CH684948A5

CH684948A5 - Basische sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen.

Info

Publication number: CH684948A5
Application number: CH1374/93A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 1995-02-15
Also published as: FR2691157B1; US5498701A; JPH06157929A; ITRM930300A1; HK1007157A1; SE9301627L; SE9301627D0; GB9309544D0; JP3902672B2; FR2691157A1; GB2266893B; ITRM930300A0; IT1261480B; SE511889C2; GB2266893A

Description

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CH 684 948 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft basische sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen, die metallfrei sind, und Säureadditionssalze davon sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die Verbindungen finden Verwendung als Farbstoffe und können dafür auch zu Färbepräparationen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

die in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen, worin jeder der Reste Ri bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -NHCOCi-4Älkyl oder -NHCONH2 steht,

jeder der Reste Xi bis X4 unabhängig voneinander eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocycli-sche Aminogruppe bedeutet, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass jede dieser Aminogruppen ein protonierbares oder quaternäres Ammoniumion und mindestens eine dieser Aminogruppen eine primäre Aminogruppe aufweist, und

X5 für eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminogruppe, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, wovon eines protonierbar ist oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, oder für eine aromatische Diaminogruppe steht, dessen endständige Aminogruppe den Rest

-w trägt, worin jedes X6 und X7 unabhängig voneinander für eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminogruppe steht, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, wovon eines protonierbar ist oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, und deren Säureadditionssalze.

Die Anzahl der Reste Xi bis X5, die eine primäre Aminogruppe aufweisen, ist bevorzugt 2-4; mehr bevorzugt enthält X5 keine primäre Aminogruppe.

Bevorzugt sind die Substituenten der Benzolringe Ri und R2 sowie R3 und R4 paraständig zueinander gemäss der folgenden Anordnung:

—N=N—

Dabei stehen Ri und R3 bevorzugt für Ria und R3a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten; und R2 und R4 bevorzugt für R2a und R4a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten. Mehr bevorzugt stehen Ri und R3 für Rib und R3b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten, und R2 und R4 für Wasserstoff; insbesondere bevorzugt bedeutet jeder der Reste Ri bis R4 Wasserstoff.

Die Sulfogruppe in den Naphthylresten befindet sich bevorzugt in 3-Stellung.

Die für die Reste Xi bis X7 definierte Aminogruppe steht bevorzugt für einen Rest

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-N Q Z oder -N^ ^N-Ri2 » worin r5

Fis Wasserstoff oder Ci-4Alkyl,

Q C2-6Alkylen, durch Hydroxy mono- oder disubstituiertes C3-6Alkylen oder durch -O-, -S- oder -N(Rs)- unterbrochenes C4-6Alkylen, und Z -NR6R7 oder -®NRsRgRio An9 bedeuten, worin

R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-eAikyl, durch Hydroxy, Ci-4Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes C2-6Aikyi; Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-eAikyl und Ci-4Alkoxy substituiert ist, oder für unsub-stituiertes oder durch 1 bis 3 Ci-^Alkylgruppen substituiertes Cs-eCycloalkyl stehen, oder

-NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder für den Rest -N N-Rn steht, worin Rh

Wasserstoff, Ci—4Alkyl oder durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C2-4Alkyl bedeutet, Rs und Rg unabhängig voneinander für Ci-gAlkyl, durch Hydroxy, Ci-^AIkoxy oder Cyano monosubstituiertes C2-6Alkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl und Ci-4Alkoxy substituiert ist, oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Ci-4Alkylgruppen substituiertes Cs-eCycloalkyl, und R10 für Ci-4Alkyl oder Benzyl, oder

-©NRsRgRio für -^N | oder ' worin ^ _CH2_> -O- oder -N(Rh)- bedeutet,

Rio Rio oder für eine Pyridiniumgruppe stehen, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, An0 ein nicht-chromophores Anion, und R12 durch Amino oder Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl bedeuten.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Halogen bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, mehr bevorzugt Chlor oder Brom; insbesondere bevorzugt bedeutet es Chlor.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede vorgesehene Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein.

