CN102247877A

CN102247877A - 可见光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102247877A
Application number: CN2011101293970A
Authority: CN
Inventors: 董帆; 傅敏; 孙艳娟; 武丽文
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: HANGZHOU MAGIC ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd; Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: CN102247877B

Abstract

本发明公开了一种可见光催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明以价格低廉、无毒无害的尿素为原料，无需剧毒原料，通过控制煅烧温度制备得到C₃N₄，有利于环境保护。本发明还提供一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述技术方案制备C₃N₄；将得到的C₃N₄与改性剂在溶剂中混合，反应，干燥，得到可见光催化剂，所述改性剂为Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。本发明利用浸渍法对C₃N₄进行金属离子改性，金属离子吸附在C₃N₄的表面，抑制了光生电荷的复合，因此，制备的该可见光催化剂具有较高的光催化性能。

Description

可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学技术领域，更具体地说，涉及一种可见光催化剂的制备方法。

背景技术

随着我国经济的发展，建筑材料和室内装璜涂料中各种化学添加剂的使用量也在不断增加，室内空气污染越来越严重，室内空气中有机物浓度大大增加，同时由于现代化建筑物的密封性良好，造成室内空气污染问题日益突出。目前，甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(简称VOCs)污染是室内空气的主要污染因素，成为解决室内空气污染的主要研究对象。

传统的室内VOCs净化技术采用活性炭吸附的方法，但是，活性炭只能将污染物从气相转移到固相，因此存在后处理和再生等问题。与活性炭相比，锐钛矿型纳米TiO₂催化剂可在室温下深度氧化VOCs、极少产生二次污染，具有化学性能稳定、抗磨损性能良好等优点，在室内空气VOCs治理中表现出良好前景。然而，作为光催化材料，TiO₂的禁带较宽(3.2eV)，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低；且其载流子的复合率高，光量子产率低，光催化效率和对太阳光的利用率较低，从而制约了其在室内空气治理方面的应用。为了解决TiO₂催化剂对可见光利用的问题，相关研究人员采用掺杂方法使TiO₂具备可见光活性，原理为：将掺杂元素引入到TiO₂晶格内部，在晶格中引入新能级或形成缺陷。掺杂元素影响光生电子和空穴的运动状况，改变了TiO₂的能带结构，使掺杂后的TiO₂在可见光照射下具备光催化活性。该方法虽然改善了TiO₂在可见光下的活性，但是使得TiO₂在紫外区的光催化活性下降，掺杂离子还使得TiO₂本身的化学稳定性变差，从而限制了其实际应用。

近年来，相关研究人员制备了具有窄禁带宽度的光催化剂，如复合金属氧化物、氮氧金属化物等。在上述光催化剂中，具有层状结构的C₃N₄是一种聚合物半导体，其禁带宽度为2.7eV，能够大幅吸收可见光，具有很好的可见光催化性能，可以利用可见光催化降解环境污染物和光解水制氢，具有广阔的应用前景。现有技术中报道了一种C₃N₄的制备方法，该方法采用有剧毒的氰氨或二氰氨为前驱体制备得到C₃N₄，不利于环境保护。

本发明人考虑，提供一种可见光催化剂的制备方法，该方法无需剧毒原料制备得到C₃N₄。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可见光催化剂的制备方法，该方法无需剧毒原料，制备得到C₃N₄。

本发明提供一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将尿素在300～700℃下煅烧，得到C₃N₄。

优选的，所述煅烧温度为400～600℃。

优选的，所述煅烧温度为550℃。

优选的，所述煅烧时间为0.1～10h。

优选的，所述煅烧时间为2h。

本发明还提供一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1～5任意一项所述的方法制备C₃N₄；

将得到的C₃N₄与改性剂在溶剂中混合，反应，干燥，得到可见光催化剂，所述改性剂为Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。

优选的，得到可见光催化剂后还包括：

将所述可见光催化剂在50～400℃下热处理0.1～5h。

优选的，所述Fe源化合物为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述Cu源化合物为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述Zn源化合物为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；所述V源化合物为偏钒酸氨或氯化钒；所述W源化合物为钨酸、钨酸氨或偏钨酸氨；所述Pt源化合物为氯铂酸；所述Au源化合物为氯金酸；所述Pd源化合物为氯化钯或硝酸钯。

