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CN105032469A - 生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法 - Google Patents

生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN105032469A CN201510488448.7A CN201510488448A CN105032469A CN 105032469 A CN105032469 A CN 105032469A CN 201510488448 A CN201510488448 A CN 201510488448A CN 105032469 A CN105032469 A CN 105032469A
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Abstract

生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法，所述电催化剂按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。本发明生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在碳纤维上原位生成氮掺杂的石墨烯，引入了更多的活性位点，导电性更强；本发明方法无需任何预处理，只需一步，避免了过多的化学反应和复杂的合成过程，生产周期很短，可实现扩大化生产；本发明电催化剂在电催化氧还原、光催化产氢、光催化降解、催化剂载体、污水处理等领域有着广泛的应用前景。

Description

生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法，具体涉及一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将储存在燃料（氢气或甲醇等）中的化学能直接转换为电能的发电装置。相较传统化石燃料，燃料电池能量转换效率高且无污染，有助于解决能源危机和缓解环境污染的压力。然而，用于阴极氧还原反应的铂碳（Pt/C）催化剂价格昂贵，资源稀缺，且抗甲醇渗透能力和稳定性较差，严重的阻碍了燃料电池的大规模应用。
在对Pt/C催化剂的替代性催化剂的研究中，非金属催化剂引起了研究者们的广泛关注。大量的研究表明，具有高导电性、高比表面积、分级多孔结构的异原子掺杂的碳材料具有较好的氧还原电催化性能。一些生物质高温碳化后形成的碳纤维有高的比表面积，多孔结构，较好的导电性，可以增加传质和电子的传输。生物质储量丰富、对环境友好且可再生，必定会在解决未来能源需求方面显示出极大的重要性。
目前，异原子掺杂导致碳材料氧还原催化活性提高效果较好的是N原子（K.N.Wood,R.O'HayreandS.Pylypenko,Recentprogressonnitrogen/carbonstructuresdesignedforuseinenergyandsustainabilityapplications,EnergyEnviron.Sci.2014,7,1212-1249）。虽然掺杂可以提供更多的活性位点，有利于氧还原，通过对单一结构的碳材料进行氮掺杂可以制备性能较好的氧还原催化剂，但是，研究表明，这会降低导电性，阻碍电催化性能的进一步提高。J.Liang等人（J.Liang,X.Du,C.Gibson,X.W.DuandS.Z.Qiao,N-dopedgraphenenativelygrownonhierarchicalorderedporouscarbonforenhancedoxygenreduction,Adv.Mater.,2013,25,6226-6231）在制备氮掺杂石墨烯/大孔-介孔碳复合结构的过程中，为了引进分级多孔结构，提高比表面积，使用了双模板法，使制备过程比较复杂，且使用了有毒溶剂。此外，大孔-介孔碳前驱体只是简单地通过研钵研磨的手段与三聚氰胺和石墨相氮化碳混合，所得的氮掺杂石墨烯/大孔-介孔碳复合结构中，石墨烯没有均匀分散在大孔-介孔碳的周围，电子不能更有效地传输到活性位点。此电催化剂的起始电势比Pt/C催化剂的起始电势负100mV左右，在0.5～0.7V范围内的电子转移数为3.29～3.41，4电子选择性相对较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成方法简单，无有毒溶剂使用，成本低廉，所得催化剂中石墨烯分散均匀、活性位点多、导电性强、氧还原电催化性能好的生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳中的一种或两种的使用比例过高对电催化性能的增加无益，会浪费原料，增加成本；过低会减少石墨烯的生成量，使催化性能得不到较大的提高。
进一步，所述生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳的质量比为1:3～10:3～10。
进一步，所述热解的过程是：以0.5～3.5℃/min的速率升温至550～680℃，保温0.5～5.0h，再以1～5℃/min的速率升温至700～1100℃，保温0.5～5.0h。
进一步，所述热解的过程是：以1.0～3.0℃/min的速率升温至550～680℃，保温1～3h，再以2～4℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～3h。
当生物质和石墨相氮化碳前驱体混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，石墨相氮化碳前驱体聚合形成石墨相氮化碳，并释放出含氮气体小分子，对生物质进行氮掺杂，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入生成的石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。
当生物质和石墨相氮化碳混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。
当生物质和石墨相氮化碳前驱体及石墨相氮化碳混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯，同时，石墨相氮化碳前驱体聚合形成石墨相氮化碳，补充更多的石墨相氮化碳用于形成石墨烯，并释放出含氮气体小分子，对生物质进行氮掺杂；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。
