CN104973615B - 一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：(1)将氧化钆粉体与硝酸溶液混合，制得硝酸钆溶液；(2)将硝酸钆溶液与柠檬酸溶液按Gd³⁺：柠檬酸摩尔比为4：(1‑2)混合均匀，制得前驱体溶液；(3)将前躯体溶液的pH值调节为8～10；(4)将调节pH值后的前躯体溶液微波燃烧，制得白色粉末；(5)将白色粉末于450℃～800℃保温煅烧2‑5h；(6)将煅烧之后的物料球磨，干燥，即得。本发明采用微波燃烧合成方法，利用微波能量，使前驱体由内部分子振动产热，热量分布均匀。

Description

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种纳米级氧化钆粉体的制备方法，属于材料制备领域。

(二)背景技术

纳米陶瓷粉体的制备是纳米陶瓷材料和其他相关纳米材料产业化的首要问题，主要制备方法有固相法、液相法和气相法。20世纪90年代以来，纳米陶瓷粉体进入了工业化发展阶段。目前我国主要采用湿化学法和气相沉积法进行工业化纳米陶瓷粉体的制备，主要产品包括CaCO₃、ZnO、Al₂O₃、SiO_x、TiO₂、Si₃N₄和SiC等。

纳米氧化钆粉体可用于各种荧光粉，原子反应堆中的中子吸收材料，磁泡材料，增感屏材料。在光学玻璃、电子工业等方面也有一定的应用，也可用作钆镓石榴石材料。

对于纳米氧化钆粉体的合成，目前使用比较普遍的方法是溶胶凝胶法、化学沉淀法。《导电聚苯胺微纳米氧化钆复合材料的合成与表征》张丽霞等，广西师范学院学报(自然科学版)，2007，66-68，采用化学沉淀法制备出微纳米级的氧化钆片状粉体，但制备出的粉体易团聚，采用乙醇作为分散剂，分散效果比聚乙二醇效果好，但得到的氧化钆尺寸较大，在50～800nm左右；采用聚乙二醇作为分散剂，分散效果比乙醇略差，氧化钆尺寸较小，但仍在200nm左右。《纳米氧化钆/NBR复合材料的制备及其屏蔽性能研究》赵永锋等，橡胶工业，2010，581-585，采用共沉淀法和喷雾干燥法相结合经高温煅烧制备出了纳米级氧化钆，但是相对来说制备过程用时长，工艺相对繁琐。

(三)发明内容

针对现有技术的不足，尤其是氧化钆粉体合成成本较高的缺点，本发明提供一种微波燃烧合成纳米氧化钆粉体的方法。

本发明的技术方案如下：

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

(1)配置硝酸钆溶液：将氧化钆粉体与硝酸溶液混合，制得硝酸钆溶液；所述氧化钆：硝酸的摩尔比为1：(5-9)；

(2)硝酸钆溶液与柠檬酸混合：将硝酸钆溶液与柠檬酸溶液按Gd³⁺：柠檬酸摩尔比为4：(1-2)混合均匀，制得前驱体溶液；

(3)调节pH值：将前躯体溶液的pH值调节为8～10；

(4)微波燃烧合成：将调节pH值后的前躯体溶液微波燃烧合成，制得白色粉末；

(5)煅烧：将白色粉末于马弗炉中450℃～800℃保温煅烧2-5h；

(6)球磨：将煅烧之后的物料球磨，干燥，即制得纳米氧化钆粉体。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的氧化钆：硝酸的摩尔比为1：(6-7)，进一步优选的，所述的硝酸溶液的浓度为30-40wt％，硝酸溶液可用浓度为65～69wt％的浓硝酸用去离子水稀释得到。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的柠檬酸为一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O的摩尔比为4:(1-1.5)。

根据本发明，优选的，步骤(3)中用氨水调节pH。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述微波燃烧的设备为微波炉。微波燃烧过程中前驱体溶液中水分蒸干，溶质发生反应。微波炉的温度设置为中温或中高温，反应时间为40min～60min，反应时间视反应物量而定，水分蒸干后粉末制品由黄色蜂窝状转变为白色粉末状。

根据本发明，优选的，步骤(5)中煅烧的设备为马弗炉，马弗炉煅烧升温速度为5～10℃/min；进一步优选的，所述的煅烧温度为500℃～800℃。通过进一步煅烧，使粉体中多余的C、N元素氧化挥发，从而净化粉体，与此同时使粉体进一步结晶得到更完整晶粒。

根据本发明，优选的，步骤(6)中球磨采用湿法球磨，湿法球磨采用乙醇为分散介质，采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂。

本发明的原理：

本发明使用硝酸、氧化钆、柠檬酸、氨水等作为原料，可使用家用微波炉作为反应炉，采用化学法合成纳米氧化钆的前驱体溶液，之后将前驱体溶液置于家用微波炉中燃烧，燃烧时间视前驱体溶液体积而定，将前驱体溶液中水分蒸干，溶质发生反应。燃烧合成后，将粉体用乙醇溶解并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，行星研磨，将混料烘干，研磨后即为纳米氧化钆粉体，粒径在50～100nm。

