JP2007175578A - 燃料電池電極用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒の提供。
【解決手段】塩化シアヌル−メラミン重合体と遷移金属塩から導かれる炭素−窒素成分と金属との複合体が層状構造を有し、触媒金属がバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から少なくとも１種類以上から選ばれる金属、またはそのイオンであることを特徴とする触媒材料およびその製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池電極用触媒に関する。

燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率、低公害性併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
ＰＥＦＣの電極反応は、以下のとおりである。

アノード（燃料極）： ２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソード（空気極）：Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、アノード、カソードいずれにおいても、白金または白金合金をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、白金を用いるために、コストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけの白金量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。さらには、アノードガスに混在するＣＯのために、白金が被毒され、長期的な性能劣化が指摘されている。これらの問題を解決しなければ、燃料電池の広い普及は見込めない。しかし、ＰＥＦＣに使用される電解質膜は、強酸性であるために、触媒の使用環境も強酸性となる。それゆえ、強酸性環境下で溶出しない触媒が必要とされ、白金以外の触媒は実用化されていない。

上記問題を解決するために、白金以外の金属、金属酸化物を触媒として適用することが検討されている。
特に、ポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状化合物やその誘導体と遷移金属化合物の化合物がカソード電極触媒として多数報告されており、白金代替触媒としての期待されている。しかし、このような大環状化合物は、それ自体の材料コストが高く、白金代替によるコスト削減には寄与しないと考えられる。
また、金属−窒素結合、いわゆるＭ−Ｎｘ結合の存在が活性点であるとの観点から、鉄、コバルトなどの遷移金属塩とＮＨ_３やＣＨ_３ＣＮ気流中で熱処理し触媒とする方法や、窒素原としてポリアクリロニトリルやポリピロールなどの窒素を含む高分子に遷移金属を配位させた後、熱処理する方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法においては、その活性の低さから、白金代替触媒とは成り得ていない（特許文献１、非特許文献１および２参照）。その理由として、大環状化合物以外では、Ｍ−Ｎｘ結合の生成の有無やＮの配位数は、成り行きであるために、活性が高い領域と低い領域とが混在し、それゆえ、触媒活性を高めることが難しいためと考えられる。
さらには、触媒の活性を向上させるためには、触媒金属量を増加させるとよいが、ある一定以上になると、触媒金属量を増加させても活性が向上しなくなる問題も指摘されている。

また、窒化炭素と遷移金属塩とを反応させた耐酸性を有する複合化合物が報告されているが（特許文献２、４）、電極触媒としての活性は出ていない。これらの複合化合物は、その後の本発明者の検討により、複合反応温度を２００℃〜５００℃で実施しているため、得られた複合化合物の導電性が絶縁体〜半導体レベルであり、電極触媒として必須である充分な導電性がないためであることが判明している。さらに詳細にはつぎにように考えられる。仮に電気抵抗が１０^９Ωｃｍである場合、１ｎｍ、１ｃｍ^２の薄膜とすると、その垂直抵抗は１００Ωと計算される。ここで、燃料電池において電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２が発生するためには、１０Ｖ以上の分極が発生する必要があり、１Ｖ程度の起電力しかない燃料電池では、事実上絶縁体となり電極反応は進行しない。

更に、トリアジン環誘導体と金属とを約７００℃で反応させて複合化合物を得ることを開示した報告もあるが（特許文献３）、得られた複合化合物はその後の本発明者の検討により、トリアジン環誘導体と金属との反応では、７００℃ではその表面積が少なく、十分な触媒活性がないことが判明している。
特開２００５−６６５９２号公報 特開平２−２２３２８号公報 特開平２−３０８，８１５号公報 特開平３−１４８３４号公報 International J. Hydrogen Energy,30,1011(2005) 炭素,218,163(2005)

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用電極触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池電極触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｓ−トリアジン環誘導体から導かれた層状構造を有する炭素−窒素成分と金属を複合した金属複合体を主成分とする触媒が酸素還元反応の高い活性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用触媒を提供するものである。