进一步，所述生物质为天然的有机纤维。天然的有机纤维作为碳纤维的前驱体，其热解过程中释放的含碳小分子可作为石墨烯的碳源。
进一步，所述天然的有机纤维为蚕茧、蜘蛛丝、棉花或秸秆等中的一种或几种。
进一步，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍等中的一种或几种。石墨相氮化碳前驱体热解过程中形成石墨相氮化碳，并释放出含氮气体小分子，聚合形成的石墨相氮化碳作为生成石墨烯的模板并对生物质进行氮掺杂。
石墨相氮化碳作为生成石墨烯的牺牲模板，并可进一步对蚕茧和石墨烯进行氮掺杂。
本发明所使用的惰性气氛为高纯氮气或氩气，纯度≥99.99%。
本发明电催化剂通过原位生长的方法将活性位点多的氮掺杂石墨烯结构与导电性高的生物质基碳纤维结构有机的结合在一起，同时满足多活性位点和高导电性的要求，从而获得电催化性能更好的点催化剂，与现有技术比较，本发明具有以下优点：
（1）本发明生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在碳纤维上原位生成了氮掺杂的石墨烯，引入了更多的活性位点，通过球磨的方法使石墨烯均匀分散在碳纤维周围，在燃料电池中，能使电子加快传递到活性位点从而加快氧还原过程，导电性更强，比单一结构的电催化性能更好，电催化性能可通过调节原料比例和热解温度来调控；
（2）本发明方法所采用的生物质通过热解所得碳纤维具有较高的导电性、比表面积并具有分级多孔结构，更有利于传质和电荷的传输；
（3）本发明方法无需任何预处理，只需一步就能获得高比表面积和多孔结构的催化剂，避免了有毒试剂的使用、过多的化学反应和复杂的合成过程，生产周期很短，可实现扩大化生产；
（4）本发明生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂所使用的原材料来源广泛，成本低廉，对环境友好；
（5）本发明生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂作为一种新的燃料电池阴极用非金属催化剂，由于其良好的电催化性能，可替代昂贵的Pt/C催化剂使用，解决了现有Pt/C催化剂价格高昂，资源稀缺，抗甲醇渗透能力和稳定性差的问题，在电催化氧还原、光催化产氢、光催化降解、催化剂载体、污水处理等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的SEM照片；
图2为实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂、对比例1所得单一结构的碳纤维和对比例2所得氮掺杂的碳纤维的XPS全谱图（a）和N1s谱图（b）；
图3为实施例1、对比例1、2和Pt/C催化剂在旋转圆盘电极（RDE-3A,ALS,日本）1600rpm下的线性扫描曲线图；
图4为实施例1、对比例1、2和Pt/C催化剂在饱和氧的0.1MKOH溶液中，在电势-0.50～-0.7V下的电子转移数；
图5为对比例1所得单一结构的碳纤维的SEM照片；
图6为对比例2所得氮掺杂的碳纤维的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的石墨相氮化碳（g-C3N4）由三聚氰胺（购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.5%）在550℃热解4h获得；尿素购自台山市粤侨试剂塑料有限公司，纯度≥99.0%；氰胺和双氰胺购自天津市福晨化学试剂厂，纯度≥95%；所使用的高纯氮气纯度≥99.99%；蚕茧和棉花从长沙本地市场购买，蜘蛛丝为自行收集；其它所使用的化学试剂为分析纯，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
将生物质蚕茧、三聚氰胺和g-C3N4以1:5:5的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h进行高温热解，冷却至室温，得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂。
如图1所示，所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，石墨烯包裹在碳纤维周围。生物质蚕茧由热解融并引起纤维间相互连接，三聚氰胺和g-C3N4提供合成石墨烯的模板，并对碳纤维和石墨烯进行掺杂，石墨烯对碳纤维进行包裹而不会阻碍碳纤维间的热致连通，所得电催化剂比表面积为133.5m2/g，具有分级多孔结构。
如图2所示，所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂由C、O和N组成，N原子百分含量高（参见表1）。对所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中的N化学态的分析表明，N以吡啶-N和石墨-N的形式存在，这两种形式的N均是电催化反应的活性位点，说明掺杂引入了较多的活性位点，有助于提高电催化反应活性。
如图3所示，分别测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂与Pt/C催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的起始电势为-0.148V，相对于Pt/C催化剂-0.048V的起始电势仅相差0.1V，起始电势越正说明越易被还原，电催化性能也就越好，一般来说，Pt/C的起始电势较正，所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂与Pt/C差距越小，说明其电势越正，电催化性能也就越好。
在饱和氧的0.1MKOH水溶液中，分别测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂与Pt/C催化剂在不同转速（400，600，900，1200和1600rpm）下的线性扫描伏安曲线，并通过Koutecky-Levich公式求解-0.50，-0.55，-0.60，-0.65和-0.70V电势下的电子转移数。图4为不同催化剂在-0.50，-0.55，-0.60，-0.65和-0.70V电势下的电子转移数，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的电子转移数与Pt/C的相近，都是近4电子，一般来说，Pt/C为近4电子还原路径，即O2完全被还原生成水的路径，曲线在-0.65V处与Pt/C重合，表明所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂也为近4电子还原路径，这正是燃料电池阴极催化剂所需要的。
