CH668977A5

CH668977A5 - Basische, sulfonsaeuregruppenhaltige monoazo- oder disazoverbindungen.

Info

Publication number: CH668977A5
Application number: CH3011/86A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore; Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1989-02-15
Also published as: US4764175A; FR2586250B1; IT1197871B; NL8602076A; BE905285A; SE502978C2; SE8603439L; GB2179361B; JPS6241268A; ZA866252B; GB2179361A; IT8621498A1; IT8621498A0; JPH0791480B2; GB8619924D0; SE8603439D0; FR2586250A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft basische, eine Sulfonsäuregruppe 20 enthaltende Monoazo- oder Disazoverbindungen, die metallfrei sind oder als l:l-Kupferkomplexe vorliegen, sowie Salze davon, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen 25 der Formel I,

worin R> R4, Q und X wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.

\Ä-

N = N--(( ))— N = N

.N

-<

|4

N-Q-

1—~ N —■(Ö N

6 i, R

N-Q-X

i

R4

in metallfreier Form oder in Form des l:l-Kupferkomple-xes, worin n für 0 oder 1,

Ri, unabhängig voneinander, für Wasserstoff. Halogen, Nitro, C, 4AlkvLCl 4Alkoxy,-NHCOC, 4Alkyl, -S02NR.,R4,-CONR.AH5 oder NHCOQ,H?.

R-. für Wasserstoff. Hydroxy, Halogen, Nitro, Q 4Alkyl, C, 4AÌkoxy, -NHCOC| 4Alkyl oder NHCONR3R4.

R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C, 4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder Q 4Alkoxy monosubstituiertes C| 4Alkyl,

R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C, 4AlkyI,

Q, unabhängig voneinander, für C2 (,Alkylen, das durch -O-, -S- oder-N(R4)~ unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3 flAl-kylen oder für -*NHCOCH;-, wobei das mit * bezeichnete Atom an den NR4-Rest gebunden ist,

X für -NR5R6 oder -N©R7R8R9 Ane,

R5 und R6, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C| (Alkyl. durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C2 (Alkyl; Phenyl oder Phenyl-Q 4alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C| 4Alkyl und Q 4Alkoxy trägt; oder für unsubsti-tuiertes oder durch 1 bis 3 C| 4Alkylgruppen substituiertes C5 ftCycloalkyl stehen, oder R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 He-teroatome einschliesst und der unsubstituiert oder substi-

40 tuiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Q 4A1-kyl und durch Hvdroxy oder Amino monosubstituiertes C2 4Alkyl,

Rt und Rs, unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nichtcyclischen Bedeutungen von R5 und R6 ausgenom-45 men Wasserstoff haben und

R9 C| 4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder

Rv, Rs und R.) zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert 50 ist. und

An® für ein nichtchromophores Anion steht,

sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salze eingeschlossen sind.

Befindet sich im die Gruppen R, und R: tragenden Phe-55 nylrest eine der Gruppen R( und R2 in ortho-Stellung zum Rest C-N = N-Naphthol und stellt eine metallisierbare Gruppe wie Hydroxy oder C t 4Alkoxy dar oder bedeutet Wasserstoff oder abspaltbares Halogen, so kann eine Verbindung der Formel I auch als l:l-Kupferkomplex vorlie-60 gen, in welchem das Kupfer über zwei Sauerstoffbrücken gebunden ist.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I jedoch metallfrei. Bevorzugt steht n für 0.

Insbesondere bevorzugt sind metallfreie Verbindungen 65 der Formel I, worin n für 0 steht.

Halogen bedeutet generell bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt bedeutet es Chlor.

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4

Jede in einer Verbindung der Formel I vorgesehene Al-kyl- oder Alkylengruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein.

Weiterhin befindet sich in einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe an einem anderen als dem CrAtom; zudem befinden sich im Falle der Disubstitution zwei Hydroxygruppen nicht am selben C-Atom.

R] bzw. R2 als Halogen steht vorzugsweise für Chlor; als Alkyl oder Alkoxy enthält es bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy; als Acyl-aminogruppe steht es bevorzugt für Acetylamino.

