CH653697A5

CH653697A5 - Polykationische azoverbindung, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH653697A5
Application number: CH2041/83A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore; Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1986-01-15
Also published as: GB2121814A; IT8320768A0; FR2525620B1; GB8310849D0; FR2525620A1; IT1201965B; GB2121814B; US4670546A

Description

Gegenstand der Erfindung sind polykationische Polyazoverbindungen der Formel

40

45

y-w-at - n =

\

v a2-

bedeuten,

worin R5|a die Bedeutung von Rsi hat oder einen (2-4 C)--alkylrest steht der durch OH oder NH2 substituiert sein kann,

und falls die Verbindungen der Formel II in metallisierbarer Form Vorliegen, die OH-Gruppe im Ring G und eine OH oder Alkoxy-Gruppe im Ring A'i bzw. A'2 oder im Ring F je in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe eine Gruppe der Formel -O-Me-O- bilden,

worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1:1- oder einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1- und einen 1:2-Metallkom-plex bilden kann, bedeutet,

und die Gesamtzahl der in den Verbindungen der Formel II vorliegenden protonierbaren und/oder kationischen Gruppen die Gesamtzahl an Sulfogruppen und der eventuell vorhandenen zusätzlichen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigt.

n = n-

worin R einen Rest der Formel

R

k A-\ /R1

-N N-®\ /0

2A^ a) oder

65 worin W und Wi unabhängig voneinander --N*HCO- oder -N*HS02-, wobei das mit Atom am Rest Y bzw. Yi gebunden ist, q Null oder 1,

2A £)>

■C*ONH-, * bezeichnete

5

653 697

t Null oder 1,

Y und Yi unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1-8 C) -Alkylenrest,

Ai und Az unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Pyra-zolyl- oder Pyrimidylrest, wobei der Pyryzolylrest durch einen Phenylenrest substituiert ist oder einen Rest der Formel

<r)'

Bi und Bz unabhängig voneinander einen gegebenenfalls basische und/oder anionische Gruppen, vorzugsweise Sulpho- oder Carboxygruppen, insbesondere Sulfogruppen tragenden Rest einer Kupplungskomponente oder Diazokom-ponente,

Ri und Ri unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten (1-6 C)-Alkyl- oder (2-6 C)-Alkenylrest,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten (1-6 C)-Alkyl- oder (2-6 C)-Alkenylrest,

Rs die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

X die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

Rs und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, einen unsubstituierten oder substituierten (1-6 C)-Alkyl-io oder Alkoxyrest und

A® ein Anion bedeuten,

deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren sowie 1:1-und 1:2-Metallkomplexe von Verbindungen der Formel I, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der im Molekül vorlie-15 genden protoni erbaren Und/oder kationischen Gruppen die Gesamtzahl an Sulfogruppen plus der eventuell vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigt. Die Verbindungen der Formel 1 können auch im Gemisch vorliegen. Bevorzugte polykationische Polyazoverbindungen ent-20 sprechen der Formel

Y' - Vi' - A'i - N = N

'r W'i" A'2 - N = N

'o'(r-l) 3«)p (S03H>p

N = «

worin R' einen Rest der Formel r'k /—v. /R'l

©

N H-

dV_/®

2A~ a-j) oder

45 durch Phenyl substituierten (1-4 C)-Alkylrest oder einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (2-4 C)-Alkylrest,

R'3 und R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (1-4 C)-Alkylrest,

5o R's die direkte Bindung, -O-, -S- oder -NRio-, einen geradkettigen oder verzweigten (1-10 C)-Alkylenrest, der gegebenenfalls durch -O-, -S-, oder -NRio- unterbrochen sein kann oder einen (2-10C)-Alkenylenrest, einen Phenylen-oder Cyclohexylenrest oder eine Gruppe der Formel

55

R'.

R'-

W und W'i unabhängig voneinander -C*ONH- oder -N*HCO-, wobei das mit * bezeichnete Atom am Rest Y' bzw. Y'i gebunden ist,

Y' und Y'i unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-6 C)-Alkylenrest,

A'i und A'2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, (1-4 C)-Alkyl, (1-4 C)-Alkoxy, Acyl-amino, vorzugsweise -NHCO(l-4 C)-Alkyl substituierten 1,4-oder 1,3-Phenylenrest, einen unsubstituierten 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Naphtylenrest,

R'i und R'2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls

-(CH)m,W0-CCH)n-,

60

R's und R'? unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy,

Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, ( 1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Hydroxyalkyl, Naphthyl. einen unsubstituierten 65 oder einen durch OH, CN, Halogen, (1-4 C)-Alkyl oder(l-4 C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,

m und n unabhängig voneinander 0, 1,2, 3,4, 5 oder 6, Wo einen Rest -NHCONH-, -NHCO(CH2)nCONH-,

653 697

6

-CH- oder p-n nr'3r'4

-HN x-R

-N

NH-,

Ru OH, CI,

-N.

12 *13

oder OCH,,

Ri2 und Ri3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4 C)-Alkyl oder Phenyl,

p unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei die Reste B'i und B'2 mindestens eine Sulfogruppe aufweisen,

r 1 oder 2,

Qo unabhängig voneinander -N(CHì):, -N(C2Hs)2, -N®(CH3)3 A® oder -N®(C2Hs)3 A® oder -NH-Vo-Q, wobei Qo in 6-, 7- oder 8-SteIlung gebunden ist,

Z unabhängig voneinander

■w 't oder -T-Q,

15

T einen gegebenenfalls durch OH oder (1-4 C)-Alkoxy substituierten (1-6 C)-Alkylenrest, -C*0(CH2)m-

-C„2-@—CHg- oder -NHCOCH^,

wobei das mit * bezeichnete Atom am -NH-Atom gebunden ist,

Ri4 Chlor, OH, -NH2, OCH3,

^r50~^§^ ' *nr50 c^) '

Ko

Mono(l-4 C)-alkylamino, Di-(l-2 C)-aIkylamino, Mono-hydroxy(2-4 C)-alkylamino, Bis[(hydroxy)-(2-4 C)-alkyl] amino oder R15 oder einen Rest der Formel