上述结果说明本实施例所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有很好的电催化性能，可替代昂贵的Pt/C催化剂使用，具有很好的应用前景。
实施例2
将生物质蚕茧、氰胺和g-C3N4以1:3:3的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至550℃，保温0.5h，再以1℃/min的速率升温至700℃，保温5h进行高温热解，冷却至室温，得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂。
所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，石墨烯包裹在碳纤维周围，所得电催化剂比表面积较高，具有分级多孔结构。所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂由C、O和N组成，N原子百分含量高，含N官能团作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。
测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的起始电势为-0.18V；在饱和氧的0.1MKOH水溶液中，测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在不同转速（400，600，900，1200和1600rpm）下的线性扫描伏安曲线，并通过Koutecky-Levich公式求解-0.50V电势下的电子转移数，测得-0.50V下的电子转移数为3.34，说明所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有较好的电催化性能。
实施例3
将生物质蚕茧和石墨相氮化碳以1:3的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以3℃/min的速率升温至600℃，保温5h，再以3℃/min的速率升温至700℃，保温3h进行高温热解，冷却至室温，得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂。
所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，石墨烯包裹在碳纤维周围，所得电催化剂比表面积较高，具有分级多孔结构。所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂由C、O和N组成，N原子百分含量高，含N官能团作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。
测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的起始电势为-0.20V；在饱和氧的0.1MKOH水溶液中，测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在不同转速（400，600，900，1200和1600rpm）下的线性扫描伏安曲线，并通过Koutecky-Levich公式求解-0.50V电势下的电子转移数，测得-0.50V下的电子转移数为3.25，说明所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有较好的电催化性能。
实施例4
将生物质棉花、尿素和g-C3N4以1:20:20的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至680℃，保温1h，再以5℃/min的速率升温至1100℃，保温0.5h进行高温热解，冷却至室温，得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂。
所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，石墨烯包裹在碳纤维周围，所得电催化剂比表面积较高，具有分级多孔结构。所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂由C、O和N组成，N原子百分含量高，含N官能团作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。
测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的起始电势为-0.18V；在饱和氧的0.1MKOH水溶液中，测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在不同转速（400，600，900，1200和1600rpm）下的线性扫描伏安曲线，并通过Koutecky-Levich公式求解-0.50V下的电子转移数，测得-0.50V电势下的电子转移数为3.2，说明所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有较好的电催化性能。
实施例5
将生物质蜘蛛丝和双氰胺以1:10的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h进行高温热解，冷却至室温，得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂。
所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，石墨烯包裹在碳纤维周围，所得电催化剂比表面积为较高，具有分级多孔结构。所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂由C、O和N组成，N原子百分含量高，含N官能团作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。