R3 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, weiter bevorzugt bedeutet es Methyl; als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für lineares oder verzweigtes C]_.3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor und Cyan, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

R3 steht bevorzugt für R3a, wobei jedes R3a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder -CH2CH2OH bedeutet; insbesondere bevorzugt steht R3 für Wasserstoff.

R4 als Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl.

R4 steht bevorzugt für R4a, wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, besonders bevorzugt steht R4 für Wasserstoff.

R] bedeutet bevorzugt Rla, wobei jedes Rla, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, C,._->Alkyl, C,_2Alkoxy, -NHCOCH3, -S02NR3aR4a, -CONR4aC6H5 oder -NHCOCjH j steht; weiter bevorzugt Rlb, wobei jedes Rlb, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3 steht; noch mehr bevorzugt Rlc, wobei jedes R,c, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht; insbesondere bevorzugt steht R| für Wasserstoff?

Ri bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Hydroxy, Q.oAÌkyl, C, _2-Alkoxy, -NHCOCH3 oder-NHCONH2; weiter bevorzugt R2b als Wasserstoff, Hydroxy, G, 2Alkyl oder Ci 2-Alkoxy; noch mehr bevorzugt R2c als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. Insbesondere bevorzugt bedeutet R2 Methoxy.

Im Naphtholrest befinden sich die Sulfogruppe vorzugsweise in 3-Stellung und die substituierte Aminogruppe vorzugsweise in 6-Stellung.

Steht Q für verzweigtes Alkylen, so bedeutet es vorzugsweise eine Gruppe -CHCH-,-, -CHoCH-, -CH.CHCH,-, l " "I "i ch3 ch3 ch3

-CHCH,- oder -CH,CH-.

I " I

c2h5 c2h5

Ist die Alkylengruppe durch ein Heteroatom unterbrochen, so steht sie bevorzugt für-(CH2)23-Y-(CH2)2 3- mit Y als -O- oder -N(R4a)-; insbesondere steht sie für -(CH2),-NH-(CH2)2-.

Q steht bevorzugt für Qa, wobei jedes Qa, unabhängig voneinander, C2 4Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3 4Alkylen oder die Gruppe -(CH2)2 3-Y-(CH2)2 3- bedeutet; weiter bevorzugt für Qh, wobei jedes Qb, unabhängig voneinander, -(CH->)2 3-, -CH2CH-, -CHiCHCHn- oder

I " i

CH3 OH

-(CH2)2-NH-(CH2)2- bedeutet; insbesondere bevorzugt für Qc. als -(CH2)2 3- oder -CH2CH- oder auch, wenn

CH3

X 4 NH2, für Qd als -(CH2)2 3-.

R5 oder R6 als Alkyl steht bevorzugt für Ci 4Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Äthyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung.

In einer Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als R5 oder R6 ist der Phenylring bevorzugt unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy; noch mehr bevorzugt ist der Phenylring unsubstituiert. Insbesondere bevorzugt steht Phenylalkyl für Benzyl, dessen Phenylrest unsubstituiert ist.

Eine Cycloalkylgruppe als R5 oder R6 ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.

Bilden R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest dar.

Insbesondere bevorzugt sind R5 und R6 identisch.

R5 und R6 stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R5a und R6a in der Bedeutung von Wasserstoff, C, (.Alkyl, Hydroxy-C2_3alkyl oder Benzyl, oder R5a und R6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Weiter bevorzugt bedeuten sie R5b und R6b, wobei R5b und R6b identisch sind und Wasserstoff. Ci 4Älkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R5b und R()b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pipe-ridin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Besonders bevorzugt stehen R5 und R6 für R5c und R6c, wobei R5c und R6c identisch sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.

Vorzugsweise sind R7 und R8 identisch.

R7 und Rs stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R7a und RSa in der Bedeutung von C, (lAlkyl oder Hy-droxy-C2 3alkyl. oder R7a und RSa bilden zusammen mit R9 und dem N-Atom, an das R7a, RSi, und R., gebunden sind, eine unsubstituierte oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Pyridiniumgruppe.

Weiter bevorzugt stehen sie für R7b und Rsb, wobei R7h und Rsb identisch sind und für C, 4Alkyl oder 2-Hydroxy-äthyl stehen, oder R7b und Rsb bilden zusammen mit R9 und dem N-Atom, an das R7b, Rsb und R9 gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl mo-nosubstituiert ist.

Insbesondere bevorzugt stehen R7 und R8 für R7c und R8e, wobei R7c und R8c identisch sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.

Eine Alkylgruppe für R9 bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl.

R9 bedeutet bevorzugt R9a als Methyl, Äthyl oder Benzyl, oder R9a bildet zusammen mit R7a und RSa und dem N-Atom, an das R7a, R8a und R9a gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Weiter bevorzugt bedeutet es Ryb als Methyl, Äthyl oder Benzyl, insbesondere Methyl, oder R9b bildet zusammen mit R7b und Rsb und dem N-Atom, an das R7b, R8b und R9b gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl monosub-stituiert ist.

X steht bevorzugt für Xa als -NR5aR6a oder -N®R7aRi{aR9a Anö, weiter bevorzugt für Xb als -NR5bR(lb oder -N®R7bRSbR9b Ane, insbesondere bevorzugt für Xe als -NR5cR6c.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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1b

N =

a"%-NH2

IQI.

la in metallfreier Form und Salzen davon, wobei innere Salze eingeschlossen sind.

Weiter bevorzugt sind metallfreie Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) Rlb, unabhängig voneinander, für Rlc steht;

(2) R)b für Wasserstoff steht und R2c in der Bedeutung von Methoxy in o- oder auch p-Stellung (sofern n = 0) bezogen auf die Azogruppe gebunden ist;

(3) solche von (2), worin n für 0 steht und R2c als Methoxy in o- oder p-Stellung, insbesondere in o-Stellung bezogen auf die Azogruppe gebunden ist;

(4) -Qb-Xb für -Qc-Xc steht;

(5) solche von (4), worin -Qb-Xb für -Qd-Xc steht;

(6) solche von (1) bis (4), worin -Qb-NH2 für -QC-NH2 und -Qb-Xb für -QC-NH2 stehen und diese Gruppen

-Qc NH2 identisch sind.

In einer Verbindung der Formel I ist die Sulfogruppe normalerweise ionisiert und liegt als S03e vor. Sie bildet entweder mit der basischen Aminogruppe -Q-NH2 oder mit der basischen Aminogruppe -Q-X ein inneres Salz. Die nicht in das innere Salz einbezogene Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt, wie z.B. von Säureadditionssalzen durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessig-säure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Me-thansulfonsäure in Betracht. Liegt X als quaternäres Ammoniumsalz -N®==- An9 vor, so kann für das Anion An® ein beliebiges nichtchromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Äthylsulfat und Hydrogensulfat.

Metallfreie Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz des Amins der Formel II.

N = N

II

worin R|, R2 und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III,

OH

N"{

n-<On

R,

4

N-Q-

m so3H

N-Q-X

i

R.

worin R3, R4, Q und X wie oben definiert sind, umsetzt. Zur io Herstellung einer Verbindung der Formel I in Form des l:l-Kupferkomplexes wird eine so erhaltene metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den l:l-Kupferkomplex übergeführt.

15 Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0 bis 60 C, vorzugsweise bei 20-50 C, und bei einem pH im Bereich 3-9, vorzugsweise bei pH 4-6. 20 Die Überführung einer metallfreien Verbindung der Formel I, die in einer ortho-Position bezogen auf das C-Atom der Gruppe]^ C-N = N-Naphthol Wasserstoff, Halogen,

Hydroxy oder Ci 4Alkoxy trägt, in den l:l-Kupferkomplex 25 erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man auf die metallfreie Verbindung der Formel I die mindestens einem Äquivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Äquivalent Monoazo-verbindung) einwirken lässt.

30 Für die 1:1-Kupferung wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70 °C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxida-35 tionsmittel, an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen, vorzugsweise im pH-Bereich von 2-6 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Metallacetaten, oder im pH-Bereich von 6-11 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Ammoniak-40 lösung oder aliphatischen Aminen.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Gruppen 45 enthalten, können durch Umsatz mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren ganz oder auch nur teilweise in eine wasserlösliche Salzform übergeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen, Amine der Formel II sind 50 entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Die Verbindungen der Formel III werden erhalten, indem man in Cyanurchlorid schrittweise die Chloratome ersetzt und zwar in 1. und 2. Stufe durch Umsetzung mit jeweils 55 dem Diamin der Formel IV und V,

HN-Q-NH2

I

R,

60

IV

HN-Q-x r4

V

worin R4, Q und X wie oben definiert sind.

Die 1. und 2. Stufe können zu einer Stufe zusammengezogen werden, wenn identische Diaminreste eingeführt wer-65 den sollen. Man arbeitet dann zweckmässig bei Temperaturen von 0-30 °C und vorzugsweise bei pH 4-6.

Sollen verschiedene Diaminreste eingeführt werden, so wird für die 1. Stufe zweckmässig das Diamin gewählt, wel

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6

ches eine höhere Selektivität für die Kondensation zulässt. Für beide Stufen werden die üblichen Kondensationstempe-raturen angewendet, zweckmässig ist das Reaktionsmedium sauer mit einem pH maximal gleich 7.

Als abschliessendes. Stufe wird die Kondensation mit der Aminonaphthol-Komponente bei erhöhter Temperatur und einem pH bei 2-3 vorgenommen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I, in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze, stellen Farbstoffe dar; sie finden Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren, textilen und nichttextilen Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die metallfreien und metallhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wie von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können die Verbindungen bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungelerntem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in lagerstabile flüssige, vorzugsweise flüssig-wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, Dextrin oder Additionsprodukte von Borsäure mit Sorbit, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc.,

5 100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Hexylenglykol; Giykoläther wie Methylcellosoive, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und io Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden,vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 be-15 schrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile);

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 20 0- 10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Rest-25 feuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch 30 quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder 35 Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die 40 Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch 45 bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Tonicwasser, Seifenlauge, 50 Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Verbindungen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

55 Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den beschriebenen Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmento tierung wird ein geeignetes Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den Farbstoffen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Die mit den beschriebenen Farb-65 Stoffen in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der

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Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsoder Volumteile und alle Prozente Gewichts- oder Volumprozente. die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Diazotierung

10,86 Teile (0,088 Mol) 2-Amino-l-methoxybenzol werden in 40 Teile Eis und 25 Teile 30%ige Salzsäure eingegeben. Zu dieser Aminlösung tropft man bei 0-5 eine Lösung bestehend aus 6,1 Teilen (0,088 Mol) Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser.

b) Herstellung der Kupplungskomponente

Zu einer Vorlage bestehend aus 14,8 Teilen (0,2 Mol) 1,2-Diaminopropan und 100 Teilen Eis tropft man 46 Teile 30%ige Salzsäure, um den pH in den Bereich 3 bis 5 zurückzustellen. Die Temperatur wird auf 0-3 eingestellt, anschliessend werden 18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid eingetragen. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert.

Während einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden werden 53 Teile 30°/oige Natriumhydroxidlösung so langsam zudosiert, dass der pH bei 5-5,5 gehalten wird. Während der Zugabe der ersten Hälfte der Natriumhydroxidlösung (ca. 27 Teile) darf die Temperatur 12 nicht überschreiten, gleichzeitig soll ein pH von 5 eingehalten werden. Wenn die gesamte Natriumhydroxidmenge zugegeben ist (Reaktionsende), soll ein pH von 5,5 und eine Temperatur von 25 30 erreicht sein. Die trübe Lösung des Reaktionsproduktes, welche kein monosubstituiertes Cyanurchlorid mehr enthält, wird nach Zusatz von Filtererde klärfiltriert.

Die klare Lösung wird mit 21,5 Teilen (0,09 Mol) 2-Ami-no-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure versetzt. Die erhaltene Suspension wird auf 80 C erwärmt, wobei der pH mit 13 Teilen 30O/oiger Natriumhydroxidlösung auf 2,2-2,6 gehalten wird. Nach einer Stunde bei 80 ist die Umsetzung beendet.

c) Kupplung

Die unter b) erhaltene Lösung der Kupplungskomponente wird auf 40-45 abgekühlt und mit 34 Teilen Natriumace-tat versetzt, wobei der pH auf 4-5 steigt. Bei 40 werden dann zunächst die gemäss a) erhaltene Diazolösung in 15 Minuten und anschliessend 38 Teile 17%ige Natriumhydroxidlösung während zwei Stunden regelmässig so zugetropft, dass der pH gegen 5 steigt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird dann mit Natriumcarbonat auf pH 8-9 gestellt und filtriert. Man erhält den Farbstoff der Formel,

och

10

©

nhch2chnh3 ch,

nhch0chnh9 2| *

ch3

der in verdünnten Säuren, vorzugsweise organischen Säuren wie Ameisen-, Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure sehr gut löslich ist. Die Lösung färbt Papier in brillanten Scharia lach-Nuancen. Die erhaltenen Färbungen zeigen hervorragende Licht- und Nassechtheiten (gegen Wasser, Alkohol, Milch, Seifenlauge, Natriumchloridlösung, Tonicwasser,

Urin etc.) und haben ein ausgezeichnetes Verhalten bezüglich der Zweiseitigkeit, zudem sind sie leicht bleichbar.

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Beispiel 2

Herstellung der Kupplungskomponente

18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 20 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis angerührt. Bei 0-5 wird eine Lö-25 sungaus 13 Teilen (0,1 Mol) 3-N,N-Diäthylaminopropyl-amin, 50 Teilen Eis und ca. 23 Teilen 30%iger Salzsäure, die einen pH von 5 bis 6 hat, in 10 Minuten zugetropft. Dann wird der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 6-6,5 gestellt und während vier Stunden bei 0-5 gehalten. Man er-30 hält eine weisse Suspension des monosubstituierten Cyanur-chlorids.

Hierauf wird eine Aminlösung von pH 6 bestehend aus 6 Teilen (0,1 Mol) Äthylendiamin. 40 Teilen Eis und ca. 20 Teilen 30%iger Salzsäure in 10 Minuten zugetropft. Der pH 35 wird während zehn Stunden bei 6 gehalten, während dieser Zeit steigt die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur (20-25 ).

Die etwas trübe Lösung des disubstituierten Cyanurchlo-rids wird klärfiltriert und mit 21,5 Teilen 2-Amino-5-hydro-40 xynaphthalin- 7-sulfonsäure versetzt. Man erwärmt auf 80: und hält eine Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung stets bei 2,5 gehalten wird.

Die so hergesteilte Kupplungskomponente wird mit der 45 in Beispiel 1 unter a) erhaltenen Diazolösung analog der in Stufe c) von Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel,

©

nh(ch2)3n(c2h5)2 /n-( »

n~\

nhch2ch2nh2

der, gelöst in einer organischen Säure, Papier in brillanter Scharlach-Nuance färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten und sind sehr gut bleichbar.

Beispiele 3-45

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel 1 unter Verwendung der zutreffenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Verbindungen entsprechen der Formel (A),

(A)

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für welche in der folgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. In der letzten Kolonne I ist die Nuance der Färbung, wie sie mit diesen Farbstoffen auf gebleichtem Zellstoff erhalten wird, angegeben; es bedeutet:

a = scharlach b = rot

Tabelle / Verbindungen der Formel (A)

c = blaustichig rot d = gelb-orange.

Die erhaltenen Papierfärbungen haben sehr gute Licht-und Nassechtheitseigenschaften und sind gut bleichbar. s In der Tabelle steht An9 für ein Anion aus dem Reaktionsmedium.

Bsp. Nr.

R^O(Stellung)

R2 (Stellung)

Si

S2

I

3

H

-och3 (o)

-nh(ch2)2nh2

wie S]^

a

4

h do.

-nh(ch2)3n(c2h5)2

-nhch2chnh2

a

ch3

5

H

do.

-nh(ch2)2nh(ch2)2nh2

a

6

H

do.

-nh(ch2)3nh2

a

7

h do.

do.

-nhch2chch2nh2

oh a

8

H

do.

-nh(ch2)2n(c2h5)2

-nh(ch2)2nh2

a

9

h do.

-nk(ch2)2n(ch3)2

do.

a

10

h do.

-nh(ch2)2n(c2h5)2

-nh(ch2)3nh2

11

h do.

-n(ch2)2n(c2H5)2

-nhch2chnh2

a

ch3

12

h

-och3 (p)

-nhch2chnh2

do.

a

ch3

13

-h do.

-nh(ch2)2nh2

wie Si a

14

h do.

-nh(ch2)3n(c2h5)2

-nh(ch2)2nh2

a

15

h do.

do.

-nhch2chnh2

a

ch3

16

H

do.

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a

17

h

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-nh(ch2)2n(c2h5)2

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a

18

H

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do.

b

19

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do.

-nhch?chnh?

b

Arß ©

c 1 11

ch3

20

H

do.

-nh(ch2)3n(ch3)3

do.

b

21

H

do.

-nhch2chnh2

do.

b

ch3

22

h do.

-nhch2chch2nh2

nu wie S^

b

23

H

do.

un

-nh(ch2)2nh2

wie Si b

24

h do.

do.

-nh(ch2)3nhch3

b

25

H

do.

-nhch2chnh2

do.

b

ch3

26

-no2 (p)

-och3(0)

do.

wie S^

c

27

do.

-nh(ch2)3n(c2h5)2

-nh(ch2)2nh2

c

28

do.

-nhch2chnh2

c

ch3

29

do.

-nh(ch2)2nh2

c

9 668 977

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

Rl0(Stellung)

R2 (Stellung)

si s2

i -

30

-n=n-0 (p)

h

-nh(ch2)3n(c2h5)2

do.

c

31

do.

h

-nhch2chnh2 ch3

wie S}

c

Tabelle

(Fortsetzung)

-

Bsp.Nr.

R10 (Stellung)

R2 (Stellung)

si

s2

i

32

h

-S02NH2 (p)

-nhch2chnh2 ch3

wie S}

a

33

h

-cl (o)

do.

wie Si

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34

h

-ch3 (o)

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wie Si

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35

h

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Arß

©

-nh(ch2)3n(ch3)3

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36

H

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37

h

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38

H

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nh(ch2)3n nch2ch2nh2

a

39

h

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oh do. ÇH3

-

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a

40

"cl (p)

-och3 (0)

-nhch2chnh2

-

nh(ch2)2n(ch3)2

a

41

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do.

wie Si

b

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do.

-ch3 (0)

do.

wie Si

a

43

H

h do.

wie Si

d

44

H

do.

-

nh(ch2)3n(c2h5)2

d

45

H

-nh(ch2)2nh2

do.

d

Beispiel 46 säure versetzt. Der Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80

Der in Beispiel 1 nach der Filtration erhaltene feuchte vollständig in Lösung. Die Farbstofflösung wird zur Trock-Presskuchen, der 52 Teilen reinen Farbstoffs entspricht, wird 50 ne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz der Formel in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen Ameisen-

©

nhch9chnbu / 2| 3

n-h ch3 '

KH -<0»

B_\ ©

nhch,chnh7 2| i

CH-

HC00

©

in Pulverform, welches eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Anstelle der in Beispiel 46 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure oder Gemische davon eingesetzt werden.

65

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der Beispiele 2 45 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.

Beispiel 47

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin,

668 977

10

20 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80 gelöst. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man rote Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in scharlachroter Nuance färben.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 48

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird in 20 Teile Ameisensäure, 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70 gelöst. Die Lösung wird anschliessend mit 20 Teilen Äthylenglykol versetzt und dann unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur "mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier (in scharlachroter Nuance) eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu stabilen flüssig-wässrigen Färbezubereitungen verarbeitet werden.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert:

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und-30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 46) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 48 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen scharlachrot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 46) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine jeweils scharlachrote Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 46) oder 3 Teile des Flüssigpräparates aus Beispiel 48,

0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils scharlachrot gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 3-45 oder Präparationen davon gemäss Beispiel 47 oder 48 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Säureadditionsalz, z.B. gemäss Beispiel 46 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine scharlachrote Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-45 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlachroter Nuance.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2-45 gefärbt werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

c

Claims

668 977
2. Metallfreie Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin n 30 für 0 steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I,

N = N

--"t
3

668 977

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R| für Ru, steht und jedes RIb, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder NHCOCH; bedeutet, und R2 für R2b steht in der Bedeutung von Wasser-

35 stoff, Hydroxy, C, 2Älkyl oder C, 2Alkoxv.
«4

N-Q-

-NH,

III

so3h

N-Q-X

4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Q für Q;l steht und jedes Q.,, unabhängig voneinander, C24Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3 4Alkylen oder -(CH2)2^3-Y-(CH2)2 3- bedeutet, worin Y für -O- oder

40 -N(R4a)~ und R4a für Wasserstoff oder Methyl stehen.