本发明采用微波燃烧法，微波对化学反应有一定的催化作用；微波加热的传热原理不同于传统的传热理论与传热规律，微波对物质具有一定的穿透作用，被供能物质是吸波物质的分子产生热振动直接放热，因此，被加热物质受热非常均匀；微波供能不因热源或发热材料而给被加热物质带入任何二次污染。本发明前驱体制备中加入柠檬酸参与反应，充分利用有机无机材料杂化反应的优越性，柠檬酸作为一种较强的有机酸可以电离出3个H⁺,可与硝酸钆溶液中Gd³⁺杂化，此处利用柠檬酸分子的框架结构，使微波燃烧过程中振动产热更加均匀，粉体颗粒不易团聚，同时不带入难去除的杂质元素。此外为促进反应进行使用氨水作为催化剂促进反应进行，直观表现为调节pH值。为促进粉体结晶，一定程度上细化晶粒，在纳米粉体易团簇与煅烧温度过高晶粒长大之间寻找平衡点，本发明探究后确定煅烧温度在450℃～800℃为最佳。在煅烧过程中粉体中的C、N等元素可以氧化挥发使纳米氧化钆粉体得以提纯。

(四)有益效果：

(1)本发明采用微波燃烧合成方法，利用微波能量，使前驱体由内部分子振动产热，热量分布均匀。

(2)本发明采用有机物柠檬酸参与反应，与硝酸钆发生有机无机杂化，作为一种较强的有机酸，1mol柠檬酸可电离出3molH⁺,在离子键作用下Gd³⁺可取代H⁺，从而以柠檬酸作为介质，形成有机无机杂化物。

(3)本发明合成的纳米氧化钆粉体粒径在50～100nm之间，相对于其他方法制备出的粉体粒度更小且分散均匀。

(五)附图说明

图1为本发明实施例1制得的氧化钆粉体低放大倍率的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的氧化钆粉体高放大倍率的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的氧化钆粉体的XRD图。

(六)具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1：

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

(1)配置Gd(NO₃)₃溶液：称取20g微米级氧化钆粉体，将质量分数69％浓硝酸31.2g用28.2g去离子水稀释至35wt％，按摩尔比Gd₂O₃:HNO₃＝1:6，配置Gd(NO₃)₃溶液，将溶液置于500ml烧杯中于磁力搅拌器搅拌溶解，超声分散5min；

(2)硝酸钆溶液与柠檬酸混合：称取92.4g一水合柠檬酸溶解于150ml水中，按摩尔比Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O＝4:1配置前驱体溶液，置于50℃恒温水浴槽中，磁力搅拌10min；

(3)调节pH值：向前驱体溶液中滴加氨水调节pH值为8；

(4)微波燃烧合成：将前驱体溶液置于家用微波炉中燃烧合成，使用中火，时间约30min，制品由黄色蜂窝状转变为白色粉末状；

(5)马弗炉煅烧：将白色粉末置于马弗炉中，50min内升温至500℃，保温3h，去除粉体中过量的C、N等元素，以CO₂、N₂O₄的形式去除；

(6)行星球磨：使用300ml无水乙醇作为分散介质，将煅烧后的物料行星球磨2h，在真空干燥箱80℃烘干12h，获得氧化钆纳米粉体。

本实施例得到的氧化钆纳米粉体如图1、2所示，由图1、2可知，氧化钆纳米粉体粒径为50～100nm，分布均匀。

实施例2：

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

(1)配置Gd(NO₃)₃溶液：称取20g微米级氧化钆粉体，36.6g质量分数68％浓硝酸用32.9g去离子水将浓硝酸稀释至35wt％，按摩尔比Gd₂O₃:HNO₃＝1:7配置出Gd(NO₃)₃溶液，将溶液置于500ml烧杯于磁力搅拌器搅拌溶解，超声分散5min；

(2)硝酸钆溶液与柠檬酸混合：称取92.4g一水合柠檬酸溶解于150ml水中，按摩尔比Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O＝4:1配置前驱体溶液，置于50℃恒温水浴槽中，磁力搅拌10min；

(3)调节pH值：向前驱体溶液中滴加氨水调节pH值为10；

(4)微波燃烧合成：将前驱体溶液置于家用微波炉中燃烧合成，使用中火，时间约30min，制品由黄色蜂窝状转变为白色粉末状；

(5)马弗炉煅烧：将白色粉末置于马弗炉中，50min内升温至500℃，保温3h，去除粉体中过量的C、N等元素，以CO₂、N₂O₄的形式去除；

(6)行星球磨：使用300ml无水乙醇作为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，将煅烧后的物料行星磨2h，在真空干燥箱80℃烘干12h，获得氧化钆纳米粉体。

