CN104368383A - 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨相氮化碳以碳氮材料的优异性质及较小的带隙在光催化领域里显示出了巨大潜在应用。尽管目前有多种材料及多种方法可制备出石墨相氮化碳，然而，普通方法制备的C3N4样品具有较大的晶粒尺寸，微纳结构的C3N4较难制备，这限制了C3N4在催化领域、光电导领域和光波导等领域的应用，因而制备可控的多种形貌的具有微纳结构的C3N4成为这一材料研究的重点和难点，我们选择以价格低廉的尿素做为制备C3N4的原材料，采用直接高温热解的方法，通过对不同温度区域，温度速率的控制，制备出了一中蓬松的石墨相氮化碳，结果表明我们制备出的氮化碳，与传统方法制备出的氮化碳在相同质量时，体积相差5倍，其形貌是薄片结构。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法，该方法主要通过对温度梯度的控制，成功的制备出蓬松的高催化活性的石墨相氮化碳。
背景技术
自从1989年Liu和M.L.Cohen在理论上预言，β-C3N4可能是一种比金刚石还要硬的新型超硬材料[1,2]。1996年Tete等则采用第一性原理赝势计算方法计算出了氮化碳的理论结构，认为该化合物可能存在五种物相，即：α相、β相、立方相，类立方相和类石墨相[3]。类石墨相氮化碳因具有类似石墨的层状结构而得名，因此也叫做石墨相氮化碳，是这五种物相中最稳定的晶相。于是人们开始了对这种新型碳氮材料的研究热潮。国内外上千个实验室都被吸引到此项研究中，他们利用已知的各种可实现的实验方法来合成这种材料。2009年Wang等人首次报道，成功的热解单氰胺制备出石墨相C3N4并在可见光下(λ>420nm)分解水制氢[4]。此后，有关氮化碳光催化的研究相继拉开了序幕。
石墨相氮化碳的制备方法主要有两种：溶剂热合成法和高温聚合法。溶剂热合成法是指在密闭的容器中，溶剂作为反应介质，在高温和高压(溶剂变成蒸汽时所产生的压力)的条件下制备纳米材料的一种非均相合成方法，是制备粉体的湿化学法之一。近年来，该合成方法已被广泛应用，1999年，Montigaud等以三聚氰胺为原料，以NH2NH2为溶剂，在压力为3GPa、温度800℃-850℃之间的条件下合成出石墨相的氮化碳[5]。Bai等人在没有使用任何催化剂的前提下，采用NH4C1和CCl4在400℃溶剂热反应中得到了石墨相氮化碳纳米晶，XRD和TEM给出的平均晶粒尺寸约为11nm，并有少量的单晶产生[6]。
高温聚合法是制备氮化碳较为常用的一种方法。因为氰胺在高温下可发生聚合反应，依次缩聚为双氰胺，三聚氰胺，蜜勒胺，最后得到氮化碳产物。Wang等将单氰胺加热至400℃-600℃之间，并保温4h合成得到了石墨相的氮化碳。Zou等人则是利用一种更为廉价的原料三聚氰胺在常压下分别加热到500℃,520℃,550℃和580℃恒温2h也得到石墨相氮化碳，并发现所制备的氮化碳有较好的性能在光降解亚甲基蓝方面[4]。Niu等人利用双氰胺用两步法烧结制备出了石墨相氮化碳的片层状结构，并且得到比体相石墨相氮化碳具有更高的催化效率[7]。Zou等人以更为廉价的尿素为原料TiO2为催化剂利用，在空气的条件下制备出了石墨相氮化碳[8]。然而，普通烧结方法制备出的石墨相C3N4样品具有较大的晶粒尺寸，微纳米结构的C3N4较难制备，因此，这极大的限制了石墨相C3N4在催化领域、光电导领域和光波导等领域的应用。因而制备出可控的多种形貌并具有微纳结构的石墨相C3N4成为这一材料研究的重点和难点。
近年来，国内外很多小组都展开了对新型石墨相碳氮材料的探索和研究，材料的制备是从基础研究到实际应用的必由之路，是提高材料质量及降低成本的重要途径。实现材料结构和性能设计及新材料的发现能否获得实际应用，取决于制备工艺和成本。到目前为止，尽管有许多报导声称合成了这种新型相材料，却主要还在实验室探索阶段。可以说，用简单、低成本的方法大量合成高纯度新型碳氮材料材料仍然是研究者面前的热点和难题。
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发明内容
本发明的目的是公开一种蓬松高催化活性的石墨相氮化碳材料的大量制备方法，此方法简单易行，重复率高。
