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CN105482680A - 紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料 - Google Patents

紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料 Download PDF

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CN105482680A CN201610011796.XA CN201610011796A CN105482680A CN 105482680 A CN105482680 A CN 105482680A CN 201610011796 A CN201610011796 A CN 201610011796A CN 105482680 A CN105482680 A CN 105482680A
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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料，该涂料按重量份记包括下述组分：超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物60-80份；活性稀释剂20-30份；光引发剂0.5-5份。本发明通过简单有效的化学合成方法合成了UV超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯聚合物，并配制成了UV超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。该涂料在较低固含量时就能具有优良的耐水、耐油、耐酸碱、高硬度等性能。此外，采用紫外光固化具有能有效的节省时间，降低能耗减少污染的特点。

Description

紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及聚氨酯涂料，尤其是一种紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。
背景技术
聚氨酯涂料是在涂膜中含有相当数量的聚氨酯甲酸酯的涂料，其中除了含有氨酯键之外，还含有醚键、酯键、脲基甲酸酯键等。聚氨酯涂料以其高光泽、高硬度、高装饰性等优异的综合性能，而广泛应用于各个领域。此外，众所周知，氟元素能够给予大分子很多优异的性能。与不含氟的类似物相比，含氟聚合物具有低表面能、低折射、高热稳定性、更好的耐化学性能。将碳氟链引入到聚氨酯中保持其固有的特性之外，能够赋予聚氨酯涂料更多优异的性能，如更低表面能、高强度、高硬度、优异的耐溶剂耐化学性能，良好的热稳定性能等。
涂料的固化方式主要有热固化、自然固化、光固化等，其中紫外光固化涂料与传统固化方式涂料相比具有无可比拟的优点。首先，紫外光固化速度快，生产效率高，特别适合流水线生产；另外，紫外光固化基材能耗低，室温固化，高化学稳定性；更重要的是紫外光固化体系不含或只含少量有机溶剂，环境污染小。所以利用紫外光固化方式来固化涂膜能够具有更加优异的性能。
超支化聚合物是高度支化的三维空间结构的树状高分子，含有大量端基，与传统线性聚合物相比具有分子间缠结少、良好的溶解性能、较低的溶液粘度、反应活性高、易于固化成膜等优点。
通过检索，发现如下相关专利文献报道：
1、一种紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法(CN103224754A)，所述的紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料由A组分和B组分组成，所述A组分为光引发剂，B组分由紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液、润湿剂、流平剂、增稠剂和成膜助剂组成，A组分和B组分单独存放；按重量份数计算，A组分为1～4份光引发剂，B组分为30～80份紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液、0.5～1份润湿剂、0.05-0.1份流平剂、0.5～1份增稠剂和1～3份成膜助剂。其制备方法包括紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液的制备和B组分的制备及最终的紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料的制备等3个步骤。其中所述的紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液，即将聚醚二元醇N210、扩链剂在120℃，720～760mmHg真空度下搅拌脱水1h，然后通氮气下加入异佛尔酮二异氰酸酯并混合均匀，然后控制温度为85～90℃反应2h后降温至60℃，然后依次加入4,4,5,5,5-五氟戊醇、丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯、稀释剂及催化剂，继续反应2h，然后加入中和剂三乙胺得到体系1；将所得的体系1倒入冰水中后于1300r/min高速剪切乳化15min后进行减压蒸馏至稀释剂全部脱出，即得到紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液。该涂料最终形成的涂层具有不黄变、透明、硬度和光泽高等特点。
2、超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法(CN103965767A)，所述涂料的化学成分重量百分数为：改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯40-85％、活性单体稀释剂10-55％，光引发剂0.5-5％，流平剂0.1-2％，附着力促进剂0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。其中，改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯为长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。本发明还公开了上述改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。本发明涂料具有粘度低、柔韧性高、附着力强等特性。所述制备方法，步骤如下：