?4

N-Q-NH2

N-Q-X

i

R.

in metallfreier Form oder in Form des l:l-Kupferkomple-xes, worin n für 0 oder 1,

R], unabhängigvoneinander, für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C| 4Alkyl, Q 4-Alkoxy,-NHCOC]_4Alkyl, -SO2NR3R4, -CONR4C6H5 oder -NHCOC6H5,

R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, C, 4Alkyl, C, 4ÀÌkoxy, -NHCOC, 4Alkyl oder-NHCONR3R4,

R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Cj 4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder Q 4-Alkoxy mo-nosubstituiertes Q 4Alkyl,

R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder

C^Alkyl,

Q, unabhängig voneinander, für C2 6Alkylen, das durch -O-, -S- oder -N(R4)~ unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3 5A1-kylen oder für -*NHCOCH2-, wobei das mit * bezeichnete Atom an den -NR4-Rest gebunden ist,

X für -NR5R6 oder -N©R7R8R9 An©,

R5 und R6, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C) (jAlkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C2 6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-Q 4alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C, 4Alkyl und C, 4Alkoxy trägt; oder für unsubsti-tuiertes oder durch 1 bis 3 Q 4Alkylgruppen substituiertes C5 6Cycloalkyl stehen, oder R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 Hete-roatome einschliesst und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Q 4Alkyl und 15 durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C2 4Alkyl,

R7 und Rs, unabhängig voneinander, eine der cyclischen. oder nichtcyclischen Bedeutungen von R5 und R6 ausgenommen Wasserstoff haben und 20 R9 C) 4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder

R7, R8 und Ri; zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und

25

An© für ein nicht-chromophores Anion steht,

sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salze eingeschlossen sind.
5 metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den l:l-Kupferkom-plex überführt.

5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4, die der Formel

N = N

N = N

NH-Q.-NH,

X

IQl

«^NH-qb-xb

Ia entsprechen, in metallfreier Form und deren Salze, wobei innere Salze eingeschlossen sind, worin n für 0 oder 1 steht,

R)b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder-NHCOCH3,

R2c Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

Qb, unabhängig voneinander, -(CH2)2 3-, -CH2C H-,

CH3

-CH.CHCHn " I OH

oder -(CH2)2-NH-(CH2)2-, und

Xb -NR5bR6b oder -N©R7bR8bR% An© bedeuten, R5b und Rf)h, die identisch sind, für Wasserstoff, Q 4A1-kyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R5b und Rflb zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pipe-ridin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden,

R7b und Rsb, die identisch sind, für C| 4Alkyl oder 55 2-Hydroxyäthyl, und

R9b für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, oder R7b, R8b und R9b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist. und An© ein nichtchromophores Anion bedeutet.
6. Verbindung gemäss Anspruch 5, worin n für 0 und R,b für Wasserstoff stehen, und R2(. in der Bedeutung von Methoxy in o-Position bezogen auf die Azogruppe gebunden ist, -Qb NH2 für QC-NH2 und Qb- Xb für -QC-NH2 stehen, wobei die Gruppen -Qc NH2 identisch sind und Qc für ~(CH2)2 3- oder - CH2C'H steht.

CH3

60

65
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1 in metallfreier Form, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz des Amins der Formel 11,

II

worin R|, R: und n wie in Anspruch ner Verbindung der Formel III,

definiert sind, mit ei-

OH

U~(

N ^QN

R-,
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Form des l:l-Kupferkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7 eine Verbindung der Formel I herstellt und die so erhaltene
9. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Arili) spruch 1, in wasserlöslicher Salzform.
10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1. in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation gemäss Anis spruch 9 färbt oder bedruckt.