CN108358181A - 一种磷化物的析氢反应电催化剂与制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化物的析氢反应电催化剂与制备方法及应用，析氢反应电催化剂组成分子式为RuP。通过在金属钌(Ru)中掺入P元素形成RuP从而提高金属Ru的析氢反应电化学性能。RuP材料在广泛的pH溶液中具有优异的析氢反(HER)催化性能和长期稳定性在电导率，而且相比于金属Ru，其10mAcm‑2对应的过电位，塔菲尔斜率，交换电流密度都有明显的提高，更重要的是活性和稳定性都优于商业化的贵金属氧化物Pt/C催化剂。本发明中的这种催化剂制备方法操作简单，易于大规模生产，可广泛应用于电解水这种能源存储与转换技术，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域，涉及一种磷化物析氢反应电催化剂及其制备方法和应用，可用于电解水这种能源存储与转换技术的电催化剂。
背景技术
当今世界，能源问题是人类社会发展的关键问题。随着化石能源的过渡使用，全球变暖、温室效应、空气污染等环境和污染问题变得日益严峻。为了实现人类的可持续发展，开发和利用经济、高效、洁净的新能源是21世纪世界能源科技的主题。目前，太阳能、风能和潮汐能等可再生能源备受世界关注，然而这些新能源发电属于不可控电源，存在间歇性和不稳定性等缺点。发展先进的电化学能源存储与转换技术，如燃料电池、金属-空气电池、电解水等，是解决问题的根本途径。
其中，电化学水解制氢是一种有效的且备受关注的方法，但其阴极析氢反应(HER)受到迟缓动力学的严重限制。因此，其需要催化剂来加速反应。但是，目前最为高效的催化剂依然是铂族的贵金属催化剂。贵金属的高价及稀缺等缺点又严重限制了其大力发展。
所以，为了提高电解水的电化学效率，寻找性能优越的阴极析氢催化剂以尽可能地降低成本，是电解水研究的难点，也是热点问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种一磷化钌析氢反应电催化剂及其制备方法和应用，来改善现有最好的析氢反应电催化剂(Pt/C)价格昂贵和稳定性差等问题。该催化剂与Pt/C相比，不仅具更卓越的的氢析出(HER)催化性能和长期稳定性，而且还具有成本相对低廉和制备方法简单等优点。
本发明的第一个方面，提供了为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种一磷化钌的析氢反应电催化剂，所述析氢反应电催化剂组成分子式为RuP。
本发明的第二个方面，提供了一种析氢反应电催化剂的制备方法。所述制备方法是将RuCl3·3H2O通过低温磷化反应制备得到。
优选的，所述的制备方法，具体步骤如下：
将RuCl3·3H2O和NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游；
然后进行低温反应，得到所需析氢反应电催化剂。
该方法步骤简单，适合工业化大规模制备。
优选的，NaH2PO2和RuCl3·3H2O的质量比为5-10:1。
优选的，所述的RuCl3·3H2O和NaH2PO2的距离相距5-10cm且中间位于炉子正中间，所述的低温反应过程的条件是400-500℃处理1-5h，氛围是惰性气氛，包括但不限于氩气，氮气，氦气。
本发明的第三个方面，提供了一种析氢反应电催化剂的测试电解液pH范围，所述析氢反应电催化剂的电解液pH范围是0-14。
本发明的第四个方面，提供了一种析氢反应电催化剂在电解水中的应用，所述电解水阳极催化剂是氧化钌，所述电解水装置中的电解液是1M KOH。
本发明的第五个方面，提供了：
RuP在用于减小金属Ru析氢反应电催化剂的10mA cm-2对应的过电位的应用。
RuP在用于减小金属Ru析氢反应电催化剂的塔菲尔斜率的应用。
RuP在用于增加金属Ru析氢反应电催化剂的交换电流密度的应用。
RuP在用于增加金属Ru析氢反应电催化剂的稳定性的应用。
RuP在用于减小金属Ru的电子分布从而增加Ru的价态的应用。
RuP在用于超过标准析氢反应电催化剂Pt/C的10mA cm-2对应的过电位的应用。
RuP在用于超过标准析氢反应电催化剂Pt/C的塔菲尔斜率的应用。
RuP在用于超过标准析氢反应电催化剂Pt/C的交换电流密度的应用。
RuP在用于超过标准析氢反应电催化剂Pt/C的稳定性的应用。
综上所述，通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：采用一步磷化法制备得到的RuP作为新型析氢反应电催化剂。通过对比RuP和金属Ru的氢析出反应性能，P的引入明显提高了其氢析出催化活性和稳定性。另外，本发明的析氢催化剂具有极其优异的氢析出(HER)活性和操作稳定性，均优于商业的贵金属氧化物Pt/C催化剂，可作为水电解的阴极电催化剂。本发明涉及到的RuP材料，制备方法非常简单，适合于大规模制备，有益于商业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是RuP催化剂的X射线衍射(XRD)曲线图；