步骤一：超支化聚酯的制备
将三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸加入反应器中，升温至60-90℃，待熔融后分批加入二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水下升温至120-160℃反应2-9小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-4小时停止，制得超支化聚酯；其中，加入的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3-27，加入的对甲苯磺酸重量为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸总质量的0.1-1％；
步骤二：长链酸改性的超支化聚酯的制备
向装有步骤一所制得的超支化聚酯的反应器中缓慢加入长链酸和对甲苯磺酸，升温至150-190℃，在搅拌和氮气流下反应2-5小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-3小时后停止，制得长链酸改性的超支化聚酯；其中，加入的长链酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸，十六酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸的一种或多种；加入的长链酸的摩尔数与反应器中超支化聚酯所含羟基摩尔数的比为0.1-0.8：1，加入的对甲苯磺酸的重量为反应物总重量的0.1-1％；
步骤三：聚氨酯丙烯酸酯的合成
在反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，其中，加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，将反应体系温度恒定在23-27℃，搅拌状态下缓慢向其中加入丙烯酸羟丙酯，其加入的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1，加完后升温至28-32℃下继续反应0.5-1.5小时后停止，制得聚氨酯丙烯酸酯；
步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成
向装有步骤二制得的长链酸改性的超支化聚酯中加入步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡以及对羟基苯甲醚。其中，加入的聚氨酯丙烯酸酯单体的摩尔数与反应器中长链酸改性的超支化聚酯所含羟基摩尔数之比为0.3-1：1，加入的二月桂酸二丁基锡的重量为反应物总重量的0.1-1％，加入的对羟基苯甲醚的重量为反应物总重量的0.05-0.5％。该反应体系在40-60℃下搅拌反应5-9小时，制得长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
步骤五：改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备
向清洁容器中加入步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、所述的活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，其重量百分数分别为40-85％、10-55％、0.5-5％、0.1-2％和0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％，上述混合物在30-70℃下混匀即得改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。
3、一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法(CN102604531A)，按重量百分比其原料组成为：端丙烯酸酯超支化聚氨酯65～80％、活性单体稀释剂15～33.5％、光引发剂0.5～2％、流平剂1～3％。此外还公开了上述超支化紫外光固化涂料的制备方法。所述端丙烯酸酯超支化聚氨酯的合成方法，步骤如下：
(1-1)超支化聚酯的制备
将新戊二醇、二羟甲基丙酸及对甲苯磺酸加入反应瓶中，按照摩尔比新戊二醇∶二羟甲基丙酸＝1∶6～20，对甲苯磺酸的用量按重量百分比为新戊二醇和二羟甲基丙酸总量的0.05～0.1％；在氮气保护下于130～150℃温度反应3～5h后，停止通氮气，改减压抽真空继续反应3～5h，降温到50℃以下后加入丙酮溶解，再经环己烷沉淀、真空干燥后得超支化聚酯；
(1-2)半封端的异氰酸酯TDI·HPA单体的制备
将异氰酸酯及相对于异氰酸酯质量分数为0.08～0.15％的对苯二酚或对羟基苯甲醚加入反应瓶中，并以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌下滴加丙烯酸羟丙酯溶解于丙酮而形成的混合溶液，其中丙烯酸羟丙酯的摩尔量与异氰酸酯相等，于30～60℃温度下反应2.5～3.5h得到半封端的异氰酸酯TDI·HPA单体；
(1-3)合成端丙烯酸酯超支化聚氨酯
将步骤(1-1)制备得到的超支化聚酯的丙酮溶液加到步骤(1-2)制得的半封端的异氰酸酯TDI·HPA单体中，其中超支化聚酯与半封端的异氰酸酯TDI·HPA单体的摩尔比为1∶8～20，在50～70℃温度下反应1～4h，减压抽出溶剂丙酮，得到可紫外光固化的端丙烯酸酯超支化聚氨酯。