In einer hydroxy- oder alkoxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- oder Alkoxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. Trägt die Alkylengruppe zwei Hydroxygruppen, so befinden sich diese bevorzugt nicht am selben C-Atom und vorzugsweise auch nicht an zwei benachbarten C-Atomen.

In einer durch -O-, -S- oder -N(R5)- unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich das Heteroatom bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt mit diesem Stickstoffatom verknüpft ist.

Rs bedeutet bevorzugt Rsa als Wasserstoff oder Methyl.

Q als lineares Alkylen steht bevorzugt für -(CHa)n- mit n = 2 oder 3;

Q als hydroxysubstituiertes Alkylen steht bevorzugt für -ch2chch2-.

0h

Q als verzweigtes Alkylen bedeutet vorzugsweise eine Gruppe

-chchz-,— ch2ch-, -ch2chch2-, — chch2- oder —ch2ch- , worin das (Tiaren Ìh3 ch3 c2h5 c2h5

kierte C-Atom an -N(Rs)- gebunden ist. Ist die Alkylengruppe durch ein Heteroatom unterbrochen, so steht sie bevorzugt für -(CH2)n-Y-(CH2)n-, worin n 2 oder 3 und Y -O- oder -N(R5a)- bedeuten. Q steht bevorzugt für Qa als C2-4Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen oder -(CH2)n-Y-

(CH2)n-; mehr bevorzugt für Qb als -(CH2)n-,—CH2CH- oder -(CH2)2-NH-(CH2)2-; insbesondere

CH3

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bevorzugt für Qc als-(CH2 )n- oder — CH2ÇH- , worin n und Y wie oben definiert sind

CH3

und das markierte C-Atom an -N(Rs)- gebunden ist.

R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt R6a und R7a als Wasserstoff, Ci-4Alkyl,

-lOl-Rii.,

C2-3Hydroxyalkyl oder Benzyl, oder -NR6aR7a als Piperidino, Morpholino oder -N^ ^-S-x 1 a > worin

Rua für Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl steht; mehr bevorzugt R6b und R7b, wobei Röb und R7b identisch sind und Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl oder -NR6bR7b Piperidino, Morpholino oder -l/ x a bedeuten.

Insbesondere bevorzugt stehen Rô und R7 für Rôc und Rzc, die identisch sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.

Rs und R9 stehen bevorzugt für Rsa und Rga in der Bedeutung von Methyl oder Äthyl, die vorzugsweise identisch sind;

R10 steht bevorzugt für Rioa als Methyl, Äthyl oder Benzyl; oder -®NR8aR9aRioa bedeutet einen Pyridi-niumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.

Z bedeutet bevorzugt Za als -NR6aR7a oder -®3NR8aR9aR10a Ane; mehr bevorzugt Zb als -NR6-bR7b oder -©NRsaRgaRioa An©; insbesondere Zc als -NR6CR7c.

R12 bedeutet vorzugsweise Ri2a als durch Amino monosubstituiertes C2-4Alkyl; insbesondere steht es für 2-Aminoäthyl.

Die Reste Xi bis X4 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Xia bis X4a

/—V

als Rest -N-Qa-Za oder -N N-CH2CH2NH2;

Rsa

/—V

mehr bevorzugt Xib bis X4b als Rest -NH-Qb-Zb oder -N N-CH2CH2NH2 ; noch mehr bevorzugt

Xic bis X4c als -NH-Qc-Zc oder -N N-CH2CH2NH2 .

Meist bevorzugt stehen Xi bis X4 unabhängig voneinander für Xid bis X4d als -NH-(CH2)n-NR6dR7d,

-nhch2chnh2 oder -N ^N-CH2 CH2NH2 , worin n für 2 oder 3 und R6d und R7d für Methyl

CH3

oder Äthyl stehen und die gleiche Bedeutung haben.

X5 bedeutet bevorzugt Xsa als Rest -N-Qa-Za, -t/ \-CH2CH2 NH2 oder

R5a

W5a)^-zs -NH—(/ \ «-/

N=(

mehr bevorzugt Xsb als -NH-(CH2)n-Zb', worin n für 2 oder 3 steht und Zb' eine der Bedeutungen von

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Zb jedoch unabhängig davon hat ausgenommen -NH2; insbesondere bevorzugt steht X5 für Xsc als -NH-(CH2)n-NR6dFÎ7d, worin n wie oben definiert ist, und R6d und R7d Methyl oder Äthyl bedeuten und identisch sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel la,

4b

Ia worin die Reste Rib, R3b und Xib bis Xsb wie oben definiert sind mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Reste Xib bis X4b unabhängig voneinander

/—\

für -NHCH2CHNH2 oder -N N-CH2CH2NH2 stehen.

CH3

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin

(1) Xib bis X4b für Xic bis X4c stehen mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Reste Xic bis X4c unabhängig voneinander

/ \

-NHCH2CHNH2 oder -N^ N-CH2CH2NH2 bedeuten;

CH3

(2) Xib bis X4b für Xid bis X4d stehen mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Reste Xid bis

/—\

X4d -NHCH2CHNH2 oder -N^N-CH2CH2NH2 bedeuten;

CH3

(3) solche von (2), worin mindestens zwei der Reste Xid-X4d für -NHCH2CHNH2 stehen;

CH3

(4) Xöb für Xsc steht;

(5) solche von (1) bis (4), worin Rib und R3b beide für Wasserstoff stehen.

Das in für Xi bis X5 definierten quaternären Ammoniumsalzen vorliegende Anion An© kann ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion bedeuten, wie es beispielsweise auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie üblich ist. Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Äthylsulfat und Hydrogensulfat.

In einer Verbindung der Formel I sind die Sulfogruppen normalerweise ionisiert und können mit den basischen Aminogruppen in Xi bis X5 innere Salze bilden. Nicht als innere Salze vorliegende Aminogruppen bilden durch Umsetzung mit geeigneten Säuren Säureadditionssalze. Als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronensäu-re, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht.

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Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II

so3h

R4 S03H

so3h s°3h mit einem Amin der Formel Xs-H umsetzt, worin Ri bis FU und Xi bis X5 wie oben definiert sind.

Verbindungen der Formel l, worin Xi mit X3 und X2 mit X4 identisch sind und die Sulfogruppe in den Naphthylresten sich entweder in 3- oder in 4-Stellung befindet, können auch hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel III

worin Ri bis R4, Xi, X2 und X5 wie oben definiert sind, kuppelt.

Die Kondensation einer Verbindung der Formel II mit dem Amin X5-H erfolgt zweckmässig bei Temperaturen um 95°C. Die Diazotierung einer Verbindung der Formel III wird nach an sich üblichen Methoden durchgeführt; ebenso die Kupplung mit einer Verbindung der Formel IV, die bevorzugt bei pH 6-8 erfolgt.

Die Isolierung einer Verbindung der Formel I kann auf übliche Weise erfolgen durch Ausfällen des Farbstoffes aus der Reaktionslösung, Abfiltrieren und Trocknen. Weiterhin kann die resultierende Verbindung der Formel I durch Zusatz von Säure auch in Form einer gebrauchsfertigen Lösung erhalten werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV sowie die Amine X5-H sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Ausgangsmaterialien hergestellt werden, d.h. durch entsprechende Kondensations- und Kupplungsreaktionen ausgehend von Cyanurchlorid, in welchem der stufenweise Austausch der Chloratome am Triazinring in an sich bekannter Weise erfolgt, wie sie üblicherweise beim Ersatz des ersten (bei Temperaturen von 0-5°C), zweiten (bei Temperaturen von 40-60°C) und dritten (bei Temperaturen um 95°C) Chloratoms angewendet wird.

Die Verbindungen der Formel I, in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze, stellen Farbstoffe dar; sie finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polye-stern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Cellulosere-generatfasern, Glasfasern und Papier.

III

beidseitig diazotiert und mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV,

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Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden bevorzugt Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlichem oder regeneriertem Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Verbindungen können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können die Farbstoffe bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren oder in der Leimpresse verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wässrig-konzentrierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile);

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,

100-800 Teile Wasser, und

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylengly-kol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butyl-polyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).

Die flüssig-wässrigen Zubereitungen sind stabil und über längere Zeit lagerungsfähig.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Papierfärbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Tonicwasser, Seifenlauge, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Verbindungen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den beschriebenen Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Die mit den beschriebenen Farbstoffen in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

300 Teile einer salzsauren wässrigen Lösung, die 0,0366 Mol einer Verbindung der Formel (1a)

// S\

h9n- {' v—nh nh nh(ch2)3n(c2h5)2

n"' n da)

nh,

enthält, werden nach bekannten Methoden tetrazotiert und bei pH 6 auf 43,6 Teile (0,08 Mol) der Verbindung der Formel (1 b)

h2nch(ch3)ch2nh

JÒL

h2nch(ch3)ch2nh n nh oh

(lb)

gekuppelt. Der entstandene blaue Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 60 Teile des Farbstoffs der Formel (1c)

h2nch(ch3)ch2nh h„nch(ch_)ch2nh^n oh x

* XX -N=N—' ^

-nh-

YY

de)

nh(ch2)3n(c2h5)2

-J2

Man verrührt den Farbstoff in 890 Teilen entmineralisiertem Wasser und fügt 50 Volumteile Ameisensäure hinzu. Es entsteht eine gebrauchsfertige stabile Farbstofflösung, die Papier in rotstichig-blauen Tönen färbt. Das Abwasser ist farblos; die Nass- und Lichtechtheiten der erhaltenen Papierfärbungen sind ausgezeichnet.

Die Herstellung des Ausgangsmaterials, Verbindungen der Formel (1a) und (1b), erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden.

So kann die Verbindung (1a) beispielsweise wie folgt erhalten werden: Man verrührt 1 Mol Cyanur-chlorid in Wasser und Eis und fügt 2 Mol 4-Aminoacetanilid hinzu, wobei die Kondensationsreaktion stufenweise durchgeführt wird und zwar zunächst bei einer Temperatur von 0-10°, die allmählich bis auf 60° gesteigert wird. Nach Beendigung der Reaktion setzt man 2 Mol Diäthylaminopropylamin zu und erhöht die Temperatur auf 90-95°. Wenn im Cyanurchlorid das dritte Chlor umgesetzt ist, werden die Acetylgruppen durch saure Verseifung abgespalten, wodurch die Verbindung (1 a) erhalten wird.

Die Verbindung (1 b) kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 2 Mol 1,2-Diaminopropan werden in Eis und Wasser verrührt und mit Salzsäure auf pH 3-5 eingestellt. Danach fügt man 1 Mol Cyanurchlorid hinzu und lässt die Temperatur innert 5 Stunden von 0° auf 25-30° ansteigen. Der pH wird dabei mit verdünnter Natronlauge bei 5,5 gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, fügt man 0,9 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure hinzu und erwärmt auf 80-90°. Man hält dabei den pH mit verdünnter Natronlauge bei 2-3. Nach einer Stunde ist die Reaktion beendet, wobei die Verbindung der Formel (1b) resultiert.

Wird anstelle von 2 Mol 1,2-Diaminopropan zuerst mit 1 Mol Diäthylaminopropylamin und anschlies-

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send mit 1 Mol 1,2-Diaminopropan umgesetzt, so erhält man eine der Verbindung (1b) analoge Verbindung, die am Triazinylring zwei verschiedene Aminogruppen trägt.

Beispiele 2-12

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet sind.

Diesen Verbindungen kommt die Formel (A) zu,

für welche in Tabelle 1 die Variablen angeführt sind.

Die Farbstoffe der Beispiele 2-12 färben Papier in rotstichig-blauen Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 werden als Reste Xi bis Xs die folgenden Gruppen verwen-

(a)

S03H

2

det:

-NH(CH2)3N(C2H5)2 als Ai -NH(CH2)3N(CH3)2 als A2 -NH(CH2)2N(C2H5)2 als A3 -NH(CH2)2N(CH3)2 als A4;

-nhch2chnh2 I

ch3

als Bx

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Tabelle 1 Verbindungen der Formel (A)

Bsp. Nr.

Stellung so3h

Ri xi x2

x5

2

3

H

Bi bi a2

3

4

H

Bi

Bi aI

4

3

H

bi ai ai

5

3

H

B2

b2

ai

6

3

h b2

b2

a2

7

3

h

BI

b2

aI

8

3

H

ai b2

ai

9

4

ch3

bi

BI

ai

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3

ch3

bi bi ai

11

3

och3

Ba b2

a2

12

3

ochs a3

BI

a4

Beispiel 13

0,01 Mol einer Verbindung der Formel (13a)

h2nch(ch3)ch2nh h2nch(ch3)ch2nh

nh oh

(13a)

werden mit 0,01 Mol Cyanurchlorid bei 0-5° kondensiert, danach mit 0,01 Mol einer Verbindung der Formel (13b)

(c2h5)2n(ch2)3nh

N^N

H2nch2CH2-NwN

ana.

nh oh

(13b)

bei 40-60° umgesetzt und schliesslich mit Diäthylaminopropylamin bei 95° kondensiert. Man erhält so den Farbstoff der Formel (13c)

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h2nch(ch3)ch2nh

Y ?

TL îf h2nch(ch3)ch2nh n nh oh n=n—nh so3h so3h so3h so3h n

n_ V-nh(ch2)3n(c2h

5 2

nh

(c2h5)2n(ch2)3nh n nh oh

Xif o

(13c)

ch2ch2nh2

mit welchem Papier in rotstichig-blauen Tönen gefärbt wird. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Beispiele 14-23

Analog der in Beispiel 13 beschriebenen Methode können bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind. Sie entsprechen der Formel (B),

Xi n jn

Xr

X„

-5 X3

nÄ* N^N

/t~\ oh nh-^na

=N"W~NH m\=y~ N=N> 1 1 X'

so3h s03h für welche in Tabelle 2 die Variablen angeführt sind.

Die Verbindungen der Beispiele 14-23 färben Papier in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

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Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)

Bsp. Nr.

Xi x2

x3

X4

x5

14

Bi

Ai

Bi

Ai

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B2

b2

Bi

Ai

16

BI

Bi

BI

b2

Ai

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Bi

Ai

18

b2

Ai

19

b2

B2

Ai

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BI

b2

Ai

21

BI

Bi

A,

AI

Ai

22

Bi b2

a2

A2

23

Bi

A3

BI

a3

Beispiel 24

33,8 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser verrührt. Man lässt dann 849 Volumteile einer salzsauren wässrigen Lösung, die 60,6 Teile der Verbindung der Formel (24a)

NHCH2CH(CH3)NH2

'"H~W <24a>

NHCH2CH(CH3)NH2

enthalten, innerhalb von 20 Minuten bei pH 4-5 und einer Temperatur von 5-15° zulaufen. Sobald die Kondensationsreaktion beendet ist, werden 55 Teile 4-Aminoacetanilid zugegeben. Man erwärmt auf 95° und hält zwei bis drei Stunden bei dieser Temperatur, wobei der pH mit Natronlauge bei 3,5 gehalten wird. Nach dieser Zeit sind nur noch weniger als 5% 4-Aminoacetanilid nachweisbar. Die Lösung wird mit 200 Volumteilen 30%iger Salzsäure versetzt und zehn Stunden bei 80° gerührt. Nach dieser Behandlung sind die Acetyischutzgruppen abgespalten. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und klärfiltriert. Es resultieren 1800 Volumteile einer salzsauren Lösung, die 106 Teile der Verbindung der Formel (24b)

NHCH2CH(CH3)NH2 /—N—(

f\ NH-// A

w (24b)

NHCH2CH(CH3)NH2

enthält.

216 Volumteile dieser Lösung werden mit Eis versetzt und mit 11 Volumteilen einer 4N-Natriumnitrit-lösung tetrazotiert. Anschliessend werden 12 Teile der Verbindung der Formel (1b) eingetragen; der pH wird mit Natriumcarbonat zuerst auf 6, dann mit Natronlauge deutlich alkalisch gestellt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 47 Teile eines dunklen Pulvers, das 31 Teile des Farbstoffes der Formel (24c)

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 948 A5

HN —©_N = N

NHCH2CH(CH3)NH2

N^N I * M

HO HN^N^NHCH2CH(CH3)NHj nh2ch(ch3)chzn nh2ch(ch3)chzn ho3s —£>-N = N

ho3s so3h so3h

(24c)

hn nhch2ch(ch3)nh2

enthält. Der Farbstoff ist in Gegenwart von Säure, wie mit Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, sehr gut löslich, er färbt Papier in rotstichig-blauen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch perfekte Abwasser* und Nassechtheiten aus.

Die Verbindung der Formel (24a) kann wie folgt hergestellt werden: 2 Mol 1,2-Diaminopropan werden in Eis und Wasser verrührt und mit Salzsäure auf pH 3-5 eingestellt. Danach fügt man 1 Mol Cya-nurchlorid zu und lässt während fünf Stunden bei einem pH von 5,5 rühren. Sodann wird 1 Mol 4-Acetaminoanilid zugegeben und die Temperatur auf 70° eingestellt. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH bei 3-3,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 500 Volumteile 30%ige Salzsäure zugegeben, und es wird weiter bei 70-75° gerührt. Nach zwei Stunden ist die Verseifung beendet.

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-24 unter Zusatz der entsprechenden Menge Wasser und Ameisensäure in gebrauchsfertige Farbstofflösungen übergeführt werden.

Anstelle der verwendeten Ameisensäure können für die Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure oder Gemische dieser Säuren einschliesslich Ameisensäure eingesetzt werden.

Appiikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe, die als Säureadditionssalz in fester Form oder als gebrauchsfertige wässrige Lösung eingesetzt werden können, sind in den folgenden Vorschriften A bis E illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) oder gibt 2,0 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist rotstichig-blau gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine rotstichig-blaue Nuance und besitzt gute Licht-, Abwasser-und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) oder 3 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1,

0,5 Teile Stärke und

99,2 Teile (bzw. 96,5 Teile) Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichig-blau gefärbt.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 684 948 A5

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt, kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-24 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Säureadditionssalz werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine rotstichig-blaue Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-24 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlik-kers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in rotstichig-blauer Nuance.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2-24 gefärbt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I,

N^N

OH

=N I F „ '

fin

Jk U VJ3

die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin jeder der Reste Ri bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-4Alkyl, Ci_4Alkoxy, -NHCOCi_4Alkyl oder -NHCONH2 steht, jeder der Reste Xi bis X4 unabhängig voneinander eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminogruppe bedeutet, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass jede dieser Aminogruppen ein protonierbares oder quaternäres Ammoniumion und mindestens eine dieser Aminogruppen eine primäre Aminogruppe aufweist, und x5 für eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminogruppe, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, wovon eines protonierbar ist oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, oder für eine aromatische Diaminogruppe steht, dessen endständige Aminogruppe den Rest

A

K

trägt, worin

X7

jedes X6 und X7 unabhängig voneinander für eine aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminogruppe steht, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, wovon eines protonierbar ist oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt,

und deren Säureadditionssalze.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin die Phenylsubstituenten Ri und R2 wie auch r3 und R4 paraständig zueinander sind gemäss der Anordnung

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 948 A5

h'h

—N=N—V —NH— ,

VR3

worin Ri und R3 für Ria und R3a stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten, und R2 und R4 für R2a und R4a stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes Xi bis X7 unabhängig voneinander für einen Rest

