JP2001009287A - メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2001009287A JP2001009287A JP2000122271A JP2000122271A JP2001009287A JP 2001009287 A JP2001009287 A JP 2001009287A JP 2000122271 A JP2000122271 A JP 2000122271A JP 2000122271 A JP2000122271 A JP 2000122271A JP 2001009287 A JP2001009287 A JP 2001009287A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- cerium
- element selected
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の気相
酸化および／または気相酸化脱水素反応によるメタクリ
ル酸の製造に使用するための触媒であって、メタクリル
酸を高収率で製造することを可能とし、しかも触媒寿命
に優れ長期にわたって安定した運転を可能とするメタク
リル酸製造用触媒、およびこの触媒を用いてメタクリル
酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒中にセリウムおよびジルコニウムを
含む複合酸化物を共存させる。例えば、（Ａ）上記反応
のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必
須成分とする複合酸化物および（Ｂ）セリウムおよびジ
ルコニウムを必須成分とする複合酸化物から成る組成物
を含む触媒を用いる。
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の気相
酸化および／または気相酸化脱水素反応によるメタクリ
ル酸の製造に使用するための触媒であって、メタクリル
酸を高収率で製造することを可能とし、しかも触媒寿命
に優れ長期にわたって安定した運転を可能とするメタク
リル酸製造用触媒、およびこの触媒を用いてメタクリル
酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒中にセリウムおよびジルコニウムを
含む複合酸化物を共存させる。例えば、（Ａ）上記反応
のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必
須成分とする複合酸化物および（Ｂ）セリウムおよびジ
ルコニウムを必須成分とする複合酸化物から成る組成物
を含む触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル酸製造用
触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しく
は、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドお
よびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気
相酸化または気相酸化脱水素して高収率かつ長期安定し
てメタクリル酸を製造するための改良された触媒、およ
びこの改良された触媒を用いてメタクリル酸を製造する
方法に関する。
触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しく
は、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドお
よびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気
相酸化または気相酸化脱水素して高収率かつ長期安定し
てメタクリル酸を製造するための改良された触媒、およ
びこの改良された触媒を用いてメタクリル酸を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸の気相接触酸化反応または気相酸化脱水
素反応によりメタクリル酸を効率よく製造するために種
々の改良触媒が提案されている。たとえば、特開昭５５
−２６１９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」なら
びに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」を
必須成分とする触媒が、また、特開昭６０−２３９４３
９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに
「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」、「Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｕおよびＳｍの少
なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＴｅおよびＡｇの少なくとも一種」を
必須成分とする触媒が記載されている。モリブデンおよ
びリンを主成分とするこれら従来公知の触媒は、その調
製法から推測すると、基本的にはリンモリブデン酸また
はその塩（たとえばアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩）であって、構造的にはヘテロポリ酸またはその類縁
物の混合物であると考えられるものである。
またはイソ酪酸の気相接触酸化反応または気相酸化脱水
素反応によりメタクリル酸を効率よく製造するために種
々の改良触媒が提案されている。たとえば、特開昭５５
−２６１９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」なら
びに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」を
必須成分とする触媒が、また、特開昭６０−２３９４３
９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに
「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」、「Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｕおよびＳｍの少
なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＴｅおよびＡｇの少なくとも一種」を
必須成分とする触媒が記載されている。モリブデンおよ
びリンを主成分とするこれら従来公知の触媒は、その調
製法から推測すると、基本的にはリンモリブデン酸また
はその塩（たとえばアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩）であって、構造的にはヘテロポリ酸またはその類縁
物の混合物であると考えられるものである。
【０００３】しかし、これら触媒は、メタクリル酸の収
率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含
んでいる。ヘテロポリ酸は熱に弱いので、長期間使用し
た触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められる。し
たがって、長期にわたり安定した性能を示すメタクリル
酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の安定性を
増すこと、或は、比較的低温でも触媒として使用可能な
高活性のヘテロポリ酸を見い出すことが必要である。
率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含
んでいる。ヘテロポリ酸は熱に弱いので、長期間使用し
た触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められる。し
たがって、長期にわたり安定した性能を示すメタクリル
酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の安定性を
増すこと、或は、比較的低温でも触媒として使用可能な
高活性のヘテロポリ酸を見い出すことが必要である。
【０００４】さらに、特開昭６１−５０４３号公報に
は、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」、「Ｃｅ」、「Ｋ、Ｒ
ｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」ならびに「Ｃ
ｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ
およびＺｎの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が
記載されている。しかし、従来の触媒成分にセリウム成
分が添加されただけの、このような触媒は、セリウム酸
化物が経時的に凝集するため、触媒寿命向上などの効果
についでは未だ十分なものではない。
は、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」、「Ｃｅ」、「Ｋ、Ｒ
ｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」ならびに「Ｃ
ｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ
およびＺｎの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が
記載されている。しかし、従来の触媒成分にセリウム成
分が添加されただけの、このような触媒は、セリウム酸
化物が経時的に凝集するため、触媒寿命向上などの効果
についでは未だ十分なものではない。
【０００５】一方、セリウムおよびジルコニウムを必須
成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされて
いる。これら複合酸化物の大部分は、排ガス浄化用触媒
の添加成分として知られている。しかしながら、このよ
うなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合
酸化物がヘテロポリ酸系触媒と組み合わせて使用された
場合に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたは
イソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によるメタク
リル酸の生成反応において触媒として有効に作用するこ
とは、まったく知られていない。
成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされて
いる。これら複合酸化物の大部分は、排ガス浄化用触媒
の添加成分として知られている。しかしながら、このよ
うなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合
酸化物がヘテロポリ酸系触媒と組み合わせて使用された
場合に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたは
イソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によるメタク
リル酸の生成反応において触媒として有効に作用するこ