/~\

-N U,

Ris einen Rest -N-Ro bedeuten, r50

R50 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Ro einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formeln -NRso- oder -N®RiR2- A® unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten (1-12 C)-Alkylrest, -NRso-CO-CH2-K, -CH2-CONH-V-K, -V-K, -V-Arylen-Ko,

ffiy-k.2a6,

V XrÌ

-V-C. N, -V-C

Ko

■V-C H N-R,

51 A

.©

JB. R

50' -V-PJÜ«

VR,

-V-N

/ \

si Ae

51

,N-V-K , -V-NR50-V-K,

10

-CO-V-K, -NR50-V-K, -NRso-V-NRso-V-K oder

Ro und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest f~\

-N N-R™ oder -?N N \ j t>ua \ / \n

51

,0

bilden können,

R50a Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R5Ia hat, 20 V unabhängig voneinander einen (1-8 C)-Alkylenrest oder einen (3-8 C)-Alkenylenrest,

Ko unabhängig voneinander -N(CH3>2, -N(CîH5)2, -N®(CH3)j A®, -N®(C2H5)3 A® oder einen Rest -CONH-Vo-K, NH-CO-Vo-K, -CO-Vo-K, -SO2-NH-V0-K, -Vo-K 25 oder -NHNHCOCH2-K bedeuten, und der Arylenrest durch Halogen, OH, NO2, ( 1 -4 C)-Alkyl oder ( 1 -4 C)-Alkoxy substituiert sein kann,

Vo für einen (1-8 C)-Alkylenrest steht und die Gruppe der Formel

30 -Ç .N oder -(f3~

für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe

35 -CJOI- oder -QJJJJ

für einen gesättigten Heterocyclus stehen,

worin R51 einen (1-4 C)-Alkylrest,

K unabhängig voneinander einen Rest der Formel

J*'l oder -n

50 Q einen Rest der Formel

^R

;©

16 *17

©/R18 oder 'mN

■R

19

20

a®,

55

Rie und Ri? unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegenenfalls durch CONH2 substituierten (1-4 C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4 C)--Alkylrest oder einen Cyclohexylrest,

60 Ris und R19 eine der Bedeutungen von Rie und Rit ausgenommen Wasserstoff,

R20 einen gegebenenfalls durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (1-4 C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4 C)-Alkylrest, b5 -CH2-CH = CH2 oder-CH2-CO-CH3 bedeuten,

die Reste Ri& und Rr zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin, Pyrrolidin-, Pyrrol-, 1-Methyl-piperazin- oder Piperazinring und

7

653 697

Ris, Ri9 und R20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls durch eine oder zwei (1-4 C) -Alkyl-Gruppen substituierten Pyridinring oder einen Ring der Formel wobei die Reste im Ring H in 8-Stellung gebunden sind,

W" gleiche Reste -C*ONH- oder -N*HCO-, wobei das mit * bezeichnete Atom an -(Cl-h)s- gebunden ist,

R" einen Rest der Formel

©/—\ © -N ,U A oder

R51

©/-=■

-N /\=.

«6

©/—v©

a_a

2A

©

R

51

10

bilden können,

worin U die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -NH-,

v"51 a®

ch,

©< 3

-n r,

ch-

ch,

00

ch3 ■f ch,

2A

a2) oder

ß?) »

~R,

51

Roo -(CH2V, wobei x für 2 bis 6 steht,

-ch2-^o)-

CH,

-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2

bedeuten,

worin R5)a die Bedeutung von R51 hat oder einen (2-4 C)

-Alkylrest steht der durch OH oder NH2 substituiert sein kann,

und falls die Verbindungen der Formel II in metallisierbarer Form vorliegen, die OH-Gruppe im Ring G und eine OH oder Alkoxy-Gruppe im Ring A'i bzw. A'2 oder im Ring F je in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe eine Gruppe der Formel -O-Me-O bilden,

und die Gesamtzahl der in den Verbindungen der Formel II 30

vorliegenden protonierbaren und/oder kationischen Gruppen oder -CH2-CH = CH-CH2-,

die Gesamtzahl an Sulfogruppen und der eventuell vorhande- R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom,

nen zusätzlichen anionischen Gruppen um mindestens 1 OH, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

übersteigt. s 1,2,3 oder 4,

Besonders bevorzugte polykationische Polyzoverbindun- 35 R"8 und R"o unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor,

<ÖVch2- /q ch2~ è2

ch3

-(ch2)2-ch-, -ch2

gen entsprechen der Formel

Brom, OH, Methyl oder Methoxy,

Q'o-N(CHi)2, -N®(CHj)3 A® oder -NH-V'o-Qi,

,v

R'l5

——nu—^ °c'er

"T ' -Q-) >

worin R100 gleiche Reste der Formel dh

Q^(r-1)

2J^HBH"Zl>(2,r)

15

T' -CO-CH2-, -(CH2)2_3-,

R' 14 Chlor, OH, -NH2, Mono(l-2 C)-alkylamino, Mono-

hydroxy-(2-4 C)-alkylamino, Bis[hydroxy(2-4 C)-alkyl]amino

55 oder R'15 und

R'15 einen Rest ^N-R' bedeuten,

I 0

lila), 50

R'o einen Rest der Formel so -(C Hi)i J-NR5O-(C H2)T_3~NR5Q—C2H5,

-(CH2)^V-N®(CH3)2-(CH2),_1-N©(CH3)2-C2H5 2 A®, wobei die Reste im Ring H in 6-Stellung gebunden sind, oder -(CH2K3-NR50-C2H5,

-(CH2Kt,-N®(CH3)2-C2H5 A®,

-NHCÒCH2-K1, -CH2CONH-V-K1, -V'-Ki,

W'o^Cr-1)

mi». K. «fs

-v'-<gr -»'-io,

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8

-<gr°- ioioj -v-©h.

-V-@ , -v—(o) . -V'-<@®C"3 a'

©

/—n-ch

-r~(Ö)

-V-®

©/—\ © -N U' A oder cfc ch,

®/="l

,3 ch3

5 bilden können,

worin U' die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -NN-

,,CH,

.©

3 a0 ,

-H-Ri1a oder

■3 A0

'ch,

und

-V'-{H)"C»3

\©/CH3

V

R'51a -CH3 oder -C2H4NH2 bedeuten.