图2是RuP的N2吸附-解吸(BET)曲线图；
图3是RuP的XPS全谱图；
图4是Ru元素的3p轨道XPS结果图；
图5是P元素的2p轨道XPS结果图；
图6是RuP粉体的SEM图；
图7是RuP粉体的TEM图；
图8是RuP，Ru和Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线图；
图9是由RuP，Ru和Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线图衍生出来的塔菲尔斜率图；
图10是由RuP，Ru和Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线图衍生出来的交换电流密度图；
图11是RuP和Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的稳定性测试图；
图12是RuP和Pt/C分别作为阴极催化剂与RuO2阳极催化剂组成的全解水装置在1MKOH溶液中的电解水性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种析氢反应电催化剂RuP的制备方法，具体步骤如下：称取0.1g的RuCl3·3H2O和1g的NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游，两者相距7cm且中间位于炉子正中间。然后将其在氩气气氛下加热至400℃煅烧2h，得到所需析氢反应电催化剂。
实施例2
本实施例提供一种析氢反应电催化剂RuP的制备方法，具体步骤如下：称取0.1g的RuCl3·3H2O和0.5g的NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游，两者相距7cm且中间位于炉子正中间。然后将其在氩气气氛下加热至400℃煅烧2h，得到析氢反应电催化剂。该反应催化剂与实施例1相比，10mA cm-2对应的过电位变大，塔菲尔斜率变大，交换电流密度变小，稳定性变差。
实施例3
本实施例提供一种析氢反应电催化剂RuP的制备方法，具体步骤如下：称取0.1g的RuCl3·3H2O和0.5g的NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游，两者相距10cm且中间位于炉子正中间。然后将其在氩气气氛下加热至400℃煅烧2h，得到析氢反应电催化剂。该反应催化剂与实施例1相比，10mA cm-2对应的过电位变大，塔菲尔斜率变大，交换电流密度变小，稳定性变差。
实施例4
本实施例提供一种析氢反应电催化剂RuP的制备方法，具体步骤如下：称取0.1g的RuCl3·3H2O和0.5g的NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游，两者相距7cm且中间位于炉子正中间。然后将其在氩气气氛下加热至500℃煅烧2h，得到析氢反应电催化剂。该反应催化剂与实施例1相比，10mA cm-2对应的过电位变大，塔菲尔斜率变大，交换电流密度变小，稳定性变差。
对照例1：按照实施例1中的制备方法，不加入NaH2PO2，将0.1g的RuCl3·3H2O直接放到管式炉中部，然后将其在氢氩气氛下加热至400℃煅烧2h，可以相应地制备得到RuO2析氢反应电催化剂。另外，商业Pt/C催化剂也是被使用的。
为了进一步说明本发明制备的析氢反应电催化剂RuP具有良好的性能，发明进行了如下的应用测试：
1.材料的表征如下
RuP样品晶体结构由室温X射线衍射(XRD)在10-90°范围内以间隔0.02°进行测试。
获得的衍射曲线通过一般结构分析系统(GSAS)和EXPGUI接口进行分析。样品比表面积和孔径分布通过BELSORP||装置在液氮的沸腾温度下，基于N2吸附-解吸(BET)曲线来获得。
对RuP粉体进行X射线光电子能谱测试，分析其表面化学组成和化学价态。
RuP粉体的形貌可以通过扫描电镜图和G2T20电子显微镜测试获得。
采用本发明所制备的催化剂制备电极、评价电极氢析出(HER)催化性能，过程如下：
1.催化剂浆料的制备：将RuP粉体与一定量的导电炭黑混合(导电炭黑质量分数85％，起着导电和载体的作用，几乎没有催化作用)分散在乙醇或者其它有机溶剂中，再向其中加入适量Nafion(质量分数5％)溶液，(催化剂浓度为1.5mg/mL，Nafion在溶液中的浓度为0.2mg/mL)，然后超声振荡使混合均匀得到制备催化剂的浆料。
2.电极制备：将上述制备的催化剂浆料，用微量注射器移取一定量到旋转圆盘电极(RDE)上，使其在RDE上的负载量为0.232mg/cm2，然后放在空气中自然吹干。
3.电极活性的测量：将已制备好的电极装到旋转圆盘装置(Pine公司)上进行电化学测试。
测试的过程如下：