とは、まったく知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、メタクリル酸を高収率で製造するためのメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
は、メタクリル酸を高収率で製造するためのメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長
期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル
酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、高生産性を目
的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定し
た運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供
することである。
的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定し
た運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供
することである。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用
いて高収率かつ長期にわたり安定してメタクリル酸を製
造する方法を提供することである。
いて高収率かつ長期にわたり安定してメタクリル酸を製
造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリン
を必須成分とする触媒とセリウムおよびジルコニウムを
必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上
記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れてい
て、これを上記の反応における触媒として使用したなら
ば上記目的が達成できることを見い出した。
ル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリン
を必須成分とする触媒とセリウムおよびジルコニウムを
必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上
記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れてい
て、これを上記の反応における触媒として使用したなら
ば上記目的が達成できることを見い出した。
【００１１】斯くして、本発明によれば、メタクロレイ
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素
含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素
してメタクリル酸を製造するための触媒として、（Ａ）
該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反
応のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを
必須成分とする複合酸化物、および（Ｂ） セリウムお
よびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、から成
ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
ン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素
含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素
してメタクリル酸を製造するための触媒として、（Ａ）
該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反
応のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを
必須成分とする複合酸化物、および（Ｂ） セリウムお
よびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、から成
ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】本発明によれば、また、メタクロレイン、
イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少な
くとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素して
メタクリル酸を製造するための触媒として、下記一般式
（３）： ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウ
ム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲル
マニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、
鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジ
ウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
チタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なく
とも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元
素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なく
とも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞ
れＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇおよ
びＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５
〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは
０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈ
は０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００
１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって
定まる数値である）で表される組成を有し、かつセリウ
ムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを
特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少な
くとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素して
メタクリル酸を製造するための触媒として、下記一般式
（３）： ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウ
ム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲル
マニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、
鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジ
ウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
チタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なく
とも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元
素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なく
とも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞ
れＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇおよ
びＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５
〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは
０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈ
は０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００
１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって
定まる数値である）で表される組成を有し、かつセリウ
ムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを
特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１３】本発明によれば、さらに、メタクロレイ
ン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／ま
たは酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、
触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴
とする方法が提供される。
ン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる
少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／ま
たは酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、
触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴
とする方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のメタクリル酸製造用触媒
（Ｉ）は、（Ａ） メタクロレイン、イゾブチルアルデ
ヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応および／または
気相接触酸化脱水素反応によってメタクリル酸を製造す
る方法における触媒として公知の、モリブデンおよびリ
ンを必須成分とする複合酸化物、および（Ｂ） セリウ
ムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、か
ら成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
（Ｉ）は、（Ａ） メタクロレイン、イゾブチルアルデ
ヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応および／または
気相接触酸化脱水素反応によってメタクリル酸を製造す
る方法における触媒として公知の、モリブデンおよびリ
ンを必須成分とする複合酸化物、および（Ｂ） セリウ
ムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、か
ら成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】また、本発明の他のメタクリル酸製造用触
媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有
し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成
していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有
し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成
していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１６】最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、
成分（Ａ）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸の気相酸化反応および／または気相酸化
脱水素反応によるメタクリル酸製造用触媒として従来公
知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする触媒に相
当する。従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分と
する触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用する
ことができる。これらのうち、下記一般式（１）： ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選
ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバル
ト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パ
ラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニ
オブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ
金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから
選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれ
ぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれ
ぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を
表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、好ましく
は０.５〜３、ｃは０.０１〜３、好ましくは０.０１〜
２、ｄは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｅは
０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｆは０.０１〜
６、好ましくは０.０１〜３およびｇは０.０１〜１０、
好ましくは０.０１〜５であり、ｘはそれぞれの元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される触媒が
成分（Ａ）として好適に用いられる。
成分（Ａ）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸の気相酸化反応および／または気相酸化
脱水素反応によるメタクリル酸製造用触媒として従来公
知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする触媒に相
当する。従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分と
する触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用する
ことができる。これらのうち、下記一般式（１）： ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選
ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバル
ト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パ
ラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニ
オブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ
金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから
選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれ
ぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれ
ぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を
表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、好ましく
は０.５〜３、ｃは０.０１〜３、好ましくは０.０１〜
２、ｄは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｅは
０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｆは０.０１〜
６、好ましくは０.０１〜３およびｇは０.０１〜１０、
好ましくは０.０１〜５であり、ｘはそれぞれの元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される触媒が
成分（Ａ）として好適に用いられる。
【００１７】これら触媒は、その調製方法には特に制限
はなく、従来公知の方法によって調製することができ
る。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種
類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物ま
たは焼成によって酸化物を生成する化合物であればいず
れも使用することができる。焼成によって酸化物を生成
する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げること
ができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用
することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具
体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバ
ナドモリブデン酸などを挙げることができる。
はなく、従来公知の方法によって調製することができ
る。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種
類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物ま
たは焼成によって酸化物を生成する化合物であればいず
れも使用することができる。焼成によって酸化物を生成
する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げること
ができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用
することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具
体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバ
ナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１８】通常、これら出発原料としての各元素成分
を含有する化合物の所定量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、さらに必要によ
り粉砕することにより、目的とする成分（Ａ）が得られ
る。
を含有する化合物の所定量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、さらに必要によ
り粉砕することにより、目的とする成分（Ａ）が得られ
る。
【００１９】上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよび
ジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいず
れも使用することができる。なかでも、下記一般式
（２）： ＣｅlＺｒmＦnＯy （ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆは
セリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよび
ゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素および
Ｏは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれ
ぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよび
ｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／（１＋
ｍ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸
化物が好適に用いられる。より具体的には、ｌ＝１のと
き、０.０１≦ｍ≦９９、０≦ｎ＜１０、好ましくは０.
０５≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜２である。
ジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいず
れも使用することができる。なかでも、下記一般式
（２）： ＣｅlＺｒmＦnＯy （ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆは
セリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよび
ゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素および
Ｏは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれ
ぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよび
ｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／（１＋
ｍ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸
化物が好適に用いられる。より具体的には、ｌ＝１のと
き、０.０１≦ｍ≦９９、０≦ｎ＜１０、好ましくは０.