通过对比，本申请与上述专利的涂料组分及制备方法均有显著区别。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种具有低表面能、高强度、高硬度、优异的耐溶剂耐化学性能，良好的热稳定性能等的紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份数计，由以下组分组成：
60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、
20-30份活性稀释剂、
0.5-5份光引发剂，
所述HFUA齐聚物的制备方法，步骤如下：
⑴在容器中加入100-150份全氟聚醚羧酸、0.2-1份催化剂、50-100份溶剂，在30min内滴入300-500份氯化亚砜，滴加过程中体系温度由30℃缓慢升温到76℃，温度稳定后反应5h-7h后得到全氟聚醚酰氯，洗涤减压；
⑵在35℃-50℃下30min内将9-23份超支化聚酯加入到步骤⑴产物中，反应10h-12h后，得到超支化含氟聚酯；
⑶在35℃-50℃下将6-8.5份多异氰酸酯加入到步骤⑵产物中，反应5h-7h后得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物；
⑷在60℃-70℃下将4.5-6份(甲基)丙烯酸酯加入到步骤⑶产物中，反应4h-6h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。
而且，所述涂料的制备方法是将60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、20-30份活性稀释剂、0.5-5份光引发剂混合均匀，得到涂料。
而且，步骤⑴所用全氟聚醚羧酸分子量为1000-6000。
而且，步骤⑴所用催化剂为DMF、吡啶、DMAC。
而且，步骤⑴所用溶剂为：氟溶剂与丙酮混合溶剂。
而且，步骤⑵所用超支化聚酯为：H101、H102、H301、H302。
而且，步骤⑶所用多异氰酸酯为：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯。
而且，步骤⑷所用(甲基)丙烯酸酯为：HEMA、PETA。
而且，所述活性稀释剂为：单官能团(甲基)丙烯酸酯、双官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯。
而且，所述的光引发剂为：1173、819、TPO。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯化合物为原料，合成出以异氰酸酯基为端基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；以全氟聚醚羧酸为原料合成出全氟聚醚酰氯，反应过程中对超支化聚酯的端羟基进行改性和功能化，能够得到高端基反应活性的超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，再通过紫外光固化最终得到在较低固含量时就具有低表面能、高强度、高硬度、优异的耐溶剂耐化学性能，良好的热稳定性能等的紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。
2、本发明提供的方法工艺简单，采用UV固化方法节约资源，反应过程中无需大量溶剂，过程易控制生产成本低；本发明所得的制品，利用超支化聚酯来增加FUA表面氟含量，较低固含量时就能够达到更好的疏水、疏油、抗污、耐溶剂耐化学性能，且具有高硬度高强度的涂料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
下面实施例中测试标准如下：
接触角：采用接触角测试仪JC2000D5
吸水率：按国家标准GB1727-79测量
耐化学耐溶剂性：按国家标准GB1763-79(89)测量
实施例1：
⑴全氟酰氯的制备：按重量比，将100份全氟聚醚羧酸升温至30℃，在30min内滴加氯化亚砜300份搅拌条件下混合均匀，将温度缓慢升至76℃稳定后再加入0.5份吡啶和50份氟溶剂/丙酮混合溶剂，反应7h后得到全氟聚醚酰氯；洗涤减压。
⑵端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物的制备：将⑴中所得产物升温至35℃，温度稳定后加入在体系中加入9份超支化聚酯H101，反应12h后得超支化含氟聚酯，然后35℃下在体系中加入6份TDI反应7h得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物。
⑶超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)的制备：将⑵中所得产物升温至60℃，加入4.5份HEMA反应4h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)。
⑷UV固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料配制：
HFUA齐聚物70份
光引发剂11730.5份
稀释剂HEMA30份
上述UVHFUA涂料指标性能：
水接触角110
吸水率1.1％
耐溶剂性1.3％
环保性合格
实施例2：
⑴全氟酰氯的制备：按重量比，将100份全氟聚醚羧酸升温至30℃，在30min内滴加氯化亚砜300份搅拌条件下混合均匀，将温度缓慢升至76℃稳定后再加入0.5份DMF和50份氟溶剂/丙酮混合溶剂，反应7h后得到全氟聚醚酰氯；洗涤减压。
⑵端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物的制备：将⑴中所得产物升温至40℃，温度稳定后加入在体系中加入11份超支化聚酯H102，反应12h后得超支化含氟聚酯，然后35℃下在体系中加入7.5份IPDI反应7h得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物。
⑶超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)的制备：将⑵中所得产物升温至60℃，加入4.5份HEMA反应4h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)。