Besonders bevorzugte polykationische metallhaltige Polyazoverbindungen entsprechen der Formel

-V'-Nx H ^.N-V'-K

©/—\© -V'-N H N-V'-K

<4 v,

1

2a e

R"-

20

■(CH2)s— = N •> Y0

iv

-V-NR50-V-K1, -CO-V'-Ki,

-NRso-V'-NRso-V'-Ki,

oder R'o und R50 zusammen mit dem N-Atom einen Rest t \./R50a /—\©/CH 3 q

-N N oder -N N Aw v—f \—/ \

CH3

bilden können,

R'soa Wasserstoff oder R'5ia,

V' unabhängig voneinander einen (1-4 C)-Alkylenrest, vorteilhaft -(CHîJi.r,

K'o einen Rest -N(CH3)z oder -N®(CH3)3 A® oder einen Rest -CÖNH-V'o-Ki, -NHCO-V'o-Ki, -CO-V'o-Ki, -SO2-NH-V0-K1, -V'o-Ki oder -NHNHCO-CH2-K1 bedeuten und

V'o für einen (1-4C)-Alkylenrest, vorteilhaft für -(CH2)2_3-steht,

Ki unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder der Formel r"-

25

-(CH2);

-W"-

worin Yo gleiche Reste der Formeln

R,

60

30

0— Me1—0

^V(M)

N'= -OW,H-Zl)(2.r)

IVa,

so3h die Reste im Ring H in 6-Stellung stehen, oder der Formel

'WV(r-l)

-N

^'le

®/R'l8

*r'

17

-N—R' 'R«

19

20

oder

|600—Ke.j—0

—'« - N

(NH-Z^^-r)

IVb,

-«(^Îz-Roo-Q] A6

Qi einen Rest der Formel .R'

-M

16

I

17

oder

©/R,18

-N—R^g

P,,20

A®,

45 die Reste im Ring H in 8-Stellung stehen, bedeuten

Mei in der 1:1-Metallkomplexeform für Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und in der 1:2-MetaII-komplexform für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht, worin Reo Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet.

50 Ganz besonders bevorzugte polykationische Verbindungen entsprechen den Formeln III, IV, und V,

worin r= 1 ist, und worin Zi für Z2 steht und

Z2 einen Rest-COCH2-K2 oder

R'ie und R'ir unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl,

R'i8 und R'io eine der Bedeutungen von R'ie und R'r ausgenommen Wasserstoff,

R'20 Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, -CH2-CH = CH2, -CH2CO-CH3 oder -CH2CONH2 bedeuten,

die Reste R'ie und R'i- zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrol-, N-Methyl-piperazin- oder Piperazinring und

R'is, R'10 und R'20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a- oder ß-Picolinring oder Lütidin-ring oder einen Ring der Formel so bedeutet,

R"i4 Chlor, OH, -NH2, -NHC2H4OH oder-N(C2H4OH)2

oder R"i5 und

R"i5 einen Rest -H-R" bedeuten,

I 0

M R50

worin R"o -N*H-COCH2-K2, wobei das mit * bezeichnete Atom am -NRsu-Rest gebunden ist, -(CH2):^-K2,

9

653 697

i«Vz<rW' ■-&*'

R"o und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

\ /~A©/CH3 ©

-N oder -N .N A

falls q= 1 steht der Rest F besonders für

R'o insbesondere für

Ï

9

bilden können,

©

Kg "NKg, A®, ^ »

0

,©

©

-n(ch3)2

.©

und ganz besonders für

CH

r© ™r(ô)

r?{Q) fi.

NfW

Ai und A2 in der Bedeutung eines Naphthylenrestes ste-20 hen hauptsächlich für 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7-oder 2,8-Naphthylen;

Bi und B2 in der Bedeutung einer Kupplungskomponente stehen hauptsächlich für B'i und B'2, insbesondere für

K"o -N(CHj)2, -N®(CH3)3 A® oder einen Rest -CO-NH-(CH2),_,-K2, -NHCO(CH2)o_,-K2, -CO(CH2),_3-K2 oder -S02NH(CH2)2_3-K2 bedeuten..

In den obigen Formeln steht

R in zunehmender Bedeutung für R' und insbesondere für

R";

W und Wi für W' und W'i bzw. W" ;

Ai und A2 für A'i und A'2 bzw. für

J?21

/ I \ «

25

WV(W1)

(NH-sZ-j ) (2-r)

35

ganz besonders für

Y und Yi für Y' und Y'i bzw. für -(CH2X-;

Ri und R2 für R'i und R'2 bzw. für CH3;

R3 und R4 für R'3 und R'4 bzw. für CH3 ;

Bi und B2 für B'i und B'2 bzw. für R100;

Rs für R's bzw. für Roo ;

Rs und R9 für R's und R'« bzw. für R"s und R"«;

Qo für Q'o;

Z fürZi bzw. Z2;

R14 und Ris für R'u und R'ie bzw. R"m und R"i5;

Q fürQi;

Ko für K'o, bzw. K"o;

TfürT'i

K für Ki, bzw. für K2;

Ro für R'o bzw. für R"o;

Y für V' ;

VofürVo';

Ri6 und R17 für R'io und R'n ;

Ris, R19 und R20 für R'is, R'19 und R'20;

UfürU'; R5. fürRsla.