１．炭素−窒素成分と金属との複合体を主成分とする固体高分子型燃料電池用触媒において、該炭素−窒素成分が層状構造を有するｓ−トリアジン環誘導体から成ることを特徴とする固体高分子型燃料電池電極用触媒。
２．該ｓ−トリアジン環誘導体が塩化シアヌル−メラミン重合体であることを特徴とする１に記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
３．該金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金の少なくとも１種以上から選ばれる金属またはそのイオンであることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
４．導電性材料として金属酸化物、炭素系化合物が混合されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
５．該ｓ−トリアジン環誘導体が塩化シアヌル−メラミン重合体であって、該塩化シアヌル−メラミン重合体とアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金の少なくとも１種以上から選ばれる金属塩とを混合し、引き続き、該導電性材料添加混合し、その後６００℃〜１０００℃で熱処理することで得られることを特徴とする４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法。
６．該塩化シアヌル−メラミン重合体が、塩化シアヌルとメラミンとを各々を溶解する有機溶媒に溶解した後、各々の溶液を混合し、引き続き１５０℃以下で加熱処理し、更に、第三級アミンを添加した後２００℃以下で加熱することを特徴とする５記載の製造方法。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒によれば、高価な白金を用いることなく、白金触媒と同レベルの触媒活性を有する。そのため、低コストの触媒とすることができ、経済性の高い燃料電池用電極触媒を提供することができる。さらに、白金を使用しないので、白金の埋蔵量の制約を受けることがない。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、炭素−窒素成分とは、層状構造を有するｓ−トリアジン環誘導体から成る窒化炭素であり、ｓ−トリアジンの２、４，６位のいずれかに１つ以上のハロゲンが付与されたハロゲン化ｓ−トリアジンと、ｓ−トリアジンの２、４、６位のいずれかに１つ以上のアミノ基が付与されたアミノ化ｓ−トリアジンとの重合体から導かれる層状窒化炭素である。得られる触媒の活性が高くなることから、３置換体のハロゲン化ｓ−トリアジンとアミノ化ｓ−トリアジンが好ましく、安価であることから、塩化シアヌルとメラミンとの重合体から導かれた層状窒化炭素がより好ましい。

塩化シアヌルとメラミンの重合体は、平面構造をとり、その平面内に−ＮＨで囲まれた空孔を有する。その空孔内に触媒金属を取り込み、窒素−炭素成分と金属との複合体を形成する。さらに、これら塩化シアヌルとメラミンとが反応して形成された平面は層として積み重ねられた層状構造を有している。この層状構造は、Ｘ線回折法において、ｄ＝３．３Åに（００２）回折ピークを示すことにより特定できる。
本発明において、上記、炭素−窒素成分と金属との複合体を主成分とするとは、実質的に触媒を構成する成分中、炭素−窒素成分と金属との複合体の合計質量が５０質量％を超えるものである。炭素−窒素成分と金属との複合体以外の成分としては、導電性材料、担体などが挙げられる。

本発明における炭素−窒素成分と金属との複合体を構成する金属は、触媒金属のことであり、触媒金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金の少なくとも１種類以上から選ばれる金属またはそのイオンであり、２種類以上の金属を使用しても良い。
これら、白金以外の金属成分は、その値段が白金と比較して、数分の１〜数千分の１であるため、低コストの燃料電池触媒とすることが可能となる。さらに、本発明の触媒はその酸素還元活性が白金と同レベルであるため、燃料電池への触媒使用量も白金並みとなり、触媒使用量を増加させなければならないことで低コスト性が相殺されることもない。

