CN112138694B - 石墨相氮化碳/银/生物质炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳/银/生物质炭及其制备方法和应用，制备方法，包括以下步骤：将g‑C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4均匀混合，得到混合材料前驱体，将所述混合材料前驱体于300～600℃保温2～6h，得到石墨相氮化碳/银/生物质炭，黑暗条件下g‑C3N4、Ag3PO4、生物质炭和g‑C3N4/Ag/biochar在黑暗条件下的第10h可实现对TCE的吸附平衡，吸附率分别为13％、9％、20％和40％。与单独的材料相比，复合材料对TCE的吸附率提高了2～4倍。在吸附平衡后，在可见光照射的第4h时，g‑C3N4、Ag3PO4、生物质炭和石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的催化降解效率分别为29％、31％、25％和98％。降解产物分析结果表明：石墨相氮化碳/银/生物质炭可实现对TCE的高效降解，降解产物以CO2为主。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体来说涉及一种石墨相氮化碳/银/生物质炭及其制备方法和应用。
背景技术
由于在干洗和汽车行业(清洗和脱脂溶剂)中广泛应用，三氯乙烯(TCE)是地下水，废水和土壤等各种环境基质中最常见的污染物。美国有毒物质和疾病登记处(ATSDR)报道发现，在美国的852个超级基金修复场地中均发现了TCE的存在。由于其毒性，致癌性和抗生物降解性，TCE可能对公众健康和生态系统造成极大的危害。美国环境保护署(EPA)将TCE列为129个优先控制污染物之一，并规定其在饮用水中允许检测到的最大浓度(MCL)为5μg/L。考虑到TCE的常见性和危害的持久性，亟需寻找一种将TCE降解为无害产物的方式。Chen等研究了零价铁在pH值为1.7-10时对TCE脱氯(0.5mmol/L)的有效性，发现2.5mg/mL的零价铁在pH值为4.9时可以达到最快的脱氯速率。然而，大多数这些方法导致TCE的部分降解和有毒中间体的形成，包括顺式-1,2-二氯乙烯，1,1-二氯乙烯和氯乙烯。这些中间产物不仅具有致癌性，而且容易在食物链累积。因此，开发能够完全降解TCE的高效技术是非常重要的。
高级氧化工艺，比如光催化、光臭氧化、光芬顿技术以及他们的联合技术对水体污染物去除具有重要意义。这主要取决于它们降解效率高、环保、成本低、毒性低以及易于操作等优点。然而，单一的催化剂具有以下缺点：较低的光谱捕获效率、稳定性差和电子-空穴重组。因此制备高效光催化剂复合材料以克服以上缺点对光催化技术的应用至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳/银/生物质炭的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的石墨相氮化碳/银/生物质炭。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种石墨相氮化碳/银/生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4均匀混合，得到混合材料前驱体，将所述混合材料前驱体于300～600℃保温2～6h，得到石墨相氮化碳/银/生物质炭，其中，按质量份数计，所述g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的比为(1～5)：(1～5)：1。
在上述技术方案中，所述g-C3N4前驱体为三聚氰胺和/或尿素。
在上述技术方案中，所述均匀混合的实现方法为：将所述g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4混合，放入行星式球磨机的球磨罐中球磨2～24h，所述g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的质量和为M，按质量份数计，所述M与行星式球磨机内磨球的比为1:(50～100)，球磨时该行星式球磨机的公转的转速为300～700rpm。
在上述技术方案中，所述保温的时间为4h。
在上述技术方案中，所述混合材料前驱体于300～600℃保温的步骤为：将所述混合材料前驱体放置于炉体中，以1～5℃/min的速率升温至所述300～600℃。
上述制备方法获得的石墨相氮化碳/银/生物质炭。
上述石墨相氮化碳/银/生物质炭在降解TCE中的应用。
在上述技术方案中，调节TCE水溶液的pH至5～9，将所述石墨相氮化碳/银/生物质炭放入TCE水溶液中。