Halogen steht hauptsächlich für Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere für Chlor;

Y und Yi in der Bedeutung eines Alkylenrestes stehen hauptsächlich für einen (1-6 C)-Alkylenrest, insbesondere für -(CH2)s-;

Ai und A2 in der Bedeutung eines Phenylenrestes stehen hauptsächlich für einen durch Halogen, OH, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-AIkoxy substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest,

und

(NH-^Z-j ) ^2—r) und

NH-Z,

und

Jeder Phenyl-, Naphthyl- oder Phenylenrest kann durch eine Acylaminogruppe, vorzugsweise -NHCO(I-4 C)-Alkyl substituiert sein

50 Ri, R2, R3 und R4 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen.hauptsächlich für einen (1-4 C)-Alkylrest, besonders für Methyl ;

Rj und R2 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für einen durch Phenyl substituier-55 ten (1-4 C)-Alkylrest;

R3 und R4 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (1-4 C)-Alkylrest;

Rs in der Bedeutung eines Brückengliedes steht haupt-60 sächlich für -O-, -S-, oder NRio-, einen (1-10)-Alkylenrest, der gegebenenfalls und -O-, -S-, oder -NRio- unterbrochen sein kann oder für einen (2-10 C)-Alkenylenrest, einen Phe-nylen- oder Cyclohexylenrest oder für insbesondere für

65

R's R'3

insbesondere für Roo;

653 697

10

Rs in der Bedeutung eines Alkenylenrestes steht hauptsächlich für -CH2-CH = CH-CHi;

Rs und Rs in der Bedeutung eines Alkylrestes stehen hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, besonders für Methyl ;

Rs und R« in der Bedeutung eines Alkoxyrestes stehen hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy, besonders für Methoxy;

T in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH2)(2_3,-;

V in der Bedeutung eines (1-8 C)-Alkylenrestes steht hauptsächlich für (1-4 C)-Alkylen und vorteilhaft für -(CH2)(2_3)-;

V0 in der Bedeutung eines (1-8 C)-Alkylenrestes steht hauptsächlich für (1-4 C)-Alkylen und vorteilhaft für -(CH2)2_5-

R16, R|7, Ris und Ri, in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für. Methyl oder Äthyl ;

R16, R|7, Ri8 und R)9 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für Cyanäthyl, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl;

R2o in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl ;

R2o in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Benzyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl. oder Chloräthyl;

R5i in der Bedeutung eines (1-4 C)-Alkyl restes steht hauptsächlich für Methyl.

Die Summe der kationischen Gruppen in den Verbindungen der Formel I ist 2 bis 10, vorteilhaft 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 und die Summe der kationischen und protonier-baren Gruppen ist 3 bis 10, hauptsächlich 3 bis 8 und besonders 3 bis 5.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazover-bindung aus einem Diamin der Formel

(2-r)

R9

(2-r)

mit einer Verbindung der Formel B|-H und B2-H kuppelt.

Die Verbindungen der Formel VI, worin r= 1 ist, kann man vorteilhaft erhalten, wenn man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel VI, worin r = 2 ist, mit einer Verbindung der Formel

8-

**9

NH,

nach bekannten Methoden kuppelt.

Die Verbindungen der Formel VI, worin r = 2 bedeutet, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel N02-A,-J-NH-Y-C1 und N02-A2-J-NH-Y|-C1, worin J -CO- oder -SO2- bedeutet mit einer Verbindung der Formel r~\

R-,^ ^

VIII,

nach bekannten Methoden umsetzt, und die erhaltene Dini-troverbindung der Formel

10 N02-A,-J-NH-Y-R-Y,-NH-J-A2-N02 (a)

zur entsprechenden Diaminoverbindung nach an sich bekannten Methoden reduziert.

Die Verbindungen der Formeln VI, worin r=2 ist und W 15 für -C*NH- steht, können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel

N02-A,-NH2 und N02-A2~NH2

20 mit einer Verbindung der Formel

Cl-CO-Y-Cl und Cl-CO-Y,-Cl

25

zu Verbindungen der Formel N02-A,-NH-C0-Y-C1 und NO,-A-NH-CO-Y,-Cl

VI

T

1

YU odep umsetzt, und die so erhaltenen Verbindungen mit einer Verbindung VII oder VIII weiter zur entsprechenden Dinitrover-3o bindung kondensiert und diese Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung reduziert.

Die Kupplung einer Diazoverbindung aus einem Diamin der Formel VI mit einer Verbindung der Formeln B|-H und B2-H kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt 35 werden.

Vorteilhaft kuppelt man in wässerigem saurem, neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von etwa -I0°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. 40 In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A© durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deut-45 sehen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion A® kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht'chro-mophore Anionen.

Unter Anion A® sind sowohl organische wie anorganische 5o Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bro-mid-, femer Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von 55 Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Bor-säure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Es können solche Azoverbindungen in die Metallkom-òoplexform übergeführt werden, die in ortho-, ortho'-Stellung zu je einer -N = N-Gruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe tragen, beispielsweise eine OH oder Methoxygruppe, d.h. die OH-Gruppe im Ring G des Restes Bi und eine OH- oder Methoxygruppe in einem der Ringe F 65oder A[ bilden zusammen eine Gruppe -O-Me-O-, worin Me für ein Metallatom steht, das entweder einen 1 :l-MetalIkom-plex oder einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1 und einen 1:2-Metallkomplex bilden kann. 1:1-Metallkomplexe bilden

11

653 697

hauptsächlich Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-, Chrom- oder Kobalt-und insbesondere Kupfersalze. 1:2-Metallkomplexe bilden Chrom-, Kobalt-, Eisen- oder Nickelsalze, hauptsächlich, Chrom- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze. 1:1-Metall-komplexe werden durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel I mit einer ein Äquivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten. l.:2-Metall-komplexe werden durch Umsetzen von 2 Mol einer Verbindung der Formel I mit einer ein Äquivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten oder durch Umsetzen von 1, Mol einer 1:1-Metallkomplexverbindung der Formel I mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel 1 oder mit 1 Mol einer beliebigen andern metallisierbaren Azoverbindung.

Man kann 1:2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein Äquivalent metallabgebender Verbindung mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I und 1 Mol einer beliebigen andern metallisierbaren Azoverbindung erhalten.

Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen, in quater-nierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren oder teilweise inneren Salzform zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfa-sçrn, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimten und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauch- oder Streichverfahren verwendet werden. Sie können auch zum Einfärben von Tinte verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparation färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtecht-heitseigensch'aften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, 5 nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

io Mit den neuen Farbstoffen kann man auch durch anionische Gruppen modifizierte Pplyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeutendie Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperatu-15 ren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5,1 Teile ('/ioo Mol) des Daimins der Formel ch3 cl

,0

¥~<ö>-nh-c0-ch2-®n - ch -ch.

cil

(a)

25

werden nach bekannten Methoden diazotiert und auf 12,2 Teilen (2/ioo Mol) einer Verbindung der Formel

30

kmnhc0ch2n®(ch3)3

2fr(CH3)3 (b)

bei 15-25° und einem pH-Wert von 3-4 in wässriger Lösung gekuppelt.