本発明において、触媒金属は、炭素−窒素成分の窒素原子に化学的に配位していることが好ましい。
配位することで、窒素−金属間で電子の授受がなされ、酸素還元活性の向上となるからである。さらには、配位することで、触媒金属の耐酸性も改善し、強酸性雰囲気においても、触媒金属の溶出を抑制できる。触媒金属に窒素原子が配位していることは、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の解析から求められる触媒金属に近接する窒素原子数から求められる。
さらには、本発明の触媒において、主成分の炭素−窒素成分と金属との複合体以外に、導電性材料が混合されていることが好ましい。元来、炭素−窒素成分と金属との複合体自体の導電性は低く、その電気抵抗は１０^９〜１０^１０Ωｃｍと半導体性領域である。本発明の触媒においては、加熱処理により導電性は改善され、単体でも充分に電極触媒として作用するが、導電性材料を混合することで、さらに導電性が改善され、触媒自身の抵抗分極を下げ、電極触媒として活性を高めるものである。
本発明における導電性材料とは、導電性を有すれば、特に限定されるものではなく、例えば酸化スズ、酸化モリブデン、酸化セリウム、タングステンブロンズなどの金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、活性炭などの炭素系化合物が挙げられる。電極触媒としては、表面積が多い微粒子であることが好ましく、そのような形状を得やすい、金属酸化物やカーボンブラックなどの炭素微粒子が特に好ましい。

本発明の燃料電池用触媒の製造方法を次に示す。
本発明の炭素−窒素成分として用いられるｓ−トリアジン環誘導体の製法に関し、塩化シアヌルとメラミンの重合体の製造方法を例として説明する。
塩化シアヌルとメラミンの重合方法としては特に制限されるものではなく、塩化シアヌルとメラミンを混合し、窒素、アルゴンなどの不活性気流中において反応させる乾式反応、各々を溶媒に溶解した後、２００℃以下で反応させる湿式反応などが挙げられる。中でも微粒子を得やすく、導電性材料と一体化しやすいため、湿式反応が好ましい。そこで、湿式反応による重合方法についてより詳しく説明する。

先ず、塩化シアヌルとメラミンとを各々を溶解する有機溶媒に溶解させる必要があり、そのような溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。ＤＭＳＯは吸湿しやすく、吸湿した水分はただちに塩化シアヌルと反応し、重合体の生成を阻害するので、使用前に、モレキュラーシーブ、ＣａＨ_２などの乾燥剤を使用し、必要に応じて真空蒸留などの方法により精製することが望ましい。さらに、精製後は、真空ライン中あるいは窒素雰囲気で保持することが好ましい。
つぎにそのように精製した溶媒を使用し、所定の塩化シアヌル、メラミンを別々に溶解させる。塩化シアヌルを溶解させる際は、ＤＭＳＯ中に残留した水分と急激に反応することを防ぐために、あらかじめ、少量のトルエンなどの非水性有機溶媒で分散させておくと良い。

個々に溶解させた塩化シアヌル、メラミンの溶液を混合し、加熱反応させる。この反応は塩化シアヌルの塩素とメラミンのアミノ基が反応し、塩化水素が脱離しながら重合していく縮重合である。この初期の反応において、ゆっくりと反応させることで、層状構造が形成されやすくなる。加熱温度は、８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。８０℃を下回ると反応が進行せず、１５０℃を上回ると反応が急激に進行し、層状構造を保持しにくくなり、良好な触媒を得にくくなる。反応速度と最終的に得られる触媒活性から１００〜１２０℃の範囲であるとさらに好ましい。また、加熱反応は、空気中の水分と反応することを防止するために、乾燥気流下で行なうことが好ましい。さらに、この反応で得られる重合度は、金属塩との反応において昇化しにくいことから３以上が好ましく、５以上であると特に好ましい。ここで重合度とは、塩化シアヌルとメラミンとを１対とし重合度３の場合、塩化シアヌルとメラミンが各３モル重合した状態を指す。