⑷UV固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料配制：
HFUA齐聚物75份
光引发剂TPO0.5份
稀释剂HDDA25份
上述UVHFUA涂料指标性能：
水接触角113
吸水率0.8％
耐溶剂性1.1％
环保性合格
实施例3：
⑴全氟酰氯的制备：按重量比，将100份全氟聚醚羧酸升温至30℃，在30min内滴加氯化亚砜300份搅拌条件下混合均匀，将温度缓慢升至76℃稳定后再加入0.5份DMAC和50份氟溶剂/丙酮混合溶剂，反应7h后得到全氟聚醚酰氯；洗涤减压。
⑵端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物的制备：将⑴中所得产物升温至50℃，温度稳定后加入在体系中加入18份超支化聚酯H301，反应12h后得超支化含氟聚酯，然后降温至40℃在体系中加入8.5份MDI反应7h得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物。
⑶超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)的制备：将⑵中所得产物升温至65℃，加入6份PETA反应6h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)。
⑷UV固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料配制：
HFUA齐聚物80份
光引发剂8190.5份
稀释剂PETA20份
上述UVHFUA涂料指标性能：
水接触角111
吸水率1％
耐溶剂性1.3％
环保性合格
实施例4：
⑴全氟酰氯的制备：按重量比，将100份全氟聚醚羧酸升温至30℃，在30min内滴加氯化亚砜300份搅拌条件下混合均匀，将温度缓慢升至76℃稳定后再加入0.5份吡啶和50份氟溶剂/丙酮混合溶剂，反应7h后得到全氟聚醚酰氯；洗涤减压。
⑵端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物的制备：将⑴中所得产物升温至35℃，温度稳定后加入在体系中加入23份超支化聚酯H302，反应12h后得超支化含氟聚酯，然后35℃下在体系中加入7.5份IPDI反应7h得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物。
⑶超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)的制备：将⑵中所得产物升温至70℃，加入6份PETA反应6h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(HFUA)。
⑷UV固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料配制：
HFUA乳液70份
光引发剂11730.5份
稀释剂HEMA30份
上述UVHFUA涂料指标性能：
水接触角113
吸水率0.9％
耐溶剂性1.1％
环保性合格
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份数计，由以下组分组成：
60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、
20-30份活性稀释剂、
0.5-5份光引发剂，
所述HFUA齐聚物的制备方法，步骤如下：
⑴在容器中加入100-150份全氟聚醚羧酸、0.2-1份催化剂、50-100份溶剂，在30min内滴入300-500份氯化亚砜，滴加过程中体系温度由30℃缓慢升温到76℃，温度稳定后反应5h-7h后得到全氟聚醚酰氯，洗涤减压；
⑵在35℃-50℃下30min内将9-23份超支化聚酯加入到步骤⑴产物中，反应10h-12h后，得到超支化含氟聚酯；
⑶在35℃-50℃下将6-8.5份多异氰酸酯加入到步骤⑵产物中，反应5h-7h后得到端基为异氰酸酯基团的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物；
⑷在60℃-70℃下将4.5-6份(甲基)丙烯酸酯加入到步骤⑶产物中，反应4h-6h后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述涂料的制备方法是将60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、20-30份活性稀释剂、0.5-5份光引发剂混合均匀，得到涂料。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑴所用全氟聚醚羧酸分子量为1000-6000。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑴所用催化剂为DMF、吡啶、DMAC。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑴所用溶剂为：氟溶剂与丙酮混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑵所用超支化聚酯为：H101、H102、H301、H302。
7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑶所用多异氰酸酯为：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤⑷所用(甲基)丙烯酸酯为：HEMA、PETA。
9.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为：单官能团(甲基)丙烯酸酯、双官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的光引发剂为：1173、819、TPO。
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