4o Man erhält den wasserlöslichen Farbstoff der Formel

CH3

•ch2-ch2^ -ch„

ch2c0nh

OH M

S03 ©

2 CH3C0CP 1 nhnhc0clfpl(ch3)3

1

khnhc0cli?n(ch

3'3

welcher Papier in scharlachroter Nuance mit guten Echtheiten färbt.

Die Herstellung der Tetrazokompqnente (a) erfolgt wie folgt:

Zu einer auf 0-2° gekühlten Lösung von 138 Teilen para-Nitroanilin in 150 Teilen Dimethylformamid tropft man innerhalb einer Stunde 119 Teile Chloracetylchlorid zu,

wobei die Temperatur nach Erreichen von 20° bei diesem Wert gehalten wird. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und hierauf mit 200 Teilen Eis versetzt. Nach Filtrieren, Waschen des Nutschrückstandes mit 1000 Teilen Eiswasser erhält man die Verbindung no.

r<oy nhc0ch2c1

(a-j).

21,45 Teile dieser Verbindung (a,) werden in 100 Teilen 55 Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 7,2 Teilen 1.4-Bis-(dimethylamino)-butan erwärmt man auf 40°. Nach lOstündigem Rühren bei 40° wird die Suspension mit 200 Teilen Aceton verdünnt und filtriert und der Rückstand mit 800 Teilen Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 60 die Verbindung

02N—(ö)—NHC0-CH2-N(CH3)2"CH2-CH2-j- (a£)<

Cl

©

15 Teile Eisenpulver werden in 120 Teilen Wasser und 3 Teilen Eisessig während 20 Minuten angeäzt. Nach Abkühlen

653 697

12

auf 60° tropft man eine Suspension von 25 Teilen der Dini-troverbindung (a;) in 150 Teile Äthanol und 150 Teile Wasser so schnell zu, dass die Temperatur bei 55-60° gehalten wird. Man rührt zwei weitere Stunden bei 55-60° und stellt den pH-Wert durch Einwerfen von Natriumcarbonat auf 8. Das Filtrat enthält das Diamin (a).

Die Kupplungskomponente (b) kann wie folgt hergestellt werden: 36,8 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser während 20 Minuten bei 0-3° suspendiert und homogenisiert. Man tropft nun eine Lösung von 68,4 Teilen Acethydrazidtrimethylammoniumchlorid ein (Girard-Reagens) in 50 Teilen Wasser zu, wobei die Temperatur am Ende des Zutropfens auf 22° gestiegen ist. ■

Während der Zugabe hält man den pH-Wert bei 3-4 durch Zutropfen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung.

' Der Lösung werden 43 Teile 2rAmino-5-hydroxynaphta-lin-7-sulfonsäure eingetragen. Die Temperatur wird auf 90° erhöht, indem der pH-Wert durch Zutropfen einer 30%igen

Natriumhydroxydlösung bei 3-4 gehalten wird. Nach dem Verbrauch der J-Säure erhält man die Komponente (b).

Nach den Angaben im Beispiel 1 lassen sich die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Farbstoffe herstellen. Sie ent-5 sprechen der Formel

- r- ch£- ccfih -(o)- n=n -

ßj£D-KHTTNV-Xl Y

X2

"Z

i5 worin die Symbole die in den einzelnen Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle 1

Bsp No.

4

5

10

11

2 A

©

h3c ch3

ch, ch, ©' ©' 2A®

-n-(ch2)4-n-

CH

3 CH3 do.

do.

CHo '©

CH,

©' ~

-N - CH CH0 CH„K - 2A >■22' CH3 CH3 CH3

ch3

ch-

3 ^A©

% -(ch2)3 - 2a ch

3

CH-

™3

CH3 ,

^-(CH2J2-K-(CH9)j^- 2a~

™3

CH,

2'2

ch.

do.

çh3 çh3

IJ

-N 2A

©M©

dO.

©

"NH(CH2)3K(C2H5)j

do.

-NH(CH2)3N(C2H5Î2 -NH(CH2)3N(C2H5)2

do.

©

-nhnhcoch2n(ch3)

©

-NHMHC0CH2N(CH3)3 a' do.

8

wie X

1

-NH(CK2y<H(CI-p^

wie X wie X

wie X

1

vrie X

wie X.j wie X

-kh(ch2)3n(c2h5).

13

653 697

Bsp. Nr.

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

ch, ch,

'al 3 e

-n, .n- 2a

©W©

do. do.

do.

ch,

I «5

CH,

ch,

-N-(CH2)2-N-(CH2)2-Nè

ch,

CH.

2A

do. do. do. do.

do.

do. do. do

-nhnhcoch2-i{h)

do. do.

©/~\ p

-nhnhcoch2^o) a ■nh(ch2)3n(c2h5)2

©

e

-NHNHC0CH2N(CH3)3 a do.

do.

-NHNHC0CH2N(CH3)3 Ae -NHNHC0CH2r(^)

-nhnhcoch2n^)o

0

-nhnhc0ch9fo<-cho a®

y v—t S CH3

do.

©.

■nhnhcoch^n ch3

-NHNHCOCH

□ *e

.»g

-N-<0)

ch,

-nhch2ch2oh wie X

1

-nhch2ch2nh2

-nh(ch2)3n(c2h5)2

do.

-nhck2ch2nh2

do.

-nh(ch2)2mh('ch2)2nh2

-nh(ch2)30ch3

wie X

1

wie X

1

-nhch2ch2oh ch,

wie X

1

wie X

1

Nach den Angaben im Beispiel 1 lassen sich die in der fol- worin die Symbole die in den einzelnen Klassen angegebenen genden Tabelle II aufgeführten Farbstoffe herstellen. Sie entsprechen der Formel

-ri oh ch2-coüh—«

S03H

NHC0CHO-K

60 Bedeutungen besitzen. Als Anion A© kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Die Nuance der Farbstoffe der Beispiele 2 bis 47 und 49 bis 65 ist Scharlach bis rot oder orange.

653 697

14

Tabelle II

ch.

ch,

©

&

-h-(ch2)4 - n- 2ä-

ch„

ch,

do.

ch, ch, ch,

-^-(CH2)2-N-(CH2)2-^

zP

ch,

do.