０５≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜２である。
【００２０】セリウムおよびジルコニウムを必須成分と
する複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公
知の方法によって調製することができる。出発原料とし
ての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限は
なく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって
酸化物を生成する化合物であればいずれも使用すること
ができる。焼成によって酸化物を生成する化合物として
は、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。たとえ
ば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウ
ムなどを挙げることができる。
する複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公
知の方法によって調製することができる。出発原料とし
ての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限は
なく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって
酸化物を生成する化合物であればいずれも使用すること
ができる。焼成によって酸化物を生成する化合物として
は、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。たとえ
ば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウ
ムなどを挙げることができる。
【００２１】一般式（２）で表される複合酸化物のなか
でも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少な
くとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられ
る。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９
／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適
に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジ
ルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須で
あり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる
混合物を用いても本発明の目的を達成することはできな
い。
でも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少な
くとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられ
る。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９
／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適
に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジ
ルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須で
あり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる
混合物を用いても本発明の目的を達成することはできな
い。
【００２２】成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの
複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式
（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物
の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製する
ための代表的な方法としては、（１）、水溶性セリウム
塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合
し、乾燥し、焼成する方法、（２）セリウム酸化物とジ
ルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、（３）セリ
ウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾
燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。な
お、焼成温度は、通常、２００〜８００℃、好ましくは
３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウム
とジルコニウムとを含む複合酸化物が形成される。
複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式
（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物
の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製する
ための代表的な方法としては、（１）、水溶性セリウム
塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合
し、乾燥し、焼成する方法、（２）セリウム酸化物とジ
ルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、（３）セリ
ウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾
燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。な
お、焼成温度は、通常、２００〜８００℃、好ましくは
３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウム
とジルコニウムとを含む複合酸化物が形成される。
【００２３】成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸
化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）
の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られ
ず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物
のメタクリル酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの
生成量が増加する。
化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）
の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られ
ず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物
のメタクリル酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの
生成量が増加する。
【００２４】本発明の触媒はそれ自体単独で使用するこ
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用す
ることもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改
善する効果があるものとして一般によく知られているガ
ラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーな
どを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御
するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのよう
な、一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用
することもできる。
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用す
ることもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改
善する効果があるものとして一般によく知られているガ
ラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーな
どを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御
するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのよう
な、一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用
することもできる。
【００２５】触媒の形状には特に制限はなく、ペレット
状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのよう
な任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜
１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのよう
な任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜
１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２６】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め調製しておいた各成
分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用
いて緊密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の
段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、
などを採用することができる。
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め調製しておいた各成
分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用
いて緊密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の
段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、
などを採用することができる。
【００２７】なお、触媒（Ｉ）は、一般には、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて
成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型
し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは
３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用する
のが好ましい。
（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて
成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型
し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは
３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用する
のが好ましい。
【００２８】次に、本発明のメタクリル酸製造用触媒
（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、
かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成して
いるものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）にお
いては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジル
コニウムとを含む複合酸化物の形態で包含されている。
この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触
媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
を予め調製しておいて配合する方法を挙げることができ
る。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前
記と同じである。
（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、
かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成して
いるものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）にお
いては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジル
コニウムとを含む複合酸化物の形態で包含されている。
この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触
媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
を予め調製しておいて配合する方法を挙げることができ
る。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前
記と同じである。
【００２９】本発明によるメタクリル酸の製造は、触媒
として本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いる点を除
けば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイ
ソ酪酸、もしくはこれらの混合物から気相酸化反応およ
び／または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製
造する従来法において一般的に用いられている条件下で
行うことができる。
として本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いる点を除
けば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイ
ソ酪酸、もしくはこれらの混合物から気相酸化反応およ
び／または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製
造する従来法において一般的に用いられている条件下で
行うことができる。
【００３０】例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜
８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、
容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜
８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性
ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の
使用は副生物の生成を抑えるので、目的生成物の収率向
上のために有利である）、などからなる混合ガスを、２
００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範
囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力
下に、１００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましく
は５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、
本発明の触媒と接触させればよい。
８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよ
びイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、
容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜
８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性
ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の
使用は副生物の生成を抑えるので、目的生成物の収率向
上のために有利である）、などからなる混合ガスを、２
００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範
囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力
下に、１００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましく
は５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、
本発明の触媒と接触させればよい。
【００３１】なお、原料化合物としてメタクロレインを
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触酸化して得られるメタクロ
レイン含有ガスも使用することができる。このようなメ
タクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいて
特に推奨されるものである。
使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必
要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルを接触酸化して得られるメタクロ
レイン含有ガスも使用することができる。このようなメ
タクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいて
特に推奨されるものである。
【００３２】本発明のメタクリル酸製造用触媒における
成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：
高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物
の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出する
セリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでメタ
クロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の酸
化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めること
ができ、しかも、成分（Ａ）のヘテロポリ酸の経時的な
過還元などによる基本骨格（ケギン構造）の崩壊が抑制
される（すなわちヘテロポリ酸の安定性が高まる）ので
触媒寿命を延長することができる。ただし、勿論のこと
ながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を
受けるものではない。
成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：
高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物
の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出する
セリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでメタ
クロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の酸
化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めること
ができ、しかも、成分（Ａ）のヘテロポリ酸の経時的な
過還元などによる基本骨格（ケギン構造）の崩壊が抑制
される（すなわちヘテロポリ酸の安定性が高まる）ので
触媒寿命を延長することができる。ただし、勿論のこと
ながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を
受けるものではない。
【００３３】
【発明の効果】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の
気相における酸化反応および／または酸化脱水素反応に
おいて、本発明の触媒を用いることにより、メタクリル
酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触
媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運
転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を
目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定
した運転を可能とする。
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の
気相における酸化反応および／または酸化脱水素反応に
おいて、本発明の触媒を用いることにより、メタクリル
酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触
媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運
転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を
目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定
した運転を可能とする。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下の
とおり定義される。 転化率（％）＝［（反応した原料化合物のモル数）／
（供給した原料化合物のモル数）］（×１００） 選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／
（反応した原料化合物のモル数）］（×１００） 単流収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）
／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）実施例１ ＜触媒の調製＞加熱したイオン交換水７リットルに、パ
ラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇとメタバナジン
酸アンモニウム１０６.０ｇを加え、撹拌して溶解し
た。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５
ｇを加え、続いて硝酸セシウム２０６.１ｇおよび硝酸
銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水
溶液を加え、よく撹拌しながら加熱濃縮した。得られた
スラリーを２５０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体を得た（粉体Ａ）。これと別に、オキシ硝酸ジルコニ
ウム４０.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解さ
せた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水
和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム
２６２.３ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた
水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１
０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得
られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃
で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂを粉体
Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加
し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成
型し、乾燥し、次いで窒素流通下４００℃で３時間焼成
し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒
（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で
（酸素を除く。以下同じ）次のとおりであった。
明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下の
とおり定義される。 転化率（％）＝［（反応した原料化合物のモル数）／
（供給した原料化合物のモル数）］（×１００） 選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／
（反応した原料化合物のモル数）］（×１００） 単流収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）
／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）実施例１ ＜触媒の調製＞加熱したイオン交換水７リットルに、パ
ラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇとメタバナジン
酸アンモニウム１０６.０ｇを加え、撹拌して溶解し
