CN103055871B - 一种c4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂，属于化工技术领域。由C4脂肪烃与一种氧化脱氢催化剂在氧和水蒸汽存在的条件下进行接触，在较高的空速、适宜的氧烯比、水烯比的及反应温度下，获得高于80％的烯烃转化率及高于90％的选择性，收率大于75％的丁二烯。

Description

一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂

技术领域：

本发明涉及一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法，属于化工技术领域。

背景技术：

丁二烯是石油化工的基本原料之一，它在石油化工烯烃原料中的作用仅次于乙烯和丙烯，广泛应用于合成橡胶、合成树脂和合成其它有机化工产品。作为合成橡胶的单体，丁二烯的用量约占全部合成橡胶原料消耗的60％，丁二烯的加工利用水平是整个石油化工发展水平的一个重要标志。

丁二烯在工业上主要是从乙烯裂解装置副产混合碳四馏分中抽提获得。此外，还可以从丁烷和丁烯为原料采用脱氢的方法生产丁二烯。典型的丁烷脱氢制丁二烯工艺是HoudryCatadiene工艺，反应温度～600℃，基于丁烷的丁二烯收率～65％。典型的丁烯氧化脱氢法是Petro-Tex的Oxo-D工艺，丁烯单程转化率～65％，丁二烯选择性～93％，丁二烯单程收率～60％。

生产丁二烯的原料路线的发展经历了酒精法、丁烯或丁烷脱氢法和乙烯联产碳四溶剂抽提法等过程。酒精法生产丁二烯开始于1928年，由于工艺落后，生产成本高，已于上世纪50年代逐步被淘汰。1943年由石油气丁烯催化脱氢生产丁二烯的工业装置投产，之后国外新建的丁二烯生产装置几乎全部采用石油气丁烷-丁烯催化脱氢路线。但自上世纪六十年代后期，乙烯裂解技术的迅速发展，为丁二烯工业生产提供了极其丰富而廉价的副产C4馏分，自此，氧化脱氢装置相继关闭或被抽提法所取代。

随着石油价格的不断攀升，丁二烯需求的持续增长，从裂解副产的丁二烯与丁二烯需求之间的缺口将日益增大，因此除了从石脑油裂解路线获得丁二烯外，人们也开始关注其他丁二烯生产技术路线，特别是C4馏分生产路线。

我国自20世纪60年代初开始丁烯氧化脱氢制取丁二烯的研究工作，催化剂先后经历了第一代的P-Mo-Bi系催化剂、第二代钼系催化剂和第三代铁系催化剂，只有铁系催化剂有催化活性高、目的产物的选择性高的优点。

专利86108152.8介绍了用共沉淀法制备Z_naCr_cFe_dO₄，Zn_aMg_bCr_cFe_dO₄，Zn_aMg_bNi_cFe_dO₄，ZnaCrcFedO4系列催化剂，该催化剂用于流化床反应器时，在反应温度为300～380℃，丁烯空速250～500h^-1，氧比为0.65～0.75(摩尔比)水烯比为8～12(摩尔比)时，丁二烯收率为62～68％，丁烯转化率为67～75％，选择性为90～92％；专利91110590.5介绍了用共沉淀法制备Zn_aCa_bFe₂O₄，Zn_aMg_bFe₂O₄，Zn_aNi_bFe₂O₄系列不含Cr催化剂，该催化剂用于流化床反应器时丁二烯收率为66～75％，丁烯转化率为70～80％，选择性为92～94％；专利96113127.6介绍了用共沉淀法制备Zn_aC_abCo_cFe₂O₄和Zn_aCa_bNi_cCo_dFe₂O₄系列催化剂，其中增加了Co、Ni等组分，催化剂低温活性得到一定提高，降低20℃时某些催化剂可以达到专利91110590.5的水平。

上述三项专利中所涉及的铁系催化剂，均是具有尖晶石结构的复合氧化物，且还含有一种以上的其它金属元素，但其性能不是很稳定，其中含Cr的催化剂可以有效地改进其稳定性，但Cr的存在对人和环境具有不良的影响，上述催化剂均适应于导向挡板流化床的脱氢反应器中使用。且以上专利中因添加其它活性金属元素，而成本上升，另外，还只是停留在实验室的小试阶段，催化性能未见长时间的测试结果数据，是否可在长时间的工业化运用中仍具有良好的效果仍不得而知。

发明内容：

本发明的一个目的在于提供适用于C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法中的铁酸锌催化剂，已可以进行大范围的工业化应用，且具有环保，催化效率高的特点。

本发明的另一目的在于提供一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法，在上述催化剂存在的条件下，在适宜的工艺条件下，取得较高的丁烯转化率、选择性，以及丁二烯收率。

本发明所用铁酸锌催化剂，结构通式为ZnFe₂O₄·χ(α-Fe₂O₃)，其中χ为α-Fe₂O₃占到复合氧化物的质量百分比：30～60％，所述催化剂具有尖晶石结构的主活性相为ZnFe₂O₄，次活性相为α-Fe₂O₃。

所述的尖晶石结构为面心立方体构型。

所述的铁酸锌催化剂，χ特别优选为35～45％的质量百分比。

采用上述催化剂制备丁二烯的方法在于，将占C4脂肪烃体积百分比为50～100％的正丁烯与催化剂在氧和水蒸汽存在下接触进行氧化脱氢反应；所述的催化剂为铁酸锌催化剂，结构通式为ZnFe₂O₄·χ(α-Fe₂O₃)，其中χ为30～60％的质量百分比，所述催化剂具有尖晶石结构，其主活性相为ZnFe₂O₄，次活性相为α-Fe₂O₃；氧化脱氢反应的工艺条件为：空速为220～450h^-1，反应温度为300～420℃，反应氧烯比为0.5～0.8，汽烯比为8～18，常压反应。

其中所述的氧可以是纯氧或者空气。

本发明与现有技术相比较而言，本发明的催化剂无需人为地加入其它的活性金属元素，仍具有很好的稳定性，及更高的活性和选择性，本发明的催化剂可以经1000小时的连续运转，但仍具有较高的催化活性，因此，本发明的氧化脱氢反应的条件更加宽裕，具有更高的丁烯转化率、选择性和目的产物收率。另外，本发明的催化剂可较好的适应于径向绝热固定床。固定床反应器结构简单，操作方便，床层中催化剂固定，生成气中不含粉尘，其线速可在较大的范围内调节，而流化床催化剂的损耗和设备的磨蚀问题较为严重。

本发明的所采用的催化剂是一种无Cr的、具有尖晶石(面心立方体构型)结构的铁酸锌催化剂，其主活性相为ZnFe₂O₄，次活性相为α-Fe₂O₃，结构通式为ZnFe₂O₄·χ(α-Fe₂O₃)，其中χ＝30～60％(质量)。由于，具有完美晶相结构的纯粹铁酸盐，尖晶石结构越完好，反应活性越差，如何将尖晶石相与赤铁矿相有机的结合，发明人通过多次尝试研究发现在本发明的催化剂中，将χ限定在30～60％。特别优选为35～45％的范围内，会使得相对无序的铁酸盐催化剂可得到优异的结果，其催化性能是受两种晶相的共同影响。

本发明的铁酸锌催化剂含有结合的锌、铁和氧做为其活性成份；它的制得可通过铁的活性化合物与锌的活性化合物反应生成。活性化合物是能反应生成铁酸盐的化合物，一般是指氧化物或在形成铁酸盐过程中转化为氧化物的化合物，例如有机和无机盐或氢氧化物。铁和锌的活性化合物包括硝酸盐、氢氧化物、水合物、碳酸盐、醋酸盐、氧化物等等。所生成的金属盐可以在碱性沉淀剂中(如氨水、碳酸铵等)被共沉淀析出，在沉淀前加入适量(1～6％质量比)的惰性粘结剂(如田菁粉、淀粉、硅胶等)，并采用流动空气气流在620～670℃下焙烧8～12小时的方式处理催化剂，处理后的XRD(X-射线衍射)谱图表明其晶相结构均为铁酸锌尖晶石相与赤铁矿相的复合。

本发明所采用原料为C4脂肪烃，其中正丁烯含量为50～100％(体积百分比)，异丁烯的含量小于0.5％(体积百分比)。

本发明具体的实施方式是

将本发明的催化剂装填在固定床反应器中，所采用的装置由主要由控制部分、反应部分、产物气液分离、分析部分组成。反应部分由固定床反应器、加热炉、反应炉控温及催化剂床层测温装置组成。水在加热炉中汽化后与C4脂肪烃、氧气混合，进入反应器发生氧化脱氢反应，反应后的产物从反应器底部流出进入冷凝装置，进行气液分离，气体产物经进一步脱水送至气相色谱分析，冷凝液体全部收集。反应副产物为CO、CO₂以及乙醛、丙酮等有机含氧化合物。

氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速为220～450h^-1，反应温度为300～420℃，反应氧气与正丁烯比(摩尔比)为0.5～0.8，水蒸汽与正丁烯比(摩尔比)为8～18，常压反应。

本发明的烯烃转化率可高达91.1％，丁二烯的选择性可高达95.1％，丁二烯的收率可达80.5％。

附图说明

附图1为本发明的催化剂的面心立方体晶格的晶胞及原子的堆积模型。

附图2为气流焙烧处理催化剂的XRD谱图。

附图3为本发明涉及的一种丁二烯的制备方法的流程。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

C4脂肪烃空速400h^-1，催化剂床层温度为406℃，汽烯比为12，氧烯比为0.6，催化剂为含ZnFe₂O₄65％，α-Fe₂O₃35％，反应结果见表1。

表1反应结果

实施例2：

C4脂肪烃空速400h^-1，催化剂床层温度为404℃，汽烯比为12，氧烯比为0.8，催化剂为含ZnFe₂O₄65％，α-Fe₂O₃35％，反应结果见表2。

表2反应结果

实施例3：

C4脂肪烃空速400h^-1，催化剂床层温度为387℃，汽烯比为9，氧烯比为0.6，催化剂为含ZnFe₂O₄65％，α-Fe₂O₃35％，反应结果见表3。

表3反应结果

实施例4：

C4脂肪烃空速389h^-1，催化剂床层温度为406℃，汽烯比为12，氧烯比为0.6，用空气替代氧气作为氧化剂时，催化剂为含ZnFe₂O₄65％，α-Fe₂O₃35％，反应结果见表4。

表4反应结果

实施例5：

C4脂肪烃空速400h^-1，催化剂床层温度为406℃，汽烯比为12，氧烯比为0.6，催化剂为含ZnFe₂O₄65％，α-Fe₂O₃35％，反应结果见表5。

表5反应结果

Claims (8)

1.一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯中所用铁酸锌催化剂，结构通式为ZnFe₂O₄·χ(α-Fe₂O₃)，其中χ为α-Fe₂O₃占到复合氧化物的质量百分比：30～60％，所述催化剂具有尖晶石结构的主活性相ZnFe₂O₄，次活性相α-Fe₂O₃；所述的铁酸锌催化剂通过铁的活性化合物与锌的活性化合物反应生成；所生成的金属盐在碱性沉淀剂中被共沉淀析出，在沉淀前加入的惰性粘结剂，并采用流动蒸汽-空气气流在620～670℃下焙烧8～12小时的方式处理得到所述的铁酸锌催化剂；所得到的铁酸锌催化剂为铁酸锌尖晶石相与赤铁矿相的复合；所述的铁和锌的活性化合物包括硝酸盐、氢氧化物、水合物、碳酸盐、醋酸盐、氧化物；惰性粘结剂为田菁粉、淀粉或硅胶。

2.根据权利要求1所述的铁酸锌催化剂，所述的尖晶石结构为面心立方体构型。

3.根据权利要求1或2所述的铁酸锌催化剂，χ为35～45％的质量百分比。

4.一种权利要求1所述的催化剂用于C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法，将占C4脂肪烃体积百分比为50～100％的正丁烯与所述的催化剂在氧和水蒸汽存在下接触进行氧化脱氢反应；氧化脱氢反应的工艺条件为：空速为220～450h^-1，反应温度为300～420℃，反应氧气与正丁烯的摩尔比为0.5～0.8，水蒸汽与正丁烯的摩尔比为8～18，常压反应。

5.根据权利要求4所述的方法，所述的尖晶石结构为面心立方体构型。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于其中所述的氧可以是纯氧或者空气。

7.根据权利要求4或5所述的方法，χ为35～45％的质量百分比。

8.根据权利要求4或5所述的方法，将催化剂装入径向绝热固定床中，进行催化反应。