%

-n—(ch2)2-n—(ch2)2-n- 2a6

ch,

©■ 3

ch3

ch,

do.

©/\ / 3 ©

40 -n n- 2a /\-J®

ch3

41 do.

ch,

-<ch2)3-n(c2h5)2 a

,©

ch,

-®H (CH3)3 &

do.

ch,

■vi ^

ch3

a©

-(ch2)2-h-(ch?)7n{ch,)

2'2 v 3'2

ch.

ch,

ffi- 3 a0

-^n - ch2ch2 oh ch„

ch,

- ch2h(<5) a€

ch,

cht ß

/a» 3 j—v /P*

- (ch2)3- iqo ch,

-€>

/ \ -n n-ch, \ ! 3

ch,

n©

<h

/ \

-N^ji-CH.

15

653 697

Bsp. Nr.

r k

42

do.

®/~\ 0 ~j\ /*~ch3 a ch3

43

do.

iq «g

44

do.

ch3

-N * 0 2^5

45

do.

-«<C4»9-n>2

Beispiel 46

(Herstellung des Zwischenproduktes)

a) 204 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin werden in 800 Teilen Wasser gelöst, wobei die Temperatur auf 40°

steigt. Hierauf trägt man 185 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid ein. Die Temperatur steigt bis 75°. Nach dem Abkühlen auf 5° kristallisiert das Produkt in gelben Nadeln aus, welche abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 155 Teile einer Verbindung der Formel

25

02N

c0nhc3h6n(ch3),

Ia die bei 102-103,5° schmilzt.

b) 50 Teile der Verbindung der Formel Ia werden in 400 Teilen Wasser suspendiert und auf 75° erwärmt, worauf alles in Lösung geht. Danach trägt man in kleinen Portionen 19,5 Teile a,a'-Dichlor-p-xylol ein. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf 95° erhöht. Nach dem Abkühlen auf 10° fällt das Produkt in weissen Kristallen aus. Man stellt den pH-Wert der Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 2 und versetzt mit 50 Teilen Kochsalz. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Sole nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 67 Teile der Verbindung der Formel o2n

~©~

CH3

COKHC3H6N0-CH2-CH,

50

H2N

©

30

2 Cl lila enthält. Nach längerem Stehenlassen kristallisiert ein Teil dieser Verbindung aus der Lösung aus. Der Schmelzpunkt der Verbindung lila beträgt 198-201°.

Wird anstelle von 4-Nitrobenzoylchlorid gemäss Beispiel 46 3-Nitrobenzoylchlorid eingesetzt und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man analoge Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.

Wird anstelle von 3- bzw. 4-Nitrobenzoylchlorid die entsprechende Menge an Sulfonsäurechloridverbindung eingesetzt und gemäss Beispiel 46 verfahren, so erhält man Produkte mit analogen Eigenschaften.

Anstelle der 3- bzw. 4-Nitrobenzoyl-resp.-sulfonsäurechlo-ridverbindungen können auch Verbindungen auch Verbindungen, die noch weitere Substituenten im Benzolrest, wie Chlor, Methyl, Methoxy tragen, eingesetzt werden.

Anstelle von a,a'-Dichlor-p-xylol können andere bisfunk-tionelle Verbindungen wie C1(CH2)C1, C1(CH2)jC1, C1(CH2)4CI, C1(CH2)SCI, C1(CH2)ÔC1, C1(CH2)2N(CH3)-(CH2)2C1, C1CH2C(CH3)2-CH2C1,

C1CH2CH = CHCH2C1,

2 Cl0 Cl CH2—(hy~ CH2C1,

IIa

CH2C1

CHgCl5

CHgCl

CH2C1

eingesetzt werden.

c) 400 Teile Wasser und 10 Teiie Eisessig werden auf 90° erhitzt und mit 45 Teilen Eisenpulver versetzt. Man lässt 30 Minuten rühren und trägt dann 82 Teile der Verbindung der Formel IIa ein. Nach 2 Stunden bei 95° ist die Reduktion beendet. Man setzt soviel Natriumcarbonat zu, bis eine Probe einen pH-Wert von 8-9 anzeigt. Hierauf wird heiss vom Eisenschlamm abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Man erhält so ca. 600 Volumenteile einer Lösung, die 60,4 Teile der Verbindung der Formel

Beispiel 47

6 Teile des Diamins der Formel

60 r-

H2N

C0NHC3Hß

CH,

'er ir-CH,

CH-

2 Cl

©

Illa werden nach bekannten Methoden bei 0-5° tetrazotiert und auf 1,5 Teile einer Verbindung der Formel

653 697

16

™W'(c2y2

jtql

» NHC3H6K(C2H5),

bei 10-20° und einem pH-Wert von 3-4 in wässriger Lösung gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 17 Teile des Farbstoffs der Formel

2 Cl ch3

-^3) CH2r.®-C3H6NHC0-^o)- n=

o CH,

NHC,H^H(C,Hr)o

è 3 o Z 5'£

X

UH'ii NHC3H5N(C3H5)2

In der Form eines Säureadditionssalzes färbt er Papier in oranger Nuance mit guten Echtheiten.

Beispiel 48

6 Teile des Diamins der Formel lila werden tetrazotiert 20 und in die saure Lösung 2,8 Teile 2-Methoxy-5-methylaniIin eingestreut. Danach wird der pH durch Zugabe von Natrium-acetat auf einen Wert von 3-4 eingestellt, worauf die Kupplung einsetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet und der entstandene Farbstoff der Formel

-

ch3 j'

CH2-lje-C3H6 KHC°-<^)—N=N— ch, /

2 Cl

©

ausgefallen. Er wird abgesaugt, in Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Danach wird bei 20° wieder tetrazotiert und auf 13 Teile der Verbindung nhc3h6n(c2h5)2

bei einem pH-Wert von 8-9 gekuppelt. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das den Farbstoff der Formel

35

40

ch-

och-

/ HC

^ ..., rmk(c2v2

2 36 w >T .^<^„nhc,H6N(C2H5)2

ch,

CH,

SO3H

SO3H 3

ct

,© j enthält. Als Säureadditionssalz färbt er Papier in marine- weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. in den Beispielen 46 bis 48 hergestellt werden und entspre-

In der folgenden Tabelle III ist der strukturellen Aufbau chen der Formel

-h2c-©>-ch2-

A©

ch,

t/TS?