-ÎT~YRI:

—N—Q—Z oder N

Rs steht, in welchem Rs Wasserstoff oder Ci-4Alkyl,

Q C2-6Alkylen, durch Hydroxy mono- oder disubstituiertes C3-6Alkylen oder durch -O-, -S- oder -N(Rs)- unterbrochenes C4-6Alkylen, und Z -NR6R7 oder -®NRsR9Rio Ane bedeuten, worin

R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-eAlkyl, durch Hydroxy, Ci_4Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes C2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl und Ci-4Alkoxy substituiert ist, oder für unsub-stituiertes oder durch 1 bis 3 Ci^jAlkylgruppen substituiertes C5_6Cycloalkyl stehen, oder -NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder für den

/—\

Rest -N^ ^N-Ri 1 steht, worin Rh Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C2-4Alkyl bedeutet, Rs und R9 unabhängig voneinander für Ci-ßAlkyl, durch Hydroxy, C1--4AI-koxy oder Cyano monosubstituiertes C2-6Alkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl und Ci-4Alkoxy substituiert ist, oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Ci_4Alkylgruppen substituiertes C5_6Cycloalkyl, und R10 für Ci_4Alkyl oder Benzyl, oder

-©NR8R9R10 für j oder -^N U , worin U -CH2-, -O- oder -N(Rn)- bedeutet, oder

Rio Rio für eine Pyridiniumgruppe stehen, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,

An® ein nicht-chromophores Anion, und

R12 durch Amino oder Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl bedeuten.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 684 948 A5

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, die der Formel la entsprechen, worin

Rib und R3b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und jeder der Reste Xib bis

/—V

X4b unabhängig voneinander -NH-Qb-Zb oder -N^ N-CH2CH2NH2 bedeuten, worin

Qb für -(CH2)n- — CH2CH- oder -(CH2)2-NH-(CH2)2-,

CH3

worin n für 2 oder 3 steht und das markierte C-Atom an -NH- gebunden ist; und

Zb für -NR6bR7b oder -®NRsaR9aRi0a An© stehen, worin R6b und R7b identisch sind und Wasserstoff,

Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder

-NRebR7b Piperidino, Morpholino oder -N ^N-Rj, 1 , bedeutet mit

Rna als Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl;

Rsa und Rga identisch sind und für Methyl oder Äthyl, und Rioa für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen oder

-®NR8aR9aRi0a eine Pyridiniumgruppe bildet, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und An© ein nicht-chromophores Anion bedeutet;

Xöb für —NH-(CH2)n—Zb' steht, worin n 2 oder 3 bedeutet und Zb' eine der Bedeutungen von Zb, jedoch unabhängig davon, hat ausgenommen -NH2;

mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Reste Xib bis X4b unabhängig voneinander für

/—V

-NHCH2CHNH2 oder -N^ N-CH2CH2NH2 stehen.

CH3

5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin Rib und R3b beide für Wasserstoff stehen.

6. Lagerstabile, flüssig-wässrige Färbezubereitung enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 948 A5

N- N

NH OH

so3h

■n=n

'4 S03H

II

s03h so3h worin Ri bis R4 und Xi bis X4 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem Amin der Formel X5-H, worin X5 wie in Anspruch 1 definiert ist, umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in Anspruch 1, worin Xi mit X3 und X2 mit X4 identisch und die Reste Xi bis X4 wie in Anspruch 1 definiert sind, und die Sulfogruppe in den Naphthylresten sich entweder in 3- oder in 4-Stellung befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel III

worin Ri bis R4 und x5 wie in Anspruch 1 definiert sind, beidseitig diazotiert und mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV

worin Xi und X2 wie in Anspruch 1 definiert sind, kuppelt.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5, in wasserlöslicher Salzform, oder mit einer Zubereitung nach Anspruch 6 färbt oder bedruckt.

10. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 verwendet.

iii

3

iv

17