测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的起始电势为-0.16V；在饱和氧的0.1MKOH水溶液中，测量所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在不同转速（400，600，900，1200和1600rpm）下的线性扫描伏安曲线，并通过Koutecky-Levich公式求解-0.50V下的电子转移数，测得-0.50V电势下的电子转移数为3.5，说明所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有较好的电催化性能。
对比例1
将生物质蚕茧置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h进行高温热解，冷却至室温，得单一结构的碳纤维，所得碳纤维比表面积为1032.1m2/g，具有分级多孔结构。
如图5所示，对比例1未加入三聚氰胺和g-C3N4进行热解后，只获得了单一结构的碳纤维，直径在5～15μm之间，而如图1所示，本发明实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，碳纤维外周包裹有大量的石墨烯。
如图2所示，对比例1所得单一结构的碳纤维几乎不含有N（参见表1），而实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中引入了更多的N，从而能提供更多的活性位点，这对于提高电催化性能是非常有益的。
如图3所示，测量对比例1所得单一结构的碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得单一结构的碳纤维的起始电势为-0.262V，比实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂负114mV；如图4所示，-0.50V下的电子转移数仅为2.39，比实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的更低。说明本发明实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有比单一结构碳纤维更好的电催化性能。
对比例2
将对比例1所得单一结构的碳纤维与三聚氰胺和g-C3N4以1:5:5的质量比混合均匀后，置于热解炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h进行高温热解，冷却至室温，得氮掺杂的碳纤维电催化剂。
如图6所示，所得生物质基氮掺杂的碳纤维，直径在5～15μm之间，纤维周围没有石墨烯包裹，而如图1所示，本发明实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂中，碳纤维外周包裹有大量的石墨烯。
如图2所示，所得氮掺杂的碳纤维含有N，但N原子百分含量远远低于实施例1（参见表1），说明由于碳化后的生物质在与石墨相氮化碳前驱体及石墨相氮化碳混合时已经不具备释放出含碳小分子的能力，不利于石墨烯的形成，进而影响氮掺杂效果，因此，所能形成的N活性位点远远低于实施例1，电催化性能也会更差。
如图3所示，测量对比例2所得氮掺杂的碳纤维电催化剂在饱和氧的0.1MKOH水溶液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线，测得氮掺杂的碳纤维的起始电势为-0.360V，比实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂负212mV；如图4所示，-0.50V下的电子转移数为2.58，比实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂的更低。说明本发明实施例1所得生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂具有比氮掺杂的碳纤维更好的电催化性能。
另外，由于石墨相氮化碳是半导体，电子转移效率差，所以若单独使用石墨相氮化碳作为电催化剂，不能得到较好的电催化性能。
表1实施例1、对比例1、2所得催化剂中各元素的原子百分含量和N元素中石墨-N和吡啶-N官能团的质量百分比

Claims (10)

1.一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于，按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。
2.根据权利要求1所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳的质量比为1:3～10:3～10。
3.根据权利要求1或2所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于，所述热解的过程是：以0.5～3.5℃/min的速率升温至550～680℃，保温0.5～5.0h，再以1～5℃/min的速率升温至700～1100℃，保温0.5～5.0h。
4.根据权利要求3所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于，所述热解的过程是：以1.0～3.0℃/min的速率升温至550～680℃，保温1～3h，再以2～4℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～3h。
5.根据权利要求1～4之一所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述生物质为天然的有机纤维。
6.根据权利要求5所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述天然的有机纤维为蚕茧、蜘蛛丝、棉花或秸秆中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍中的一种或几种。
10.根据权利要求5或6所述生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于：所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍中的一种或几种。
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