- N/S-C3H6NHC0-^>-N=f ch,

och.

2 a

,©

worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeu- Als Anion A® kommen die in der Beschreibung aufgeführ-

tungen besitzen. • ten in Frage.

17 Tabelle

653 697

Bsp. fio.

q

R20

R21

R22

R23

49

0

_nhYNYNHC3H6N(CH3>2 «Yn

NHC3H6N(CH3)z

H

so3h

H

50

0

-nh-y/Vhnhcoch®(ch3)3

N^N

» ©

NHNHC0CH2N(CH3)3 2 A0

H

do

H

' 51

0

mc3H6»(c2Hs)2

H K H

H

do

H

' 52

53

54

0 0 0

H H H

-nhc2h4nh2 -nhc3h6n(ch3)2 -NHC0CHzN(CH3)3 A®

K H H

55

56

0

H H

H

H .

® ©

-N(CH3)3 A° -NHC0-^-(P(CH3)3 a®

H H

t

Bsp. No.

q r20

r21

r22

r23

57 •

0

h h

Y.

nhc3hgn(c2h5)2

k

58

0

h

-nhc3h6n(c2h5)3

h

59

0

h h

h

.m^^HW(C2H5h ìhc3h6n(c2h5)2

60

0

-nh-täv ""w w2

i*yn nhc3h6(c2h5)2

h h

h

61

0

h h

>—ch, -nh-rg/v-v^ch a®

^c3hgn(c2hg)2

h

62'

0

k h

-«H-TAV"-®,, «s niic2h40h

h

653 697

18

Bsp. No.

53

64

65

20

«vOî:™3

hÔH CH3

-""-rorr

J/—CH

CH3 2Ä

-HH-fÄY

P

21

N(CH,).

tlOfl 2 A0

NH-/o>©

'<(ch3)3

H

22

-S03H

NH-f^ï^03"6 ^C2H5}2 H^N

NHC3Hg(C^H^)2

23

Beispiel 66

Der Farbstoff gemäss Beispiel 48 wird nach bekannten Methoden zum Kupferkomplex der Formel

2 Cl

0CH3 O-Cti 0 NH—r^yiHC3H6N ( C2H5 ^ 2

CH, SOjH S03li entmethylierend gekupfert.

Als Säureadditionssalz färbt er Papier in graublauen Tönen mit guten Echtheiten.

Die Kupplungskomponenten in den Beispielen 46-66 können nach bekannten Methoden gemäss DOS 29 15 323 oder USP 23 65 345 hergestellt werden.

Die Farbstoffe der Beispiele 49-51, 59,60,63 und 64 färben Papier in bordeaux Tönen, diejenigen der Beispiele 52 und 53 in rotstichig orangen Tönen, diejenigen der Beispiele 54, 56,61 und 62 in orangen Tönen, derjenige des Beispiels 55 in rotstichigen Tönen, derjenige des Beispiels 57 in roten Tönen, derjenige des Beispiels 58 in braunen Tönen, derjenige des Beispiels 65 in blaustichig roten Tönen mit guten Echtheiten.

hergestellt wird, besitzt eine scharlachrote bzw. orange Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

40 Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1 oder 47, 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige 45 Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist scharlachrot bzw. orange und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder 50 ein Granulatpräparat zugibt.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 oder 47 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist scharlachrot bzw. orange gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 47 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durch-mischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 oder 47 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 55 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrock-60 net. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf ; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine scharlachrote bzw. orange Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

65 Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 47 hergestellten Färb

19

653 697

stoffs (als Säureadditionssalze) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad 2 Teilen eines anionischen Fett-lickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlachroten bzw. orangen Tönen. Weitere niederaffine, vegeta-bil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

G

Claims

653 697

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Polykationische Polyazoverbindungen der Formel

/

r

\

y - w - a1 - n = n

V wr h ~N = N

worin R einen Rest der Formel

Rk / \ /R1

-N N~

©\_v©

©-1 «3 ,

r2 r4

2A® a) oder

■ Y und Yi unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1-8 C) -Alkylenrest,

Ai und Aa unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest, oder einen Rest der Formel r,

I,

worin W und Wi unabhängig voneinander -C*ONH-, -N*HCO- oder -N*HS02-, wobei das mit * bezeichnete Atom am Rest Y bzw. Y i gebunden ist,

q Null oder 1,

t Null oder 1,

o>—x—<0"

8

<r)<

2a° fs),

25

Bi und B2 unabhängig voneinander einen Rest einer Kupplungskomponente oder Diazokomponente,

Ri und Rj unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten (1-6 C)-Alkyl- oder (2-6 C)-Alkenylrest,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten (1-6 C)-Alkyl- oder (2-6 C)-Alkenylrest,

Rs die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

X die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

Rs und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, einen unsubstituierten oder substituierten ( 1-6C)-Alkyl-oder Alkoxyrest und

A® ein Anion bedeuten,

deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren sowie 1:1-und 1:2-MetalIkomplexe von Verbindungen der Formel I, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der im Molekül vorliegenden protonierbaren und/oder kationischen Gruppen die Gesamtzahl an Sulfogruppen plus der eventuell vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigt.
2. Polykationische Polyazoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel yi - v," - a'-j - n -
l. ft'a n = n

^ (nh-z)(2_r)

¥)p (so3h)p r w'r h'z ~N = N

n = n

(QoV-1)

- ■-(nh-z) (2-r)

's J1so3h) (S03h)p worin R' einen Rest der Formel

55

r,K/-a/r'I

-N N-©\—/©

2A ) oder r', r', f r', \ r',

1 i ii t J \ ©i 1 ©

v~h-r,5—py 2a &i>

r,2 r,4 \ r,4 / r,2

3

653 697

W und W' unabhängig voneinander -C*ONH- oder -N*HCO-, wobei das mit * bezeichnete Atom am Rest Y' bzw. Y'i gebunden ist,

Y' und Y'i unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-6 C)-Alkylenrest,

