CN104226351A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，主要解决现有催化剂制备的沉淀过程中存在组分易流失，制备重现性差的问题。本发明通过采用球磨法将氧化铁、氧化镁、氧化锌以及氧化物形态的催化助剂磨成粉，得到复合金属氧化物的混合物，经高温焙烧后得到丁烯氧化脱氢制备丁二烯铁系催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂催化剂制备方法。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等。目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。

铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。

铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但现有催化剂的制备是采用共沉淀法，存在组分易流失，制备重现性差，催化剂质量不易控制的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有催化剂制备的沉淀过程中存在组分易流失，制备重现性差的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法。用该方法制得的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，活性组分不易流失，丁二烯收率高，炔烃生成率低，稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，所述催化剂化学组成通式为：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y

其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；

所述制备方法包括以下步骤：

a）将所需量的固体Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O₅ 、M_xO_y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5~6小时，筛选大于 150目标准筛的颗粒粉末；

b）将步骤a）得到的颗粒粉末在550～800℃焙烧2～36小时，即得所述催化剂。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为55~70 %。

优选地，以重量百分比计，MgO的用量为14.0~25.0%。

优选地，以重量百分比计，ZnO的用量为 12.0~22.0%。

优选地，以重量百分比计，P₂O₅的用量为0.1～3.0%。

优选地，以重量百分比计，M_xO_y的用量为1.0～2.8%。

优选地，M选自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一种， 

优选地，所述颗粒粉末直径为0.1微米~100微米。

优选地，所述造孔剂选自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纤维素或植物淀粉中的至少一种，造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的0~15%。

优选地，焙烧温度为600～780℃，焙烧时间为6~20小时。

优选地，催化剂可成型为圆球、圆柱、圆片、圆环以及三叶草型等不同形状。催化剂孔容0.1~1.2厘米³/克，比表面积5~60米²/克。

本发明制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，反应条件为：以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，反应温度为320~600℃，反应压力为0~0.4MPa，丁烯体积空速为200~500小时^-1，H₂O/丁烯体积比为6~20，O₂/丁烯体积比为0.4~1.0。

本发明采用了混合法制备复合氧化物催化剂，氧化铁容易与Mg、Zn等二价金属离子形成MFe₂O₄型的尖晶石结构，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种助剂元素可以进入尖晶石结构发生同晶取代，可以起到改变催化剂的活性位性能的作用，尤其是其4S电子层的电子容易发生偏移，增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易脱附，减少被深度脱氢为炔烃的几率；而P元素的加入可以有效提高催化剂表面对氧分子的活化能力，减少因活化氧分子减少而导致的Fe³⁺离子被还原成Fe²⁺，有效提高了催化剂的稳定性。采用混合法制备催化剂，避免了影响因素复杂的沉淀过程，而且不涉及洗涤，有效减少了洗涤过程中组分的流失。而采用质量稳定的氧化物作为活性组分前驱体，操作简单，影响因素少，很好地提高了催化剂的制备重复性能。采用本方法得到的催化剂在380℃，丁烯体积空速400小时^-1，O₂/C₄H₈为0.7，水烯比为12的条件下使用，转化率高于80%，选择性高于94%，超过4000小时稳定性实验无活性下降，取得了较好的技术效果。

丁烯氧化脱氢反应在连续流动不锈钢反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取46.0g氧化铁(Fe₂O₃)、20.0g氧化镁(MgO)、8.0g氧化锌(ZnO) 、1.6g氧化锰(MnO₂) 以及0.8g P₂O₅，再加入3.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合120分钟，筛选>200目粉末（标准筛），在700℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂A。

 

【实施例2】

取24.0g氧化铁(Fe₂O₃)、8.0g氧化镁(MgO)、10.0g氧化锌(ZnO) 、1.0g氧化锰(MnO₂) 以及2.0g P₂O₅，再加入3.0g聚乙烯醇，然后在球磨机中进行混合30分钟，筛选>200目粉末（标准筛），在700℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂B。

 

【实施例3】

取36.2g氧化铁(Fe₂O₃)、8.0g氧化镁(MgO)、11.0g氧化锌(ZnO) 、1.0g氧化锰(MnO₂) 以及2.0g P₂O₅，再加入5.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>150目部分粉末（标准筛），在750℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂C。

 

【实施例4】

取65.0g氧化铁(Fe₂O₃)、12.1g氧化镁(MgO)、10.2g氧化锌(ZnO) 、2.0g氧化铜(CuO) 以及2.1g P₂O₅，再加入9.2g活性碳粉，然后在球磨机中进行混合95分钟，筛选>200目部分粉末（标准筛），在600℃焙烧16小时，得到复合氧化物催化剂D。

 

【实施例5】

取56.0g氧化铁(Fe₂O₃)、12.2g氧化镁(MgO)、10.1g氧化锌(ZnO) 、3.3g氧化钴(Co₂O₃)以及2.1g P₂O₅，再加入10.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>400目部分粉末（标准筛），在650℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂E。

 

【实施例6】

取46.4g氧化铁(Fe₂O₃)、15.1g氧化镁(MgO)、10.0g氧化锌(ZnO) 、1.0g氧化铬(Cr₂O₃) 以及2.2g P₂O₅，再加入4.5g淀粉，然后在球磨机中进行混合240分钟，筛选>200目部分粉末（标准筛），在680℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂F。

 

【实施例7】

取46.0g氧化铁(Fe₂O₃)、20.0g氧化镁(MgO)、8.4g氧化锌(ZnO) 、2.0g氧化锰(MnO₂) 以及1.1g P₂O₅，1.1g五氧化二钒(V₂O₅)，再加入8.3g纤维素，然后在球磨机中进行混合300分钟，筛选>500目部分粉末（标准筛），在700℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂G。

【对比例1】

按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，采用共沉淀法制备。

 

【实施例8】

催化剂A~G在380℃，丁烯体积空速400小时^-1，O₂/C₄H₈为0.7，水烯比为12的条件下进行性能评价，结果见表1。

表1

催化剂	转化率%	选择性%	气相炔烃ppm	收率%
					A	77.2	93.5	1244	96.1
B	79.2	92.3	789	94.3
					C	81.5	93.5	673	94.2
D	77.6	93.0	689	97.5
					E	75.2	92.5	435	96.6
F	83.0	93.1	853	95.4
					G	82.6	92.5	685	94.1
对比例1	77.1	92.8	1187	75.2

采用本发明所得到的催化剂，收率明显提高，气相炔烃产物明显降低。

 

【实施例9】

按【实施例8】的条件评价催化剂C（实施例3）以及【对比例1】，对比两个催化剂的稳定性，催化剂4000小时后的性能见表2。

表2

Claims (9)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，所述催化剂化学组成通式为：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y

其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；

所述制备方法包括以下步骤：

a）将所需量的固体Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O₅ 、M_xO_y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5~6小时，筛选大于 150目标准筛的颗粒粉末；

b）将步骤a）得到的颗粒粉末在550～800℃焙烧2～36小时，即得所述催化剂。

2.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为55~70 %。

3.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百分比计，MgO的用量为 14.0~25.0%。

4.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百分比计，ZnO的用量为12.0~22.0%。

5.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百分比计，P₂O₅的用量为0.1～3.0%。

6.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百分比计，M_xO_y的用量为1.0～2.8%；M选自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一种。

7.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于所述颗粒粉末直径为0.1微米~100微米。

8.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于所述造孔剂选自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纤维素或植物淀粉中的至少一种，造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的0~15%。

9.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于焙烧温度为600～780℃，焙烧时间为6~20小时。