优选的，所述C₃N₄与所述改性剂的摩尔比为100∶(0.001～10)。

优选的，所述溶剂为乙醇或水。

本发明提供一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将尿素在300～700℃下煅烧，得到C₃N₄。与现有技术相比，本发明以价格低廉、无毒无害的尿素为原料，无需剧毒原料，通过控制煅烧温度制备得到C₃N₄，有利于环境保护。实验结果表明，本发明制备得到C₃N₄，该C₃N₄具有较高的可见光催化性能。

本发明还提供一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述技术方案制备C₃N₄；将得到的C₃N₄与改性剂在溶剂中混合，反应，干燥，得到可见光催化剂，所述改性剂为Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。与现有技术相比，本发明利用浸渍法对C₃N₄进行金属离子改性，金属离子吸附在C₃N₄的表面，抑制了光生电荷的复合，因此，制备的该可见光催化剂具有较高的光催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的可见光催化剂的SEM图片；

图2为本发明实施例2制备的可见光催化剂的XRD图谱；

图3为本发明实施例3制备的可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱；

图4为本发明实施例4制备的可见光催化剂的XPS图谱；

图5为本发明实施例7制备的可见光催化剂的XRD图谱；

图6为本发明实施例8制备的可见光催化剂的SEM图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将尿素在300～700℃下煅烧，得到C₃N₄。

本发明中所述煅烧可以在有氧或无氧条件下进行，其中，煅烧温度是本发明制备C₃N₄的关键，温度过高或过低均不能得到C₃N₄，所述煅烧温度优选为400～600℃，更优选为500～600℃，最优选为550℃。同时，煅烧时间也是在制备C₃N₄过程中的重要条件，所述煅烧时间优选为0.1～10h，更优选为1～5h，最优选为2h。

本发明制备的C₃N₄具有层状结构，禁带宽度为2.7eV，能够大幅吸收可见光，其吸收波长红移至600nm，具有可见光催化性能。并且，C₃N₄具有丰富的活性位点和比表面积，因此，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，C₃N₄可见光催化效果是C掺杂TiO₂的可见光催化效果的1.2～3.0倍。此外，在连续8～48h的对本发明制备的C₃N₄的使用过程中，C₃N₄的光催化效果稳定，无失活现象。本发明制备的C₃N₄在降解甲苯等挥发性有机化合物的过程中，无二次污染物生成。

与现有技术相比，本发明以价格低廉、无毒无害的尿素为原料，无需剧毒原料，制备得到C₃N₄。同时，该方法工艺简单，原料价格低廉，降低了生产成本，易于实现工业化应用。

按照上述技术方案所述的方法制备C₃N₄；

上述技术方案制备的可见光催化剂为改性的C₃N₄，该催化剂的可见光吸收光谱的范围为400～700nm。在制备改性的C₃N₄的过程中，所述C₃N₄还可以为市购的C₃N₄。

按照本发明，所述溶剂优选为乙醇或水，使反应体系便于分散和搅拌。由于水和乙醇在干燥过程中中会挥发，因此，水和乙醇的用量对最终制备的光催化的性能影响不大。

所述Fe源化合物优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述Cu源化合物优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述Zn源化合物优选为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；所述V源化合物优选为偏钒酸氨或氯化钒；所述W源化合物优选为钨酸、钨酸氨或偏钨酸氨；所述Pt源化合物优选为氯铂酸；所述Au源化合物优选为氯金酸；所述Pd源化合物优选为氯化钯或硝酸钯。

本发明中所述C₃N₄与所述改性剂的摩尔比优选为100∶(0.001～10)，更优选为100∶(0.01～8)，最优选为100∶(1～5)。

得到可见光催化剂后还优选包括：将所述可见光催化剂在50～400℃下热处理0.1～5h。所述热处理温度优选为50～400℃，更优选为50～400℃，最优选为50～400℃；所述热处理时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。

本发明制备的改性的C₃N₄具有丰富的活性位点和比表面积，有利于强化反应传质过程，加快污染物向催化材料的传质，从而该改性的C₃N₄具有较高的光催化效率。此外，在对该改性的C₃N₄连续8～48h的使用过程中，其光催化效果稳定，无失活现象，因此，将该改性的C₃N₄应用于室内空气污染物的治理，解决了一般光催化剂使用寿命不长，可见光活性不高等问题。本发明制备的改性的C₃N₄在降解甲苯等挥发性有机化合物的过程中生成了水和二氧化碳，无二次污染物生成。

本发明制备的可见光催化剂不但可用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、光解水制氢、太阳能电池和催化载体等方面中也有很大的应用潜力。

与现有技术相比，本发明利用浸渍法对C₃N₄进行金属离子改性，金属离子吸附在C₃N₄的表面，抑制了光生电荷的复合，因此，制备的该可见光催化剂具有较高的光催化效率，其光催化效果是C₃N₄的1.2～10.0倍。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

