解液总质量的70%~85%。
进一步优选地,所述的有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟乙基碳酸酯、氟代乙砜、四氟乙基四氟丙醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、r-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲亚砜中的一种或多种。
进一步优选地,所述的有机溶剂的投料质量为所述的电解液总质量的80%~85%。
更为优选地,所述有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
优选地,所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C6F5)4B、Li(C2F5SO2)2N、LiBF3C2F5、LiPF3(C2F5)3中的一种或多种,所述的锂盐的投料质量为所述的电解液总质量的10%~25%。
进一步优选地,所述的锂盐的投料质量为所述的电解液总质量的10%~15%。
进一步优选地,所述的锂盐为LiPF6。
优选地,所述的添加剂还包括其他添加剂,所述的其他添加剂为含有双键的环状碳酸酯、含有卤素的环状碳酸酯、磺酸酯、磺酸内酯、硫酸酯、亚硫酸酯、苯化合物、氟代苯化合物、腈类化合物、环醚化合物、磷腈化合物、磷酸酯、硼化合物、胺化合物、含硅化合物、锂盐型添加剂中的一种或几种,所述的其他添加剂的投料质量为所述的电解液总质量的0.5%~5%。
进一步优选地,所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-二氧六环、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、间氟甲苯、3,4-二氟甲苯、4-溴2-氟苯甲醚、对氟甲苯、对二甲苯、1,2-二甲氧基-4-硝基苯、N-苯基马来酰亚胺、五氟苯甲醚、2,5-二叔丁基、1,4-二甲氧基苯、己二腈、己烷三腈、丁二腈、正丁胺、甲醇胺、乙醇胺、N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二乙胺三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、磷酸三苯酯、己二腈、庚二腈、乙氧基五氟三聚磷腈、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或几种。
进一步优选地,所述的其他添加剂的投料质量为所述的电解液总质量的3%~4%。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池,包括壳体,容纳于所述的壳体内的电芯、非水电解液;所述的电芯包括正极、负极、介于所述的正极和所述的负极之间的隔膜,所述的非水电解液为所述的锂离子电池电解液。
优选地,所述的正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料,所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂,所述的正极活性物质可以是LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2或LiNi1-y-zCoyAlzO2,其中0≤x≤1,y≥0,z≥0,y+z≤1。
进一步优选地,所述正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)。
进一步优选地,所述正极导电剂为乙炔黑或碳纳米管,所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地,所述的负极包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极材料,所述的负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂,所述负极材料还可以选择性的包括负极导电剂,该所述负极导电剂与正极导电剂可以相同也可以不相同,均为本领域常使用的导电剂,所述的负极活性物质、负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极活性物质、负极粘结剂,例如负极活性物质可以是金属锂、金属氧化物、锂铝合金、石墨以及改性碳材料、硅及其硅氧、硅碳。优选地,所述负极活性物质为石墨。
具体地,所述的隔膜层为本领域常规使用的隔膜层。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过研究发现具有结构通式的(1)和(2)两种含硫基团的丁二酸酐化合物,结合非水电解液中的有机溶剂、锂盐和其他添加剂,并将其优化,使得非水电解液能够进一步改善锂离子电池的循环性能,高温保存性能、耐高压性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
对比例1
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,34%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。
实施例1
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例2
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例3
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例4
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例5
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例6
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例7
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例8
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例9
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例10
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例11
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例12
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂占电解液总质量的百分比为1.0%。
实施例13
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,三者分别占电解液的质量比为30%,20%,33%;锂盐为LiPF6,并且所述锂盐占电解液总质量分数为12.5%,添加剂二氟草酸硼酸锂占电解液总质量的百分比为0.3%,添加剂二氟磷酸锂占电解液总质量的0.5%,添加剂为氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为1%,添加剂为1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的百分比为1.0%,添加剂环己基苯占电解液总质量的百分比为0.2%,添加剂1,3,6-己烷三腈占电解液总质量的百分比为0.5%。添加剂 分别占电解液总质量的百分比为0.5%。
实验结果
将对比例1和实施例1-13得到的电解液注入到同批次的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)的1Ah聚合物软包电池中,测试电池在常温情况下的4.2V和4.25V下循环寿命(表1)、高温60°下搁置7天的鼓胀程度和内阻变化(表2),3C、10V下的过充测试(表3),具体结果如下:
表1
表2
表3
3C、10V测试 | |
对比例1 | 冒烟不爆炸 |
实施例1 | 不冒烟不爆炸 |
实施例2 | 不冒烟不爆炸 |
实施例3 | 不冒烟不爆炸 |
实施例4 | 不冒烟不爆炸 |
实施例5 | 不冒烟不爆炸 |
实施例6 | 冒烟不爆炸 |
实施例7 | 冒烟不爆炸 |
实施例8 | 不冒烟不爆炸 |
实施例9 | 不冒烟不爆炸 |
实施例10 | 不冒烟不爆炸 |
实施例11 | 冒烟不爆炸 |
实施例12 | 不冒烟不爆炸 |
实施例13 | 不冒烟不爆炸 |
由上述表格可知,本发明的实施例无论是在常温循环还是高温搁置性能、耐高压性能都优于对比例制备的电池。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于:
所述的添加剂包括通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种,
式中,R1、R3独立地为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、苯氧基、卤代苯基、羟基、烷羟基、卤烷羟基、氰基、烷氰基、卤烷氰基、硅基、硅氧基、硅烷基、卤硅烷基、烷羧基或,其中,R4、R5独立地为烷基、苯基或烷羟基,n为0~10之间的整数;R2为少于6个碳的烷基、烷氧基、卤代烷基中的一种;所述的通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种的投料质量为所述的电解液总质量的0.05%~5%;
所述有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种,所述的有机溶剂的投料质量为所述的电解液总质量的80%~85%;
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N 、Li(CF3SO2)3C、Li(C6F5)4B、Li(C2F5SO2)2N 、LiBF3C2F5、LiPF3(C2F5)3中的一种或多种;所述的锂盐的投料质量为所述的电解液总质量的10%~25%。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述的通式(1)或通式(2)所示物质中的一种或多种的投料质量为所述的电解液总质量的0.1%~2%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述的添加剂还包括其他添加剂,所述的其他添加剂为含有双键的环状碳酸酯、含有卤素的环状碳酸酯、磺酸酯、磺酸内酯、硫酸酯、亚硫酸酯、苯化合物、氟代苯化合物、腈类化合物、环醚化合物、磷腈化合物、磷酸酯、硼化合物、胺化合物、含硅化合物、锂盐型添加剂中的一种或几种,所述的其他添加剂的投料质量为所述的电解液总质量的0.5%~5%。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-二氧六环、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、间氟甲苯、3,4-二氟甲苯、4-溴2-氟苯甲醚、对氟甲苯、对二甲苯、1,2-二甲氧基-4-硝基苯、N-苯基马来酰亚胺、五氟苯甲醚、2,5-二叔丁基、1,4-二甲氧基苯、己二腈、己烷三腈、丁二腈、正丁胺、甲醇胺、乙醇胺、N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二乙胺三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、磷酸三苯酯、己二腈、庚二腈、乙氧基五氟三聚磷腈、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或几种,所述的其他添加剂的投料质量为所述的电解液总质量的3%~4%。
6.一种锂离子电池,包括壳体,容纳于所述的壳体内的电芯、非水电解液;所述的电芯包括正极、负极、介于所述的正极和所述的负极之间的隔膜,其特征在于:所述的非水电解液为权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池电解液。
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