A'i und A'i unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, (1-4 C)-Alkyl, (1-4 C)-Alkoxy, Acyl-amino, vorzugsweise -NHCO(l-4C)-Alkyl substituierten 1,4-oder 1,3-Phenylenrest, einen unsubstituierten 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Naphtylenrest,

R'i und R'j unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4 C)-Alkylrest oder einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (2-4 C)-Alkylrest,

R'3 und R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (1-4 C)-Alkylrest,

R'5 die direkte Bindung, -O-, -S- oder -NRio-, einen geradkettigen oder verzweigten (1-10 C)-Alkylenrest, der gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NRio- unterbrochen sein kann oder einen (2-10 C)-Alkenylenrest, einen Phenylen-oder Cyclohexylenrest oder eine Gruppe der Formel

R's R'3

R's und R's unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy,

Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Hydroxyalkyl, Naphthyl, einen unsubstituierten oder einen durch OH, CN, Halogen, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Alkoxy substituierten Phenylrest,

m und n unabhängig voneinander 0, 1,2, 3, 4, 5 oder 6, Wo einen Rest -NHCONH-, -NHCO(CH2)nCONH-,

10

-CH-NR'-jR

oder

R

3 4

-HN
fo.

"N-

NH-,

*11 OH, Cl,
-N.

12 *13

oder 0CH_,

(co)-(0)>

Hip!

15

oder -T-Q,

T einen gegebenenfalls durch OH oder (1-4 C)-Alkoxy substituierten (1-6 C)-Alkylenrest, -C*0(CH2)m-,

-CHg——CH2" oder -NHCOCHg-,

wobei das mit * bezeichnete Atom am -NH-Atom gebunden ist,

Rm Chlor, OH, -NH2, O.CHj,

Ko

15 Mono(l-4 C)-alkylamino, Di-( 1 —2 C)-alkylamino, Mono-hydroxy(2-4 C)-alkylamino, Bis[(hydroxy)-(2-4 C)-alkyl] amino oder R15 oder einen Rest der Formel

-N ,U,

20 N f

R15 einen Rest -N-Ro bedeuten,

R50

25 R50 unabhängig voneinander Wasserstoff; Methyl oder Äthyl,

Ro einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formeln -NRso- oder N®-RiR2- A® unterbrochen, gegebenenfalls durch OH substituierten (1-12 C)-Alkylrest, -NR50-CO-

30 CH2-K, -CH2-CONH-V-K, -V-K, -V-Arylen-Ko, -Arylen-Ko,

-V-O. -V<^,R51 A® ,

J©-R

©/—\© "V/N 2A

1

-V-C H N'Rrn, -Y-C Hj

50

^ 51 „©

e

R

Ri f~\ 51

"V-N^ ^N-V-K ,•-V-NR50-V-K,

R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, ( 1-4 C)-Alky.l oder Phenyl,

p unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei die Reste B'i und B'2 mindestens eine Sulfogruppe aufweisen,

r 1 oder 2,

Qo unabhängig voneinander -N(CHj)2, -N(C2H5)2, -N®(CH3)3A® oder N®(C2Hs)3 A® oder -NH-Vo-, wobei Qo in 6-, 7- oder 8-Stellung gebunden ist,

Z unabhängig voneinander

-CO-V-K, -NR50-V-K, -NRso-V-NRso-V-K oder

Ro und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest f~\ a-\©/R51 © -N N-Rcr, oder -N N 1 A \ / \ /

51

50 bilden können,

R50a Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R51a hat, Y unabhängig voneinander einen (1-8 C)-Alkylenrest oder einen (3-8 C)-Alkenylenrest,

Ko unabhängig voneinander -N(CH3>2, -N(C2Hs)2, 55 -N®(CH3)3 A®, -N®(C2H5)3 A® oder einen Rest -CONH-Vo-K, -NH-CO-Vo-K, -CO-Vo-K, -SO2-NH-V0-K, -Vo-K oder -NHNHCOCH2-K bedeuten, und der Arylenrest durch Halogen, OH, NO2, (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)-Alkoxy substituiert sein kann,

60 Vo für einen (1-8 C)-Alkylenrest steht und die Gruppe der

Formel ^^

-CL_N oder < N-

für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe

65 ^ Ä»

-CJJJ- oder -CJ1J1 für einen gesättigten Heterocyclus stehen,

653 697

4

worin R51 einen (1-4 C)-Alkylrest,

K unabhängig voneinander einen Rest der Formel

/R16

®/R18 "N\r'U' "N\R19

20

J*'l R,3

©1 1 1 ^ oder _n c r'.

Q einen Rest der Formel

16 *17

©/R18

oder —R

19 *20

»©

Ri & und Rit unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch COHN2 substituierten (1-4 C)-Alkyl-rest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4 C)-Alkylrest oder einen Cyclohexylrest,

Ris und R19 eine der Bedeutungen von Riò und Ri- ausgenommen Wasserstoff,

R20 einen gegebenenfalls durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (1-4 C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4 C)-AIkylrest, -CH2-CH-CH2 oder -CH2CO-CH3 bedeuten,

die Reste Ri& und Ri- zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrol-, 1-Methyl-piperazin- oder Piperazinring und

Rig, Ri<) und R20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls durch eine oder zwei (1-4C) -Alkyl-Gruppen substituierten Pyridinring oder einen Ring der Formel

®/~~\ 'N ,U

„©

oder

«©

r,

51

/ r51

bilden können,

worin U die direkte Bindung, -CH2-

-O-, -NH-,

N-R51 oder

®^R51 ^R51
3. Verfahren zur Herstellung von Polyazoverbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

,y -

« -

1t-

r "r a2-f—n = n

(NH2^(r-l) r9

(2-r)

vi

(2-r)

mit einer Verbindung der Formel Bi-H und B2-H kuppelt. 20 4. Lagerstabile, flüssige Farbstoffpräparationen enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes oder als quaternäres Ammoniumsalz.
5. Wasserlösliche, feste granulierte Farbstoffpräparatio-25 nen enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss

Anspruch 1 in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes oder als quaternäres Salz.
6. Verwendung dçr Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von Papier und

3o Leder.
7. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 6 gefärbte oder bedruckte Leder oder Papier.

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