称取10.0g尿素置于坩锅中，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，冷却得到C₃N₄催化剂。

如图1所示，为本发明实施制备的C₃N₄的SEM图片。

实施例2

称取10.0g尿素置于坩锅中，在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间4h，冷却得到C₃N₄催化剂。

如图2所示，为本实施例制备的C₃N₄的XRD图谱。

实施例3

称取10.0g尿素置于坩锅中，在有氧条件下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间1h，冷却得到C₃N₄催化剂。

如图3所示，为本实施例制备的C₃N₄的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，C₃N₄对可见光有较强的吸收作用。

实施例4

称取10.0g尿素置于坩锅中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，冷却得到C₃N₄；

配置摩尔浓度为1％的硝酸铁溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述硝酸铁溶液混合搅拌，在减压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在150℃下热处理2h，冷却得到C₃N₄/Fe_1.0％。

如图4所示，为本实施例制备的C₃N₄/Fe_1.0％的XPS图谱，从图中可以看出Fe的存在。

实施例5

称取10.0g尿素置于坩锅中，然后在无氧条件下煅烧，煅烧温度450℃，煅烧时间4h，冷却得到C₃N₄；

配置摩尔浓度为2.0％的硝酸铜溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述硝酸铜溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在300℃下热处理0.5h，冷却得到C₃N₄/Cu_2.0％。

实施例6

称取10.0g尿素置于坩锅中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为1h，冷却得到C₃N₄；

配置摩尔浓度为1.5％的硝酸锌溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述硝酸锌溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在100℃下热处理3h，冷却得到C₃N₄/Zn_1.5％。

实施例7

配置摩尔浓度为0.8％的钨酸氨溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述钨酸氨溶液混合搅拌，在减压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在200℃下热处理3h，冷却得到C₃N₄/W_0.8％。

如图5所示，为本实施例制备的C₃N₄/W_0.8％的XRD图谱。

实施例8

配置摩尔浓度为0.5％的偏钒酸氨溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述偏钒酸氨溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在80℃下热处理5h，冷却得到C₃N₄/V_0.5％。

如图5所示，为本实施例制备的C₃N₄/V_0.5％的SEM图片，从图中可以看出，本实施例制备的C₃N₄/V_0.5％为层状结构。

实施例9

配置摩尔浓度为0.1％的氯铂酸溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述氯铂酸溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在400℃下热处理1h，冷却得到C₃N₄/Pt_0.1％。

实施例10

配置摩尔浓度为0.3％的氯金酸溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述氯金酸溶液混合搅拌，在减压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在100℃下热处理2h，冷却得到C₃N₄/Au_0.3％。

实施例11

称取10.0g尿素置于坩锅中，在无氧条件下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，冷却得到C₃N₄；

配置摩尔浓度为0.05％的硝酸钯溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述硝酸钯溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在300℃下热处理1h，冷却得到C₃N₄/Pd_0.05％。

实施例12

称取10.0g尿素置于坩锅中，然后在有氧条件下煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间1h，冷却得到C₃N₄；

配置摩尔浓度为5.0％的氯化铁溶液100ml；

将制备的C₃N₄与所述氯化铁溶液混合搅拌，在常压条件下干燥，得到粉末；

将所述粉末置于坩锅中，在300℃下热处理2h，冷却得到C₃N₄/Fe_5.0％。

分别对实施例1～12制备得到的可见光催化剂进行光催化活性测试：

试验采用连续流，实验条件为：甲苯的初始浓度为1mg/m³，相对湿度为60％，氧气含量为21％，催化剂的用量为0.1g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以未改性的C₃N₄为基准，测试结果如表1所示。

表1实施例1～12制备得到的可见光催化剂的性能结果

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将尿素在300～700℃下煅烧，得到C₃N₄。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～600℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为0.1～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为2h。

6.一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1～5任意一项所述的方法制备C₃N₄；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，得到可见光催化剂后还包括：

将所述可见光催化剂在50～400℃下热处理0.1～5h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Fe源化合物为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述Cu源化合物为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述Zn源化合物为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；所述V源化合物为偏钒酸氨或氯化钒；所述W源化合物为钨酸、钨酸氨或偏钨酸氨；所述Pt源化合物为氯铂酸；所述Au源化合物为氯金酸；所述Pd源化合物为氯化钯或硝酸钯。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述C₃N₄与所述改性剂的摩尔比为100∶(0.001～10)。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或水。