塩化シアヌルとメラミンとを反応させると、等量の塩化シアヌル、メラミンに対し３倍の塩化水素が生成し、ある程度で反応が進行しなくなる。そこで、第３級アミンを添加し、生成する塩化水素をアミン塩にし、反応を促進させる必要がある。ここで第３級アミンとは、具体的には、ピリジン、ビピリジン、トリメチルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられる。
第３級アミンを添加後、反応温度を上げ、反応を完結させる。反応温度は、１２０℃〜１８０℃が好ましい。１２０℃を下回ると反応が充分に完結せず、１８０℃を上回ると、溶媒であるＤＭＳＯが分解しやすくなる。
反応終了後、生成物を取り出し、不要な原料をＤＭＳＯなどの有機溶媒で取り除いた後乾燥させると本発明で用いることのできる塩化シアヌルとメラミンの重合体が製造できる。

次に、塩化シアヌルとメラミンの重合体と金属との複合体の製造方法について説明する。
本発明の上記複合体は、塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩との混合工程、熱処理工程、酸洗浄工程の順番を経て得ることができる。これら工程について次に述べる。
塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩との混合工程とは、塩化シアヌルとメラミンとを反応させて得た重合体と金属塩とを混合する工程であり、塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とが均一に分散混合されれば特に限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、アセトンなどの溶媒中に塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩を超音波分散機、ホモジナイザーなどで分散混合した後、溶媒を除去し均一分散体を得る方法が挙げられる。さらには、ミル中で塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とを攪拌混合する方法なども挙げられる。

尚、上記の重合体と混合する金属塩は、該当する触媒金属を含んでいれば特に限定されるものではなく、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩などの無機塩、複塩、カルボニル錯体などの錯化合物などが挙げられる。さらには、触媒金属を濃硝酸、塩酸などに溶解させた酸溶液などの溶解液も使用することができる。
複合体は上記したような重合体と金属塩の混合物を熱処理することで塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とが反応し、炭素−窒素成分と金属との複合体を得ることができる。
重合体と金属塩の混合物の熱処理工程は、窒素、アルゴンなどの不活性気流下加熱し、塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とを反応させ、触媒主成分である炭素−窒素成分と金属との複合体を得る工程である。その加熱温度は６００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃では触媒活性が飛躍的に増大するのでさらに好ましい。加熱温度６００℃以下では、酸素還元活性はほとんど示さず、１０００℃を超えると、触媒活性が低下する。
尚、金属塩の代わりに金属を用いた場合、上記の温度領域で処理しても本願の複合体を得ることはできない。

熱処理温度に到達させる昇温速度は、２〜５℃／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは、２〜３℃／ｍｉｎである。５℃／ｍｉｎを上回る昇温速度では、触媒活性が向上せず、２℃／ｍｉｎを下回ると、加熱温度に到達するまでの時間がかかりすぎ、工業的には非効率である。
熱処理工程の温度、昇温速度によって酸素還元活性が増減する理由は次のように考えられる。塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩は５００℃で反応し、炭素−窒素成分と金属との複合体を形成する。しかし、この段階では、その表面積はほとんどなく０．１ｍ^２／ｇ以下で、固体触媒としての反応性は乏しい。固体触媒の反応はその表面で進行するため、表面積が少ないとその活性は低くならざるを得ない。さらに、５００℃加熱による反応物の導電性は低い。燃料電池触媒として使用するためには、触媒自身の電気伝導性がその反応活性に大きく影響する。反応物質のひとつである電子が触媒に充分に供給されないためである。

一方、６００℃付近から加熱により表面積は増加し始め７００℃に昇温すると、その表面積は８００ｍ^２／ｇ以上となり、飛躍的に表面積が増大する。これは、一度形成された炭素−窒素成分と金属との複合体の一部が分解、発生した分解ガスにより賦活され、この増大した表面積により触媒活性が向上すると考えられる。同時に分解されることで炭素−窒素成分と金属との複合体はグラファイト構造に近づき、その導電性も向上すると予想される。
以上の熱処理工程を経ると触媒主成分の炭素−窒素成分と金属の複合体は製造できる。この状態でも、触媒として用いることは可能であるが、固体燃料電池の使用雰囲気は強酸性であり、使用中、余剰の金属成分の溶出を防止するため、本発明では更に酸洗浄工程を行なう。