本发明的目的是这样实现的，该方法采用廉价的尿素做原料，在长1米、直径25mm的管式炉中按照一定的温度梯度进行高温加热，得到大量片状石墨相氮化碳材料，其具体制备方法如下：
将分析纯的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素原料取出并放入到石英管的中间区域，并在管式炉中烧结，烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时，待冷却到室温，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明所用的尿素原料价格低廉，只需要前期简单干燥处理，通过控制高温烧结的温度梯度合成出大量的石墨相氮化碳材料，这种材料对罗丹明B染料有明显的吸附及催化作用，而通过三次的循环吸附与催化过程之后对其进行XRD检测，发现本发明的催化剂具有良好的化学稳定性。
2、本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有机染料废水降解检测有广阔的应用前景。
3、本发明通过物理方法制备，可得大量产物，为新型功能碳氮材料的规模化生产和应用奠定基础。
附图说明
图1是本发明以尿素为原材料制备出的50mg石墨相氮化碳和以三聚氰胺为原材料制备出的50mg的氮化碳纳米催化材料体积对比图。
图2是本发明制备出的石墨相氮化碳的SEM图。
图3是本发明制备的石墨相氮化碳纳米片和以三聚氰胺制备出的体相石墨相氮化碳对罗丹明在可见光下的催化活性对比图。
图4是本发明制备的氮化碳纳米催化材料和经过多次催化反应之后的氮化碳纳米催化材料的XRD对比图。
具体实施方式
将50mg分析纯的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素取出并放入到石英管（直径25mm，长1000mm）的中间区域，并在管式炉中烧结。烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时。待冷却到室温，可以收集到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料，不需要进一步的处理。
结论：图1所示分别是以三聚氰胺(左)和尿素(右)为原材料制备出的50mg石墨相氮化碳，通过图片对比发现以尿素为原材料制备出的样品在同样50mg的质量下是三聚氰胺的制备出50mg样品体积的5倍，说明以尿素制备出的样品通过对温度梯度的控制，使得样品更加蓬松，不易团聚。
图2所示为以尿素制备出的样品的SEM图像，通过图像观察可知样品在SEM图像下呈现蓬松的状态，通过高倍的SEM图像可观察到样品呈现卷曲的片状结构，并且片上有大小不一的孔。
图3所示为尿素制备出的石墨氮化碳(u-g-C3N4)与三聚氰胺制备出的体相石墨氮化碳(m-g-C3N4)催化性能的对比以及无催化剂罗丹明的自降解(blank)。在过程当中样品u-g-C3N4具有高于60%的对染料的吸附效果并且催化效果稳定而高效，最终在180分钟时染料完全降解。与此进行对比实验的样品m-g-C3N4吸附效果只有35%左右并且催化效果不稳定，尤其是当染料浓度低的时，催化降解缓慢。.空白屋催化剂实验表明染料在可见光下的自我降解可以忽略不计。
图4所示为样品u-g-C3N4在催化反映前（Fresh）后（Used）的XRD图像，通过对比发现样品经过催化反应之后样品的XRD图像的峰位没有发生变化，表明样品具有出色的稳定性。
本发明在氙灯模拟可见光源下光催化降解罗丹明-B的降解率来评估石墨相氮化碳的活性，反应时间为180min时，其降解率达到97%。
Claims (1)
1.一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于：
制备方法如下：
将分析纯的尿素样品放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素取出并放入到石英管的中间区域，并在管式炉中烧结，烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时，待冷却到室温，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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