实施例3：

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

(1)配置Gd(NO₃)₃溶液：称取20g微米级氧化钆粉体，36.6g质量分数68％浓硝酸用28.2g去离子水将浓硝酸稀释至35wt％，按摩尔比Gd₂O₃:HNO₃＝1:8配置出Gd(NO₃)₃溶液，将溶液置于500ml烧杯于磁力搅拌器搅拌溶解，超声分散5min；

(2)硝酸钆溶液与柠檬酸混合：称取92.4g一水合柠檬酸溶解于150ml，按摩尔比Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O＝4:1.5配置前驱体溶液，置于50℃恒温水浴槽中，磁力搅拌10min；

(3)调节pH值：向前驱体溶液中滴加氨水调节pH值为9；

(4)微波燃烧合成：将前驱体溶液置于家用微波炉中燃烧合成，使用中火，时间约30min，制品由黄色蜂窝状转变为白色粉末状；

(5)马弗炉煅烧：将白色粉末置于马弗炉中，50min内升温至800℃,保温2h，去除粉体中过量的C、N等元素，以CO₂、N₂O₄的形式去除；

(6)行星球磨：使用300ml无水乙醇作为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，将煅烧后的物料行星磨2h，在真空干燥箱80℃烘干12h，获得氧化钆纳米粉体。

实施例4：

一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

(1)配置Gd(NO₃)₃溶液：称取20g微米级氧化钆粉体，36.6g质量分数68％浓硝酸用32.9g去离子水稀释至35wt％，按摩尔比Gd₂O₃:HNO₃＝1:9配置出Gd(NO₃)₃溶液，置于500ml烧杯中于磁力搅拌器搅拌溶解，超声分散5min；

(2)硝酸钆溶液与柠檬酸混合：称取92.4g一水合柠檬酸溶解于150ml水中，按摩尔比Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O＝4:2配置前驱体溶液，置于50℃恒温水浴槽中，磁力搅拌10min；

(3)调节pH值：向前驱体溶液中滴加氨水调节pH值为10；

(4)微波燃烧合成：将前驱体溶液置于家用微波炉中燃烧合成，使用中火，时间约30min，制品由黄色蜂窝状转变为白色粉末状；

(5)马弗炉煅烧：将白色粉末置于马弗炉中，50min内升温至600℃,保温2h，去除粉体中过量的C、N等元素，以CO₂、N₂O₄的形式去除；

(6)行星球磨：使用300ml无水乙醇作为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，将煅烧后的物料行星磨2h，在真空干燥箱80℃烘干12h，获得氧化钆纳米粉体。

对比例1：

如实施例1所述，不同的是不采用步骤(4)微波燃烧合成，调节pH后直接煅烧。

直接煅烧后得到的氧化钆纳米粉体因受热不均，颗粒分布不均匀。由于反应过于剧烈，C、N等元素易直接氧化挥发与溶液中氧元素反应，而Cd³⁺得不到配对O²⁺同时得不到还原，所以反应不完全，效果不佳。

对比例2：

如实施例1所述，不同的是步骤(3)中不调节pH值。

得到的氧化钆纳米粉体晶粒变大，制备周期变长。在没有催化剂的条件下，前驱体溶液在微波燃烧过程中，反应时间变长，制备出白色前驱固体混合物后，经马弗炉煅烧的粉末中会有大量黑色C粉末剩余，需进一步煅烧除C。在增加反应周期之余还易使晶粒过烧而长大。

Claims (9)

1.一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，包括步骤如下：

（1）配置硝酸钆溶液：将氧化钆粉体与硝酸溶液混合，制得硝酸钆溶液；所述氧化钆：硝酸的摩尔比为1：（5-9）；

（2）硝酸钆溶液与柠檬酸混合：将硝酸钆溶液与柠檬酸溶液按 Gd³⁺：柠檬酸 摩尔比为4：（1-2）混合均匀，制得前驱体溶液；

（3）调节pH值：将前驱体溶液的pH值用氨水调节为8~10；

（4）微波燃烧合成：将调节pH值后的前驱体溶液微波燃烧合成，得白色粉末；

（5）煅烧：将白色粉末于450℃~800℃保温煅烧2-5h；

（6）球磨：将煅烧之后的物料 球磨，干燥，即制得纳米氧化钆粉末。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化钆：硝酸的摩尔比为1：（6-7）。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸溶液的浓度为30-40wt%。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的柠檬酸为一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），Gd³⁺：C₆H₈O₇·H₂O的摩尔比为4:（1-1.5）。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述微波燃烧的设备为微波炉。

6.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（5）中 煅烧的设备为马弗炉，马弗炉煅烧升温速度为5~10℃/min。

7.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的煅烧温度为500℃~800℃。

8.根据权利要求1所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（6）中球磨采用湿法球磨。

9.根据权利要求8所述的纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法，其特征在于，步骤（6）中湿法球磨采用乙醇为分散介质，采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂。