CN107537533B - 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 - Google Patents
用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题。本发明通过一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，该催化剂以α‑Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，其中Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，以镧系元素以及V、Cr、Mn中的至少一种，BiPO4或SnO2中的至少一种为助剂，经沉淀、洗涤、干燥、焙烧、成型的方法制备催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等化工产品的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。目前丁二烯主要通过石脑油裂解产物抽提得到，已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。
丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。
美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。Oxo-D工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比为10：1。
国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用B-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用H-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺。B-02绝热固定床工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为16：1。
这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究提及较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(USP3270080、CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)。构成尖晶石结构中阳离子的类型以及催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，通过混合金属氧化物、将某些阳离子引入催化剂从而使尖晶石结构发生畸变以及添加其它助剂等方法还能进一步调变铁酸盐催化剂的性能。水蒸气在丁烯氧化脱氢反应过程中具有与铁酸盐催化剂表面进行水合反应从而活化催化剂的作用。因此，将合适的具有较好亲水性的组分加入催化剂中，可以提高对水蒸气的利用效率，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，α-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～10)：10；
b)以V、Cr、Mn中的至少一种为助剂，所述V、Cr或Mn与Fe元素的摩尔比为(0～1)：10；
c)以BiPO4或SnO2中的至少一种为助剂，所述BiPO4或Sn与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
d)以镧系元素为助剂，所述镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0～1)：10。
上述技术方案中，所述MeⅡFe2O4中，二价金属Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，优选方案为Zn或Mg中的至少一种；α-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～10)：10，优选方案为(0.5～5)：10；V、Cr或Mn与Fe元素的摩尔比优选方案为(0.01～1)：10，更优选方案为(0.5～5)：10；BiPO4或Sn与Fe元素的摩尔比为优选方案为(0.05～0.5)：10；镧系元素选自La、Ce或Nd中的至少一种，优选方案为La或Ce中的至少一种，镧系元素与Fe元素的摩尔比优选方案为(0.01～1)：10，更优选方案为(0.05～0.5)：10。
本发明所涉及的一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，可采用以下步骤制备：
a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂的组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。
本发明所涉及的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～4)：(2～10)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
上述技术方案中，丁烯：水蒸气的体积比优选方案为1：(3～8)，更优选方案为1：(5～8)。
本发明所涉及的催化剂可用于固定床或流化床反应器中。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。具有尖晶石结构的铁酸盐组成的催化剂用于催化丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，显示出较好的性能，但丁二烯选择性仍不够高，且需要较高的水烯比才能达到合适的催化性能。本发明通过加入增强活化氧气能力的金属氧化物，使催化剂对丁烯具有较强的催化氧化脱氢性能。并将合适的具有较好亲水性的组分加入催化剂中，可以提高对水蒸气的利用效率，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，催化剂活性稳定性高的优点，减少了蒸气单耗以及废水产生量，降低了能耗。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，丁烯转化率达到80％，丁二烯选择性接近95％，在低水烯比条件下能保持高性能。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg3.0Zn1.0Cr0.25Bi0.2P0.2Ce0.2，其余为氧。
【实施例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg4.0Zn0.95Cr0.01Bi0.01P0.01Ce0.01，其余为氧。
【实施例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂C的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg2.0Zn0.5Cr1.0Bi1.0P1.0Ce1.0其余为氧。
【实施例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂D的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg3.26Zn1.5Cr0.05Bi0.05P0.05Ce0.05，其余为氧。
【实施例5】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂E的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg2.0Zn1.33Cr0.5Bi0.5P0.5Ce0.5，其余为氧。
【实施例6】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、氯化锡(SnCl4·5H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M NaOH进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂F的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg4.0Cr0.25Sn0.2Ce0.2，其余为氧。
【实施例7】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、氯化锡(SnCl4·5H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂G的元素组成摩尔比例为Fe10.0Zn4.0Cr0.25Sn0.2Ce0.2，其余为氧。
【实施例8】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂H的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg2.0Zn2.0Mn0.25Bi0.2P0.2Ce0.2，其余为氧。
【实施例9】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、磷酸铋(BiPO4)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂I的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg3. 5Ni0.5V0.25Bi0.2P0.2Ce0.2，其余为氧。
【实施例10】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、磷酸铋(BiPO4)、氯化锡(SnCl4·5H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂J的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg2.5Zn1.0Ni0. 5Cr0.25Mn0.25Bi0.2P0.2Sn0.2La0.2，其余为氧。
【实施例11】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、磷酸铋(BiPO4)和氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂K的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg1.5Zn2.5Bi0.2P0.2Sn0.2，其余为氧。
【实施例12】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、磷酸铋(BiPO4)、氯化锡(SnCl4·5H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂L，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L的元素组成摩尔比例为Fe11.0Mg3.5Zn0.5Cr0.25Bi0.2P0.2Sn0.2Ce0.2Co0. 05，其余为氧。
【对比例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂M，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂M的元素组成摩尔比例为Fe10.0Mg3.0Zn1.0，其余为氧。
【对比例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂N，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂N的元素组成摩尔比例为Fe10.0Zn4.0Cr0.25，其余为氧。
【对比例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂O，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂O的元素组成摩尔比例为Fe10.0Zn4.0Ce0.2，其余为氧。
【实施例13】
取0.5g催化剂A～O进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：6，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例14】
取0.5g催化剂A、M进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：6，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2
【实施例15】
取0.5g催化剂A、M进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气的组成摩尔比为1：0.75，水：丁烯的组成摩尔比列于表3，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表3。
Claims (8)
1.一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，α-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～10)：10；
b)以V、Cr、Mn中的至少一种为助剂，所述V、Cr或Mn与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10；
c)以BiPO4或SnO2中的至少一种为助剂，所述BiPO4或Sn与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
d)以镧系元素为助剂，所述镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述二价金属Me选自Zn或Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述α-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.5～5)：10。
4.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述BiPO4或Sn与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
5.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
6.根据权利要求5所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
7.一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的应用，以丁烯、含氧气体、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟权利要求1～6任一项所述的催化剂接触反应后得到丁二烯。
8.根据权利要求7所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的应用，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～4)：(2～10)。
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| Effect of added Sb2O4, BiPO4 or SnO2 on the catalytic properties of ZnFe2O4 in the oxidative dehydrogenation of butene to butadiene;FENG-YAN QIU等;《Applied Catalysis》;19891231;第51卷;第235-253页 |
| 在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯_2氧化动力学;邓增群 等;《物理化学学报》;19880831;第4卷(第4期);全文 |
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