本発明の酸洗浄工程は、余剰の金属成分を洗浄できれば、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸中に触媒をいれ、一定時間、攪拌後、酸分、余剰の金属成分を水で取り除いた後、乾燥させる方法を挙げることができる。
以上、本発明で用いる炭素−窒素成分と金属の複合体の製造方法について説明した。本発明では、上記複合体に導電性材料を添加することで、触媒性能を向上させ得るので、次に導電性材料の添加方法について説明する。

導電性材料と本発明の主成分である炭素−窒素成分と金属との複合体を混合する方法としては、各々の微粒子が均一に混合されれば、特に限定されるものではなく、炭素−窒素成分と金属との複合体を形成するときに、導電性材料を存在させ、均一な触媒を得る方法や、炭素−窒素成分と金属との複合体を、導電性材料の原料としての金属塩を含む水溶液中に分散させた後、溶液のｐＨを調整し、導電性材料としての金属酸化物を混合する方法などの化学的方法が挙げられる。あるいは、本発明の主成分である炭素−窒素成分と金属との複合体と導電性材料を有機溶媒や水に超音波分散したのち乾燥し、触媒を得る方法、また、炭素−窒素成分と金属との複合体と導電性材料をミルで混練する方法などの物理的方法も挙げられる。
さらには、炭素−窒素成分と金属との複合体を合成する系内にあらかじめ導電性材料を添加しておき、炭素−窒素成分と金属との複合体形成と同時に、導電性材料も触媒内部に均一混合されている方法も挙げられる。

以上、総合すると、導電性材料の添加工程まで含めた本発明の触媒の製造工程の手順は具体的に以下の４種類が挙げられる。
１：塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とを混合物とした後、熱処理・酸洗浄し、引き続き導電性材料を混合して触媒とする製造方法。
２：導電性材料存在下で塩化シアヌル−メラミン重合体を作成した後、金属塩を添加混合した後、熱処理・酸洗浄して触媒とする製造方法。
３：導電性材料表面に金属塩を均一分散させた後、塩化シアヌル−メラミン重合体を均添加混合させた後、熱処理・酸洗浄して触媒とする製造方法。
４：塩化シアヌル−メラミン重合体、金属塩、導電性材料を一度に混合均一化し、その後熱処理する。

これらのうち、１においては、塩化シアヌル−メラミン重合体と金属塩とが熱処理工程において反応し、炭素−窒素系成分と金属との複合体が効率よく得られるので好ましく、２においては、塩化シアヌル−メラミン重合体と導電性材料とが一体化し、同時に塩化シアヌル−メラミン重合体が微粒子化するので好ましい。さらに３においては、導電性材料表面に均一分散した金属塩と塩化シアヌル−メラミン重合体が反応することで、導電性材料表面に均一分散した炭素−窒素系成分と金属との複合体が得られるので好ましい。
以上、本発明の触媒の製造方法について説明した。

本発明の触媒は、燃料電池におけるカソード（空気極）用の触媒として有効であるが、アノード（水素極または燃料極）用の触媒として使用することも可能である。燃料電池の構造などについては、電解質膜として、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されている固体高分子型電解質を使用し、固体高分子電解質をはさんで、バインダーを添加した触媒層をホットプレスなどにより一体化させる通常の製造方法によって膜電極接合体を製造したものを用いれば、本発明の触媒の効果を奏させることができる。

本発明の触媒は、カソード電極に用いることで効果を奏するが、その場合、アノード電極に使用する触媒は、従来公知のものと同様でよく、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができる。
尚、本発明の触媒を用いて燃料電池を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して一体化させた膜電極接合体に、必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化し、さらにはそれらをスタックさせ燃料電池とする。

次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定は、ＳＹＳＴＥＭ２０００ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮ（パーキンエルマー社製）を用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ^−１として行なった。
熱重量測定（ＴＧ）による触媒金属の測定は、ＴＧＡ５０（（株）島津製作所）を用い、空気中において、２０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その残渣を金属酸化物として、初期触媒中の金属量とした。
Ｘ線回折分光（ＸＲＤ）は、反射型広角ＸＲＤ Ｒｉｎｔ−２５００（理学電機（株）製）を使用し測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線、４０ｋＶ、２００ｍＡである。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、ＶＧ ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を使用し、励起源として、ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡを使用した。

［実施例１］
塩化シアヌル２．２ｇをトルエン／ＤＭＳＯ（１／４）５０ｍｌに溶解し、別途、メラミン１．５１ｇをＤＭＳＯ４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１２０℃で２時間還流させた。その後、ピリジン４．３ｇを加え、１５０℃で４時間還流させた。ろ過、洗浄し、黄白色の塩化シアヌル−メラミン重合体を得た。以下の実施例においても、同様の塩化シアヌル−メラミン重合体を使用した。

図１に塩化シアヌル−メラミン重合体のＩＲを示す。８１２ｃｍ^−１にｓ−トリアジン環に特徴的な変角振動を示し、原料のメラミン、塩化シアヌル、ピリジンとは異なった物質であることがわかる。
得られた塩化シアヌル−メラミン重合体０．３ｇ、塩化コバルト３ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）、エタノール３０ｍｌを合わせ、１０分間超音波分散を行った後、窒素気流下、昇温速度３℃／ｍｉｎで７００℃、２時間焼成した。焼成処理後、得られた粉末を０．５Ｍ硫酸中、８０℃において１時間攪拌後、ろ過、洗浄し、余剰のＣｏ分を洗い落とした後、８０℃で乾燥させ、本発明の炭素−窒素成分と金属との複合体を得た。Ｃｏ含有量はＴＧから求め、１４％であった。

図２に塩化シアヌル−メラミン重合体と窒素気流下焼成した炭素−窒素成分と金属との複合体のＸＲＤを示す。ｄ＝３．３２Å（２θ＝２６．８度）にピークを示し、塩化シアヌル−メラミン重合体と同様の層状構造であった。さらに、Ｃｏ金属と同定される２．０４Å（２θ＝２６．８度）、ｄ＝１．７６Å（２θ＝５２．０６度）のピークが観測された。ＸＰＳ分析では、金属コバルトは検出されず、ＸＰＳの分析深度は５ｎｍであるので、ＸＲＤで観測される金属コバルトは表面ではなく、炭素−窒素成分と金属との複合体の内部５ｎｍ以下に内包されている構造であることが明らかとなった。
炭素−窒素成分と金属との複合体０．１ｇに対し、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）０．１ｇ、エタノール３０ｍｌを合わせ、１０分間超音波分散を行なった後、減圧乾燥し、本発明の触媒を得た。

［実施例２〜４］
窒素気流下の焼成温度を６００℃、８００℃、９００℃と変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。いずれの、触媒もＸＲＤ測定で、ｄ＝３．３２Å（２θ＝２６．８度）に同一のピークを示した。
［比較例１］
窒素気流下の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
［比較例２］
塩化コバルトを添加せず、塩化シアヌル−メラミン重合体のみを窒素気流下焼成した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

［実施例５〜９］
塩化シアヌル−メラミン重合体と窒素気流下焼成する金属塩をＶＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、各１．５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
［実施例１０〜１５］
塩化シアヌル−メラミン重合体と窒素気流下焼成する金属塩を、ＣｏＣｌ_２０．７５ｍｍｏｌに加え、ＣａＣｌ_２、ＶＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２各０．７５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同条件であった。

［実施例１６］
ケッチェンブラックＥＣ０．５ｇ 塩化シアヌル２．２ｇをトルエン／ＤＭＳＯ（１／４）５０ｍｌに溶解し、別途、メラミン１．５１ｇ／ＤＭＳＯ４０ｍｌとケッチェンブラックＥＣ０．５ｇを溶液に加えた。超音波で５分間分散した後、ピリジン２．１ｇを加え、１５０℃で６時間還流した。ろ過、洗浄し、塩化シアヌル−メラミン重合体／ケッチェンブラックの混合体を得た。
得られた塩化シアヌル−メラミン重合体／ケッチェンブラック０．２ｇ、塩化コバルト０．１２ｇ、エタノール３０ｍｌを合わせ、１０分間超音波分散を行った後、窒素気流下、昇温速度３℃／ｍｉｎで７００℃、２時間焼成した。焼成処理後、得られた粉末を０．５Ｍ硫酸中、８０℃において１時間攪拌後、ろ過、洗浄し、余剰のＣｏ分を洗い落とした後、８０℃で乾燥させ、本発明の炭素−窒素成分と金属との複合体を得た。Ｃｏ含有量はＴＧから求め、８．０％であった。

［実施例１７］
窒素気流下の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１６と同様の処理をした。
［実施例１８］
（触媒活性の測定）
以上のように得られた触媒の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒の粉末５ｍｇを精製水中に入れ、５ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において８０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１５μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、触媒試験電極を作成した。

次に得られた触媒試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、所定の温度にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに、酸素バブリングを３０分おこない、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、１．０Ｖから０．３Ｖまで５０ｍＶ毎に電位を６０ｓ保持し酸素還元電流値を測定した。測定された６０秒間の後半４０秒の平均値をその電位における酸素還元電流とし、触媒１ｇあたりの電流で示す。

図３に実施例１の触媒による測定温度２５℃における酸素還元電流−電圧曲線を示す。
上記の測定条件に基づき、実施例１〜４の測定温度８０℃における０．７０Ｖの酸素還元電流を表１に示す。

又、比較例１、２の測定温度８０℃における０．７０Ｖの酸素還元電流を表２示す。

そして、実施例１、５〜９、比較例１、２の触媒による、測定温度２５℃における０．７０Ｖの酸素還元電流を表３に示す。

そして、実施例１０〜１５の触媒による、測定温度２５℃における０．７０Ｖの酸素還元電流を表４に示す。

さらに、実施例１６〜１７の触媒による、測定温度８０℃における０．７０Ｖの酸素還元電流を表５に示す。

以上の測定結果から、本発明の触媒材料においては、比較例１、２と比較して優れた酸素還元活性を有することがわかる。したがって、本発明の触媒材料は、燃料電池用電極触媒に使用する際の要求性能が充分にあり、実用性がある。

本発明におけるｓ−トリアジン環誘導体が層状構造を有する塩化シアヌル−メラミン重合体のＩＲである。 実施例１の触媒におけるXRDである。 実施例１の触媒による測定温度２５℃における酸素還元電流−電圧曲線である。

Claims (6)

1. 炭素−窒素成分と金属との複合体を主成分とする固体高分子型燃料電池用電極触媒において、該炭素−窒素成分が層状構造を有するｓ−トリアジン環誘導体から成ることを特徴とする固体高分子型燃料電池電極用触媒。
2. 該ｓ−トリアジン環誘導体が塩化シアヌル−メラミン重合体であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
3. 該金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金の少なくとも１種以上から選ばれる金属またはそのイオンであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
4. 導電性材料として金属酸化物、炭素系化合物が混合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池電極用触媒。
5. 該ｓ−トリアジン環誘導体が塩化シアヌル‐メラミン重合体であって、該塩化シアヌル-メラミン重合体とアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金の少なくとも１種以上から選ばれる金属塩とを混合し、引き続き、該導電性材料を添加混合し、その後６００℃〜１０００℃で熱処理することで得られることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 該塩化シアヌル−メラミン重合体が、塩化シアヌルとメラミンとを各々を溶解する有機溶媒に溶解した後、各々の溶液を混合し、引き続き１５０℃以下で加熱処理し、更に、第三級アミンを添加した後２００℃以下で加熱して得られることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
   

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