1)电化学测试的体系为三电极体系(玻碳电极为工作电极，铂片或铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极)，电解液为1M KOH,1M PBS,0.5M H2SO4。
2)在测试之前，向反应器中连续通氩气30～60min，以保证电解质溶液被氧气饱和，通气流量为150～250mL/min。在测试过程中氧气也一直保持通入。
3)评价氢析出(HER)催化活性，要进行极化曲线测试(LSV)，电压扫描范围为0.2～1V，扫描速度为5mV/s，旋转速度为1600rpm。
4)评价催化稳定性，要进行恒电流法测试(固定10mA cm-2不变)观察电压随时间的变化关系来考察催化剂稳定性。
表征结果如下：
1.XRD表征
图1是RuP的室温下10～90°范围内测试的XRD图谱。从图中可以看出，其呈现出良好的正交晶系的RuP相结构。其中31.91°,44.02°and 46.02°三个主峰，分别对应于(011)，(112)和(211)晶面。
2.BET表征
图2是RuP的N2吸附-解吸(BET)曲线，可以计算得出其比表面积为4.6m2g-1。
3.XPS分析
为了探究RuP的表面化学组成和化学价态，对RuP进行了XPS测试。图3证明了Ru，P，O三元素的存在。从图4可以看出，钌的3p3/2和3p1/2峰分别在462.2和484.4eV结合能处，与金属Ru相比，其向高结合能处偏移，证明了RuP的存在。对于P的2p峰主要有两个大区域：一个是结合能在130到131eV，代表磷化物信号；一个是结合能在134eV左右，代表磷酸盐物种。从图5可以看出，磷化物信号的存在进一步证实了RuP的形成。
4.SEM和TEM表征
图6和图7分别为RuP的SEM图和TEM图。从图中可以看出，RuP的形貌为10-30纳米粒子组成的大的微米粒子。从图7的插图，可以看出，晶格条纹为0.206nm，对应于RuP(112)晶面，进一步证明了RuP的形成。
5.HER电催化活性表征
图8是RuP，Ru和Pt/C在1M KOH中HER的极化曲线图。从图中可以看出，RuP的初始过电位和10mA cm-2对应的过电位都明显小于Ru和Pt/C，说明在RuP可以显著的提高HER电催化活性。
图9和图10分别为RuP，Ru和Pt/C由其1M KOH中HER的极化曲线图衍生得出的Tafel斜率图和交换电流密度图。RuP的Tafel斜率明显小于金属Ru，略小于Pt/C，说明RuP更快的反应动力学，更好的HER催化活性。从交换电流密度图，可以看出RuP交换电流密度远远超过金属Ru和Pt/C，揭示了RuP更优异的本征催化活性。
6.HER电催化稳定性表征
图11为RuP和Pt/C的恒电流法稳定性测试。通过固定10mA cm-2不变，观察电压随时间的变化关系来考察催化剂稳定性。很明显可以看出，经过100h的测试，Pt/C衰减很明显，而RuP几乎不变，说明其优异的稳定性。
7.全解水性能表征
通过以上的表征实验，可以看出RuP具有卓越的HER电催化活性和稳定性，不仅在各方面远远超过了金属Ru，而且也超过了经典的Pt/C商业催化剂。当作为实际的电解水阴极时，RuP又表现出更好的电解水性能，10mA cm-2对应的操作电压仅有1.49V，使其成为电解水装置中极具商业化潜力的阴极电催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将RuCl3·3H2O通过低温磷化反应制备析氢反应电催化剂，所述方法具体步骤如下：
首先将RuCl3·3H2O和NaH2PO2分别放在管式炉的下游和上游，所述RuCl3·3H2O和所述NaH2PO2之间的距离相距5-10cm且均位于管式炉正中间
然后进行低温反应，得到所需析氢反应电催化剂，所述低温反应过程的条件是400-500℃，处理时间为1-5h，氛围是惰性气氛，所述惰性气氛包括但不限于氩气，氮气，氦气；
所述NaH2PO2和所述RuCl3·3H2O的质量比为5-10:1。
2.一种根据权利要求1制备得到的析氢反应电催化剂，其特征在于，所述析氢反应电催化剂组成分子式为RuP。
3.一种析氢反应电催化剂的测试电解液pH范围，其特征在于，所述析氢反应电催化剂的电解液pH范围是0-14。
4.一种一磷化钌的析氢反应电催化剂在电解水的应用。
5.根据权利要求4所述的一种析氢反应电催化剂在电解水的应用，其特征在于，电解水阳极催化剂是氧化钌。
6.根据权利要求4所述的一种析氢反应电催化剂在电解水的应用，其特征在于，电解水装置中的电解液是1M KOH。
7.一磷化钌的析氢反应电催化剂减小金属Ru析氢反应电催化剂的10mA cm-2对应的过电位,塔菲尔斜率,以及增加金属Ru析氢反应电催化剂的交换电流密度和稳定性的应用。
8.一磷化钌的析氢反应电催化剂减小金属Ru的电子分布从而增加Ru的价态的应用。
9.一磷化钌的析氢反应电催化剂超过标准析氢反应电催化剂Pt/C的10mA cm-2对应的过电位，塔菲尔斜率，交换电流密度，以及稳定性的应用。
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