た。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５
ｇを加え、続いて硝酸セシウム２０６.１ｇおよび硝酸
銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水
溶液を加え、よく撹拌しながら加熱濃縮した。得られた
スラリーを２５０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉
体を得た（粉体Ａ）。これと別に、オキシ硝酸ジルコニ
ウム４０.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解さ
せた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水
和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム
２６２.３ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた
水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１
０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得
られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃
で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂを粉体
Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加
し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成
型し、乾燥し、次いで窒素流通下４００℃で３時間焼成
し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒
（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で
（酸素を除く。以下同じ）次のとおりであった。
【００３５】 Ｍｏ12Ｐ1.2Ｖ1.2Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｓ1.4Ｃｕ0.1 なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複
合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認し
た。 ＜酸化反応＞触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの
鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレン
をモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化
物触媒の存在下に気相酸化して得られたメタクロレイン
４容量％、酸素９容量％および水蒸気２０容量％が含ま
れる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃および空間速
度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認し
た。 ＜酸化反応＞触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの
鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレン
をモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化
物触媒の存在下に気相酸化して得られたメタクロレイン
４容量％、酸素９容量％および水蒸気２０容量％が含ま
れる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃および空間速
度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
【００３６】比較例１ ＜触媒の調製＞実施例１において粉体Ｂを添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調
製した。 ＜酸化反応＞実施例１において触媒（１）の代わりに触
媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
たこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調
製した。 ＜酸化反応＞実施例１において触媒（１）の代わりに触
媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】実施例２ 実施例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行
った。８０００時間後の結果を表１に示す。
った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】表１に示すように、８０００時間の酸化反
応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低
下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用す
ることにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続で
きることがわかる。
応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低
下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用す
ることにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続で
きることがわかる。
【００３９】比較例２ 比較例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行
った。８０００時間後の結果を表１に示す。
った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】実施例２と比較例２との比較から、比較用
の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間
の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大
きいことがわかる。
の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間
の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大
きいことがわかる。
【００４１】
【表１】 実施例３ ＜触媒調製＞加熱したイオン交換水７リットルに、パラ
モリブデン酸アンモニウム１６００ｇおよびメタバナジ
ン酸アンモニウム９７.２ｇを加え、撹拌して溶解し
た。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５
ｇを加え、続いて硝酸セシウム１７６.６ｇおよび硝酸
銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水
溶液、２０重量％シリカゾル２２.７ｇおよび二酸化ア
ンチモン１１.０ｇを加え、よく撹拌してスラリーを得
た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニ
ウム１６１.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解
させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して
水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セシウ
ム６５.６ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた
水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１
０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得
られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃
で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂをスラ
リーＡに添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。得られた
スラリーを２３０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。
これに成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよ
び長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、窒
素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４
００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒
（３）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
モリブデン酸アンモニウム１６００ｇおよびメタバナジ
ン酸アンモニウム９７.２ｇを加え、撹拌して溶解し
た。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５
ｇを加え、続いて硝酸セシウム１７６.６ｇおよび硝酸
銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水
溶液、２０重量％シリカゾル２２.７ｇおよび二酸化ア
ンチモン１１.０ｇを加え、よく撹拌してスラリーを得
た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニ
ウム１６１.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解
させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して
水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セシウ
ム６５.６ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた
水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１
０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得
られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃
で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂをスラ
リーＡに添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。得られた
スラリーを２３０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。
これに成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよ
び長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、窒
素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４
００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒
（３）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００４２】Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8
Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1 なお、粉体（Ｂ）において、セリウムとジルコニウムと
が複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認
した。 ＜酸化反応＞実施例１において触媒（１）の代わりに触
媒（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1 なお、粉体（Ｂ）において、セリウムとジルコニウムと
が複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認
した。 ＜酸化反応＞実施例１において触媒（１）の代わりに触
媒（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４３】比較例３ ＜触媒調製＞実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウム
から得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２
時間焼成し、得られた粉体７４.４ｇを市販のセリウム
酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２６.０ｇ
と混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触
媒（４）を調製した。 ＜酸化反応＞実施例３において触媒（３）の代わりに触
媒（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
から得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２
時間焼成し、得られた粉体７４.４ｇを市販のセリウム
酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２６.０ｇ
と混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触
媒（４）を調製した。 ＜酸化反応＞実施例３において触媒（３）の代わりに触
媒（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】実施例３と比較例３との比較により、本発
明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優
れていることがわかる。
明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優
れていることがわかる。
【００４５】実施例４ 実施例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり
行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４６】表２に示すように、１２０００時間の酸化
反応の後において、転化率の低下は小さく、収率の低下
もほとんどない。このことから、触媒（３）を用いるこ
とにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できる
ことがわかる。
反応の後において、転化率の低下は小さく、収率の低下
もほとんどない。このことから、触媒（３）を用いるこ
とにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できる
ことがわかる。
【００４７】比較例４ 比較例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり
行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】実施例４と比較例４との比較から、比較用
の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間
の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大
きいことがわかる。
の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間
の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大
きいことがわかる。
【００４９】
【表２】 実施例５ 実施例３において反応温度を２９０℃に変更し、空間速
度を１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、
実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
度を１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、
実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
【００５０】比較例５ 実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用い
たこと以外は、実施例５と同様の反応条件で、酸化反応
を行った。結果を表３に示す。
たこと以外は、実施例５と同様の反応条件で、酸化反応
を行った。結果を表３に示す。
【００５１】実施例５と比較例５との比較から、本発明
の触媒（３）は、高空間速度条件下でも、比較用の触媒
（４）に比べて活性および収率に優れていることがわか
る。
の触媒（３）は、高空間速度条件下でも、比較用の触媒
（４）に比べて活性および収率に優れていることがわか
る。
【００５２】実施例６ 実施例３において酸化反応に用いる混合ガス中のメタク
ロレイン含有量を４.５容量％に変更したこと以外は、
実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
ロレイン含有量を４.５容量％に変更したこと以外は、
実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果
を表３に示す。
【００５３】比較例６ 実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用い
たこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応
を行った。結果を表３に示す。
たこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応
を行った。結果を表３に示す。
【００５４】実施例６と比較例６との比較から、本発明
の触媒（３）は、高メタクロレインガス濃度条件下で
も、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れ
ていることがわかる。
の触媒（３）は、高メタクロレインガス濃度条件下で
も、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れ
ていることがわかる。
【００５５】
【表３】 実施例７ ＜触媒調製＞粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニ
ウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化
イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼
成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）
を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとお
りであった。
ウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化
イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼
成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）
を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとお
りであった。
【００５６】Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.4
Ｙ0.01Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1なお、粉体Ｂにおいて、
セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムが複合酸化
物を形成していることはＸ線回折により確認した。 ＜酸化反応＞実施例３において触媒（３）の代わりに触
媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
Ｙ0.01Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1なお、粉体Ｂにおいて、
セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムが複合酸化
物を形成していることはＸ線回折により確認した。 ＜酸化反応＞実施例３において触媒（３）の代わりに触
媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条
件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５７】実施例８〜１５ ＜触媒調製＞粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニ
ウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび
酸化イットリウムに代えて表４に示す各元素を含む酸化
物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、触媒
（６）〜（１３）を得た。 ＜酸化反応＞実施例７において触媒（５）の代わりに触
媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同
様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示
す。
ウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび
酸化イットリウムに代えて表４に示す各元素を含む酸化
物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、触媒
（６）〜（１３）を得た。 ＜酸化反応＞実施例７において触媒（５）の代わりに触
媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同
様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示
す。
【００５８】
【表４】 実施例１６ 実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイ
ソブチルアルデヒド４.５容量％、酸素１１容量％、水
蒸気１０容量％および窒素７４.５容量％からなる混合
ガスを使用し、且つ空間速度を９００ｈｒ-1に変更した
こと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を
行った。結果を表５に示す。
ソブチルアルデヒド４.５容量％、酸素１１容量％、水
蒸気１０容量％および窒素７４.５容量％からなる混合
ガスを使用し、且つ空間速度を９００ｈｒ-1に変更した
こと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を
行った。結果を表５に示す。
【００５９】比較例７ 実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用
いたこと以外は、実施例１６と同様の反応条件で、酸化
反応を行った。結果を表５に示す。
いたこと以外は、実施例１６と同様の反応条件で、酸化
反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】 実施例１７ 実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイ
ソ酪酸４.５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量
％および窒素７５.５容量％からなる混合ガスを使用
し、且つ空間速度を１８００ｈｒ-1に変更したこと以外
は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。
結果を表６に示す。
ソ酪酸４.５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量
％および窒素７５.５容量％からなる混合ガスを使用
し、且つ空間速度を１８００ｈｒ-1に変更したこと以外
は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。
結果を表６に示す。
【００６１】比較例８ 実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用
いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化
反応を行った。結果を表６に示す。
いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化
反応を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 57/04 57/04 57/05 57/05 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BB04A BB04B BB06A BB06B BB13A BB13B BC01A BC06B BC08A BC16A BC18A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC25B BC26A BC26B BC27A BC27B BC31A BC31B BC32A BC35A BC40A BC40B BC43A BC43B BC50A BC51A BC51B BC54A BC54B BC55A BC55B BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BD05A BD05B BD07A BD07B CB17 4H006 AA02 AC46 BA05 BA08 BA10 BA11 BA13 BA14 BA15 BA18 BA22 BA30 BA35 BE30 4H039 CA65 CC30
Claims (5)
- 【請求項１】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸
化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造す
るための触媒であって、（Ａ） 該気相接触酸化反応お
よび／または気相酸化脱水素反応のための触媒として公
知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化
物、および（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須
成分とする複合酸化物、から成る複合酸化物組成物であ
ることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が下記一般式（１）： ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選
ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバル
ト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パ
ラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニ
オブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ
金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから
選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれ
ぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれ
ぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を
表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０
１〜３、ｄは０.０１〜５、ｅは０.０１〜５、ｆは０.
０１〜６およびｇは０.０１〜１０であり、ｘはそれぞ
れの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表さ
れる複合酸化物である請求項１に記載のメタクリル酸製
造用触媒。 - 【請求項３】 成分（Ｂ）が下記一般式（２）： ＣｅlＺｒmＦnＯy （ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆは
セリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバ
ルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよび
ゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素および
Ｏは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれ
ぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよび
ｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／(１＋
ｍ)＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸
化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化
物である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用
触媒。 - 【請求項４】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸
化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造す
るための触媒であって、下記一般式（３）： ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx （ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウ
ム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲル
マニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、
鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジ
ウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
チタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なく
とも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノニド元
素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なく
とも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞ
れＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇおよ
びＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５
〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは
０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈ
は０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００
１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって
定まる数値である）で表される組成を有し、かつセリウ
ムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項５】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
およびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化および／または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸
を製造するに当たり、触媒として、請求項１または４の
触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000122271A JP3734403B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-24 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-119171 | 1999-04-27 | ||
| JP11917199 | 1999-04-27 | ||
| JP2000122271A JP3734403B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-24 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001009287A true JP2001009287A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3734403B2 JP3734403B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=26456954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000122271A Expired - Fee Related JP3734403B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-24 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3734403B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001111A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2006513033A (ja) * | 2004-01-09 | 2006-04-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規ヘテロポリ酸触媒及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000122271A patent/JP3734403B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001111A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2006513033A (ja) * | 2004-01-09 | 2006-04-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規ヘテロポリ酸触媒及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3734403B2 (ja) | 2006-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3729704B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4185217B2 (ja) | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| KR890000517B1 (ko) | 메타크롤레인 합성용 촉매 | |
| US5198581A (en) | Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids | |
| US7635786B2 (en) | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity | |
| US5166119A (en) | Preparation of catalysts for producing methacrolein and methacrylic acid | |
| JPH04210937A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4045693B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US4171328A (en) | Catalytic oxidation of isobutylene | |
| JP2988849B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP3799660B2 (ja) | 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| KR100865654B1 (ko) | 메타크릴산 제조촉매 및 메타크릴산 제조방법 | |
| US6989347B2 (en) | Catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids and methods of making the same | |
| JP2988850B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3772392B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3734403B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2944463B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH09299802A (ja) | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4185404B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| KR800000740B1 (ko) | 불포화 지방산 제조용 촉매 조성물 | |
| MXPA01001869A (es) | Procedimiento para la fabricacion de acroleina a partir de propileno por reaccion de oxido-reduccion. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041008 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050601 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |