CN103964996B - 丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，主要解决了现有技术中存在的水蒸汽用量大、能耗高的问题。本发明采用包括以下步骤：a）采用N级（N≥2，N为整数）的多级绝热串并联固定床反应器反应；b）用N₂、CO₂、氦气、水蒸汽中的至少一种气体，丁烯的原料、含氧气体，分为N股，按比例混合后，分别进入每级反应器，每级反应器反应后的物料同补充原料丁烯和含氧气体混合后进入下一级反应器，各级反应器的反应温度为280~550℃，压力为0.02~1.0MPa的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN100494130C公布了一种丁二烯制备方法，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两级轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一级反应器入口温度后进入下一级反应器。

专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三级组成。

上述的专利技术反应过程中均用水蒸汽作为稀释剂，稀释剂的作用主要有以下几个方面：1、减缓催化剂积炭速度；2、降低丁烯分压，提高丁烯转化率；3、控制反应绝热温升。因此，为保护催化剂、提高转化率和控制反应温度，通常现有工业技术反应器入口水和丁烯的摩尔比均在16以上，造成装置水蒸汽用量大，能耗很高，同时采用单级反应器单程转化率低，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的水蒸汽用量大、能耗高的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，该方法具有使用水蒸汽总量少、装置能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，采用N级固定床反应器串联反应，丁烯原料分为N股，分别进入N级反应器，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤：

a）第一股丁烯原料和含氧气体、稀释剂，按丁烯：含氧气体：摩尔配比为1：0.4～1.5：2～18的比例混合，进入第一级反应器，反应温度为280～550℃，压力为0.02～1.0MPa；其中，稀释剂为水蒸汽、N₂、CO₂、氦气中的至少一种；

b）反应后的物料，再和下一股的丁烯原料和含氧气体混合后，按和步骤a）中相同的摩尔比进入下一级反应器，其中，按上一级反应转化率决定下一级丁烯分配量，第一股丁烯与之后各级丁烯的分配比例范围为1：0.4～1.0；

c）当N等于2时，进入步骤e）；当N大于2时，反应后的物料重复步骤c），直至反应后的物料进入第N级反应器；

d）第N级反应器出口产物进入反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段回收丁二烯。

上述技术方案中，优选的技术方案为：原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；优选的技术方案为：每级反应器入口丁烯、氧气和稀释剂的摩尔比为1：0.45～0.9：6～12；优选的技术方案为：各级反应器的反应入口温度为300～500℃，压力为0.05～0.5MPaG；优选的技术方案为：步骤a）所用的稀释剂中，稀释剂中水蒸汽的体积含量为10~80%；N₂、CO₂、氦气中的至少一种含量为20~90%。更优选的技术方案为：步骤a）所用的稀释剂中，稀释剂中水蒸汽的体积含量为20~70%；N₂、CO₂、氦气中的至少一种含量为30~80%。

优选的技术方案为：固定床反应器包括绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器、列管式等温固定床反应器；优选的技术方案为：含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；优选的技术方案为：反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。更优选的技术方案为：催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MxOy，M选自第四周期表Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。

更优选的方案为：采用绝热轴向固定床反应器和绝热径向固定床反应器时，反应器的反应温度为400～500℃。更优选的方案为：采用等温固定床反应器时，反应器的反应入口温度为300～400℃。

本发明通过采用水蒸汽、N₂、CO₂、氦气中的一种或几种气体作为稀释剂，用N₂、CO₂、氦气部分甚至全部替代水蒸汽，这些气体的存在，同样可以降低丁烯分压，提高丁烯转化率，并且控制反应绝热温升。但是防止催化剂快速积炭，则必须从催化剂研制着手，为此，本发明采用了共沉淀法制备一种复合氧化物催化剂，氧化铁容易与Mg、Ni等二价金属离子形成MFe₂O₄型的尖晶石结构，而第四周期过渡金属元素可以进入尖晶石结构发生同晶取代，可以起到改变催化剂的活性位性能的作用，尤其是其4S电子层的电子容易发生偏移，增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易脱附，减少被深度脱氢而积炭加速的几率；而P元素的加入可以有效提高催化剂表面对氧分子的活化能力，减少因活化氧分子减少而导致的Fe³⁺离子被还原成Fe²⁺，有效提高了催化剂的稳定性。试验表明：采用这种催化剂，用N₂、CO₂、氦气为稀释剂时，催化剂积炭速度不明显加快，如将N₂、CO₂、氦气这些气体的一种只取代部分水蒸汽做稀释剂，则极大地减缓了催化剂积炭速度，同时降低了大量能耗。

本发明还采用至少为两级反应器串并联的方法，将稀释剂全部以串联形式进入第一级绝热固定床反应器，丁烯原料和含氧气体分成至少两部分以并联形式和稀释剂按一定比例混合进入每一级反应器，由于稀释剂全部进入第一级反应器，而丁烯是分段进入每一级反应器，这样在较低稀释剂总用量条件下，每段反应器可以维持较高的稀释剂和丁烯的摩尔比，有利于控制绝热温升，防止催化剂结焦，而反应级数的提高同时可以得到较高的单程转化率。与现有技术相比，本技术方案的反应系统水蒸汽用量可降低20～100%，反应系统能耗降低10～80%，取得了较好的技术效果和明显的技术进步。

附图说明

图1为本发明丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法工艺流程示意图（以两级反应为例）。

图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段含氧气体，7为二段含氧气体，8为一级反应器入口物料，9为一级反应器出口物料；10为二级反应器入口物料，11为二级反应器出口物料，12为N₂、CO₂、氦气中的一种，101为一级反应器，102为二级反应器，103为一级反应器出口换热器。

图1中，原料丁烯1和空气2分别分两部分，水蒸汽3（也可无流量）和N₂、CO₂、氦气中的一种12物流混合后，然后和一段丁烯4、一段含氧气体6混合后的物流8进入一级反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流9经一级反应器出口换热器103换热后，与二段丁烯5和二段含氧气体7混合后，二级反应器入口物料10进入二级反应器102，反应出口物流11进入后续工段进行丁二烯精馏。

图2中，1为丁烯原料，2为空气，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，101为反应器。

图2中，原料丁烯1、空气2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用36000kg/h的N₂和20000kg/h的水蒸汽混合气为稀释剂，原料丁烯总量19670kg/h，氧气总量7560kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.52：14的比例与氧气、稀释剂混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例比例为1：0.65：14，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二级反应器出口气温度515℃。

反应器内装填的催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

该装置反应部分水蒸汽耗量30000kg/h，反应系统能耗300kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率78wt%，总选择性91wt%。

【实施例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热径向固定床反应器，采用72000kg/h的CO₂为稀释剂，原料丁烯总量18920kg/h，空气总量36000kg/h，丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.5：10的比例与空气、CO₂混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度485℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：水摩尔比例比例为1：0.6：10，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二级反应器出口气温度506℃，经换热器换热后，与三段丁烯和三段空气混合进入三级反应器，三段丁烯流量4920kg/h，三级反应器入口丁烯：氧气：水摩尔比例为1：0.66：10，三级反应器入口温度为340℃，出口气温度520℃，压力0.095MPaG。

反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO。

该装置反应部分水蒸汽耗量0kg/h，反应系统能耗120kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率82wt%，总选择性91.5wt%。

【实施例3】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热轴向固定床反应器，采用44000kg/h的CO₂和9000kg/h的水蒸汽混合气为稀释剂，原料丁烯总量19670kg/h，空气总量38500kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.52：9的比例与空气、稀释剂混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度500℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.65：9.5，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二级反应器出口气温度525℃。

反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MnO₂。

该装置反应部分水蒸汽耗量30000kg/h，反应系统能耗200kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率76wt%，总选择性90wt%。

【实施例4】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，采用5400kg/h的氦气为稀释剂，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量38000kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量10000kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.6：16的比例与氧气、氦气混合后，在压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器反应温度450℃，出口气经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.65：9.5，反应温度为450℃，压力0.11MPaG。

反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·NiO。

该装置反应部分水蒸汽耗量0kg/h，反应系统能耗100kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率82wt%，总选择性92wt%。

【实施例5】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为等温列管式固定床反应器，采用27600kg/h的N₂为稀释剂，原料丁烯总量18920kg/h，氧气总量7500kg/h，丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.55：6的比例与氧气、N₂混合后，在温度为480℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气经换热器换热后，与二段丁烯和二段氧气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.6：6，反应温度为480℃，压力0.13MPaG，二级反应器出口气经换热器换热后，与三段丁烯和三段氧气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920kg/h，三级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.62：6，三级反应器反应温度为480℃，压力0.11MPaG。

反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃。

该装置反应部分水蒸汽耗量0kg/h，反应系统能耗80kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率85wt%，总选择性92wt%。

【实施例6】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热轴向固定床反应器，采用3200kg/h的氦气和9000kg/h的水蒸汽混合气为稀释剂，原料丁烯总量19670kg/h，空气总量38500kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400kg/h，按照丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例为1：0.55：12.5的比例与空气、稀释剂混合后，在温度为350℃，压力0.14MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度508℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：稀释剂摩尔比例比例为1：0.60：13，反应温度为360℃，压力0.12MPaG，二级反应器出口气温度528℃。

反应器内装填的催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：4：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

该装置反应部分水蒸汽耗量9000kg/h，反应系统能耗180kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率80wt%，总选择性91wt%。

【比较例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单级轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量22700kg/h，空气总量34000kg/h，水蒸汽总量146000kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水摩尔比例为1：0.6：20的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃。

该装置反应部分水蒸汽耗量146000kg/h，反应系统能耗650kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率65wt%，总选择性90wt%。

Claims (9)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，采用N级固定床反应器串联反应，丁烯原料分为N股，分别进入N级反应器，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤：

a)第一股丁烯原料和含氧气体、稀释剂，按丁烯：含氧气体：稀释剂摩尔配比为1：0.4～1.5：2～18的比例混合，进入第一级反应器，反应温度为280～550℃，压力为0.02～1.0MPa；其中，稀释剂为水蒸气、N₂、CO₂、氦气中的至少一种；

b)反应后的物料，再和下一股的丁烯原料和含氧气体混合后，按和步骤a)中相同的摩尔比进入下一级反应器，其中，按上一级反应转化率决定下一级丁烯分配量，第一股丁烯与之后各级丁烯的分配比例范围为1：0.4～1.0；

c)当N等于2时，进入步骤d)；当N大于2时，反应后的物料重复步骤b)，直至反应后的物料进入第N级反应器；

d)第N级反应器出口产物进入反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段回收丁二烯；

反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg＝10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；含氧气体为空气或氧气，或者空气和氧气的混合物；步骤a)所用的稀释剂中，稀释剂中水蒸气的体积含量为10～80％；N₂、CO₂、氦气中的至少一种含量为20～90％。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于每级反应器入口丁烯、氧气和稀释剂的摩尔比为1：0.45～0.9：6～12。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于各级反应器的反应入口温度为300～500℃，压力为0.05～0.5MPaG。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于所述的固定床反应器包括绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器、列管式等温固定床反应器。

6.根据权利要求5所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于采用绝热轴向固定床反应器和绝热径向固定床反应器时，反应器的反应温度为400～500℃。

7.根据权利要求4所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于采用等温固定床反应器时，反应器的反应入口温度为300～400℃。

8.根据权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于步骤a)所用的稀释剂中，稀释剂中水蒸汽的体积含量为20～70％；N₂、CO₂、氦气中的至少一种含量为30～80％。

9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法，其特征在于催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MxOy，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。