在上述技术方案中，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE时的环境为可见光照射下或黑暗环境，当所述环境为黑暗环境时，降解时所述TCE水溶液持续搅拌。
在上述技术方案中，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE时的环境为先在黑暗条件下降解10-24h，再在可见光照射下降解2-6h。
在上述技术方案中，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE后所得降解产物为乙烯、二氧化碳和水。
本发明的有益效果如下：
1、黑暗条件下g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭和g-C3N4/Ag/biochar在黑暗条件下的第10h可实现对TCE的吸附平衡，吸附率分别为13％、9％、20％和40％。与单独的材料相比，复合材料对TCE的吸附率提高了2～4倍。
2、在吸附平衡后，在可见光照射的第4h时，g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭和石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的催化降解效率分别为29％、31％、25％和98％。降解产物分析结果表明：石墨相氮化碳/银/生物质炭可实现对TCE的高效降解，降解产物以CO2为主。
3、与已有技术相比，g-C3N4/Ag/biochar能够实现对TCE的高效降解(98％)，在“铁掺杂纳米TiO2可见光气相降解三氯乙烯的研究”的研究中，铁掺杂纳米TiO2对TCE的去除率仅为40％左右，且投加量远大于本发明(0.5g)。
附图说明
图1为本发明的实施例22～26中TCE降解效率(TCE去除率)；
图2为本发明的实施例27中不同待测材料的TCE降解效率；
图3为本发明的实施例28中不同待测材料所得降解产物比例。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中药品的来源如下：
分析纯Ag3PO4、尿素、三聚氰胺购自丰船化工有限公司(中国，天津)。
三氯乙烯(TCE)、1,2-二氯乙烯(cis-DCE)、反-1,2-二氯乙烯(trans-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)和氯乙烯(VC)购买于J&K中国化工有限公司。
氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)(用于调节实验pH值)购买于天津化工试剂公司(天津，中国)。
下述实施例中，为了搅拌均匀，在黑暗吸附实验中，使用往复振动器，即：将瓶子放在往复式振动器上以180rpm混合(混合转速无所谓，只要能混合均匀即可)。
下述实施例取样后测试TCE浓度的步骤为：收集5mL的反应溶液，离心分离(4000rpm，5min)，离心所得上清液通过0.22μm尼龙膜(上海安谱实验科技股份有限公司)过滤，过滤后TCE浓度通过配备有2487UV检测器和Thermal Scientific C18柱(250×4.6mm)的HPLC(Waters 1525，Waters，Milford Massachusetts，USA)测定。流动相由70wt％的乙腈和30wt％的去离子水组成，流速为1.0mL/min，柱温为30℃。测量波长为214nm，进样量为80μL，检测限为0.2mg/L。脱氯产物1,2-二氯乙烯、一氯乙烯、乙炔和乙烯的浓度通过气相色谱仪(GC)(6850Agilent HP,CA，USA)测定。反应结束后，用气密玻璃注射器从反应瓶中取出1.0mL的反应溶液，加入相同体积的脱氧的Tris缓冲溶液，转移到含有5mL水的顶空瓶中，以分析1,2-二氯乙烯、一氯乙烯、乙炔和乙烯浓度。顶空瓶在自动进样器中在85℃下平衡20分钟。来自自动进样器的载气首先通过DB-624柱(30μm×0.53mm i.d.，具有3μm膜厚)，然后，将该流分解成连接到ECD的第二DB-624柱和连接到FID的GS-Q柱(30m×0.5mm i.d.)。按如下流程升温：在40℃恒温10分钟，以5℃/分钟升温至90℃，以15℃/分钟升温至220℃，在220℃恒温5分钟。(取样后测试TCE浓度的步骤具体也可参见：H.Lyu,J.Tang,B.Shen,T.Siddique,Development of a novel chem-bio hybrid process using biocharsupported nanoscale iron sulfide composite and Corynebacterium variabileHRJ4for enhanced trichloroethylene dechlorination,Water Res.,147(2018)132-141.)
降解前TCE水溶液中TCE浓度为TCE初始浓度(C0)。
TCE去除率(％)＝(C0-Ce)*100/C0，其中，Ce为降解后TCE水溶液中TCE浓度。
在下述实施例中，g-C3N4的制备方法为：将g-C3N4前驱体放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，再于300℃保温4h，得到g-C3N4，其中，g-C3N4前驱体为尿素。
在下述实施例中，生物质炭的制备方法为：将松木屑放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，再于300℃保温4h，得到生物质炭。
需理解，以下实施方式仅用于解释本发明，而不限制本发明的适用范围。应当指出，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也同样落入本发明的保护范围之内。下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。
实施例1～5
一种石墨相氮化碳/银/生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4均匀混合，得到混合材料前驱体，g-C3N4前驱体为尿素。将混合材料前驱体放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至T℃，再于T℃保温4h，得到石墨相氮化碳/银/生物质炭，其中，按质量份数计，g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的比为1:1:1，T的值见表1。
均匀混合的实现方法为：将g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4混合，放入行星式球磨机的球磨罐中球磨12h，g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的质量和为M，按质量份数计，M与行星式球磨机内磨球的比为1:100，球磨时该行星式球磨机的公转的转速为500rpm。
表1
| 实施例 | T(单位：℃) | 石墨相氮化碳/银/生物质炭的代号 |
| 实施例1 | 250 | g-C3N4/Ag/biochar250 |
| 实施例2 | 300 | g-C3N4/Ag/biochar300 |
| 实施例3 | 450 | g-C3N4/Ag/biochar450 |
| 实施例4 | 600 | g-C3N4/Ag/biochar600 |
| 实施例5 | 700 | g-C3N4/Ag/biochar700 |
测试实施例1～5所得石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE去除效果。
配置5份pH为7且TCE浓度为10mg/L的TCE水溶液，将g-C3N4/Ag/biochar250、g-C3N4/Ag/biochar300、g-C3N4/Ag/biochar450、g-C3N4/Ag/biochar600和g-C3N4/Ag/biochar700各加入到一份50mL的TCE水溶液中，得到反应溶液，反应溶液在可见光(300W氙灯)下催化反应6h，其中，反应溶液中石墨相氮化碳/银/生物质炭的浓度为0.12g/L，反应结束后，测试TCE去除率，TCE去除效果如表2所示，由此可知，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的降解效果受温度的影响较大，300℃效果最好(99％)，这可能是由于300℃下制备的石墨相氮化碳/银/生物质炭表面官能团含量高，利于持久性自由基的产生。
表2
实施例6～21
配置TCE浓度为10mg/L的TCE水溶液(pH＝7)，将N g待测材料加入50mL TCE水溶液中，得到反应溶液，待测材料为g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭或实施例2制备所得石墨相氮化碳/银/生物质炭。N值见表3。反应溶液在黑暗中磁力搅拌12h以确保在TCE和光催化剂之间建立一个吸附-解吸平衡。黑暗吸附-解吸平衡后，在可见光(300W氙灯)下照射4h后，反应结束后，测试TCE去除率，测试结果如表3所示，由此可知，随着投加量提高，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的降解率从71％提升到99％，远高于g-C3N4、Ag3PO4和生物质炭(表3)。当投加量为0.0500g时，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的降解率已经达到了98％，而当投加量为0.0500g时g-C3N4、Ag3PO4和生物质炭对TCE的降解率分别为30％、50％、19％。因此从节约成本的角度考虑，选择0.0500g最合适，不需要进一步提高材料投加量。
表3
| 实施例 | N(单位：g) | 待测材料 | TCE去除率(单位：％) |
| 实施例6 | 0.0050 | 石墨相氮化碳/银/生物质炭 | 71 |
| 实施例7 | 0.0100 | 石墨相氮化碳/银/生物质炭 | 84 |
| 实施例8 | 0.0500 | 石墨相氮化碳/银/生物质炭 | 98 |
| 实施例9 | 0.1000 | 石墨相氮化碳/银/生物质炭 | 99 |
| 实施例10 | 0.0050 | g-C3N4 | 21 |
| 实施例11 | 0.0100 | g-C3N4 | 24 |
| 实施例12 | 0.0500 | g-C3N4 | 30 |
| 实施例13 | 0.1000 | g-C3N4 | 38 |
| 实施例14 | 0.0050 | Ag3PO4 | 32 |
| 实施例15 | 0.0100 | Ag3PO4 | 45 |
| 实施例16 | 0.0500 | Ag3PO4 | 50 |
| 实施例17 | 0.1000 | Ag3PO4 | 61 |
| 实施例18 | 0.0050 | 生物质炭 | 12 |
| 实施例19 | 0.0100 | 生物质炭 | 13 |
| 实施例20 | 0.0500 | 生物质炭 | 19 |
| 实施例21 | 0.1000 | 生物质炭 | 20 |
实施例22～26
配置TCE浓度为10mg/L的TCE水溶液，将0.0500g石墨相氮化碳/银/生物质炭加入50mL TCE水溶液中，得到反应溶液，TCE水溶液的pH通过0.01M HCl水溶液或0.01M NaOH水溶液调节至P，P的值见表4。反应溶液在黑暗中磁力搅拌12h以确保在TCE和光催化剂之间建立一个吸附-解吸平衡。黑暗吸附-解吸平衡后，在可见光(300W氙灯)下照射4h后，反应结束后，测试TCE去除率，测试结果如图1所示，由此可知，当反应溶液的pH为7时，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的催化效果最好。
表4
| 实施例 | P |
| 实施例22 | 3 |
| 实施例23 | 5 |
| 实施例24 | 7 |
| 实施例25 | 9 |
| 实施例26 | 11 |
实施例27
配置TCE浓度为10mg/L的TCE水溶液(pH为7)，将0.500g待测材料加入500mL TCE水溶液中，得到反应溶液。反应溶液在黑暗中磁力搅拌12h(图2中第-12h～0h时间段)，确保在TCE和光催化剂之间建立一个吸附-解吸平衡。黑暗吸附-解吸平衡后，在可见光(300W氙灯)下照射4h(图2中第0h～4h时间段)，每隔一段时间收集5mL的反应溶液，测试每次收集到的反应溶液的TCE去除率，测试结果如图2所示，其中，待测材料为g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭或实施例2制备所得石墨相氮化碳/银/生物质炭。
由图2可知，无论是在黑暗吸附还是可见光照射下，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的去除率都是最高的(黑暗吸附最高值为40％和可见光照射下去除最高值为98％)。黑暗条件下g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭和g-C3N4/Ag/biochar(石墨相氮化碳/银/生物质炭)在黑暗条件下的第10h可实现对TCE的吸附平衡，吸附率分别为13％(g-C3N4)、9％(Ag3PO4)、20％(生物质炭)和40％(g-C3N4/Ag/biochar)。与单独的材料相比，作为复合材料的石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的吸附率提高了2～4倍。可见光照射后，石墨相氮化碳/银/生物质炭对TCE的降解效果显著提升，说明石墨相氮化碳/银/生物质炭具有较高的光谱捕获效率，在一定程度上克服了原单一材料电子-空穴重组的缺陷。石墨相氮化碳/银/生物质炭在光催化4h后对TCE的去除率(降解率)为98％，远大于相同投加量时三种单一材料(g-C3N4、Ag3PO4和生物质炭)之和85％(Ag3PO为29％、g-C3N4为31％和生物质炭为25％)。由此可知，合成本发明石墨相氮化碳/银/生物质炭的三种材料在制备成石墨相氮化碳/银/生物质炭时表现出协同效应，而不是材料的简单叠加。
实施例28
配置TCE浓度为10mg/L的TCE水溶液(pH为7)，将0.0500g待测材料加入50mL TCE水溶液中，得到反应溶液，其中，待测材料为g-C3N4、Ag3PO4、生物质炭或实施例2制备所得石墨相氮化碳/银/生物质炭。反应溶液在黑暗中磁力搅拌12h，确保在TCE和光催化剂(待测材料)之间建立一个吸附-解吸平衡。黑暗吸附-解吸平衡后，在可见光(300W氙灯)下照射4h进行光催化反应。反应结束后，测试TCE去除率，采用气相色谱质谱(GC)来检测过滤后所得液体内的主要降解产物，将所得降解产物的浓度换算成所占百分比例，结果如图3所示。
表5为实施例28降解产物所得浓度，由图3和表5可知，石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE后主要降解产物是乙烯，虽然乙烯比例是100％，但是其浓度实际只有2mg/L，说明除了乙烯之外，TCE可能被复合材料彻底降解H2O和CO2。与石墨相氮化碳/银/生物质炭相比，其它的单一材料g-C3N4、Ag3PO4和生物质炭(biochar)降解TCE的降解产物以1,2-二氯乙烯(cis-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)和氯乙烯(VC)为主，这些中间产物不仅具有致癌性，而且容易在食物链累积。由此可见，本发明的石墨相氮化碳/银/生物质炭实现了TCE的彻底降解。
表5
Claims (5)
1.一种石墨相氮化碳/银/生物质炭在降解TCE中的应用，其特征在于，调节TCE水溶液的pH至5～9，将所述石墨相氮化碳/银/生物质炭放入TCE水溶液中，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE后所得降解产物为乙烯、二氧化碳和水；
石墨相氮化碳/银/生物质炭的制备方法包括以下步骤：
将g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4混合，放入行星式球磨机的球磨罐中球磨2～24h，得到混合材料前驱体，将所述混合材料前驱体于300～600℃保温2～6h，得到石墨相氮化碳/银/生物质炭，其中，按质量份数计，所述g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的比为(1～5)：(1～5)：1，所述g-C3N4前驱体、松木屑和Ag3PO4的质量和为M，按质量份数计，所述M与行星式球磨机内磨球的比为1:(50～100)，球磨时该行星式球磨机的公转的转速为300～700rpm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4前驱体为三聚氰胺和/或尿素。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述混合材料前驱体于300～600℃保温的步骤为：将所述混合材料前驱体放置于炉体中，以1～5℃/min的速率升温至所述300～600℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE时的环境为可见光照射下或黑暗环境，当所述环境为黑暗环境时，降解时所述TCE水溶液持续搅拌。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述石墨相氮化碳/银/生物质炭降解TCE时的环境为先在黑暗条件下降解10-24h，再在可见光照射下降解2-6h。
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