NL1013299C2 - Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde reactieve groepen. - Google Patents

Description

* €

Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde react ieve groepen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een dispersie van een vernetbare polyurethaan in water welke verkregen wordt door de ketenverlenging van een polyurethaanpre-polymeer met een hydrazonfunctionele verbinding volgens de 5 algemene formule: R (- N - Ql)x (1) * 10 waarin, Q1 en Q2 hydrazonfunctionele groepen volgens formule (2), H, of R1 zijn,

15 O

11 - CH2 - CH2 - C - NH - N = C R2 R3 (2) R en R1 in formule (1) organische groepen zijn die niet reac-20 tief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, R2 en R3 in formule (2) organische groepen zijn die niet reactief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, en met de voorwaarde dat tenminste één van de groepen Q1 of Q2 in formule (1) gelijk is aan formule (2).

25 De uitvinding heeft verder betrekking op een proces om genoemde polyurethaan dispersies te maken, op een proces om een vernette film of bekleed substraat te maken en op de verkregen vernette film of het beklede substraat.

30 Inleiding

Over het algemeen kunnen het uiterlijk, de kwaliteit en de eigenschappen van bekledingen of films die gemaakt zijn van polyurethaandispersies in water verbeterd worden door vernetbare groepen in de polymeerketen in te bouwen en 35 deze polymeren met relevante vernettingsmiddelen aan elkaar te koppelen. Op temperatuurgevoelige substraten zoals leer en kunstleer worden vooral de vernettingsysternen die bij lagere 1013299

1 I

- 2 - temperaturen werkzaam zijn toegepast. EP-507407 geeft een overzicht van vernettingsystemen die bij lage temperaturen werken. Hierin wordt tevens een verbeterd vernettingsysteem beschreven waarbij carbonzuurfunctionele polymeren vernet 5 worden met carbodiimidefunctionele oligomeren of polymeren, welke extra functionele groepen bevatten die bijdragen aan de vernetting.

In een alternatief vernettingssysteem, dat wordt beschreven in US-4598121, wordt een hydrazidefunctionele ke-10 tenverlenger in een polyurethaanketen ingebouwd en de poly-urethaan wordt vernet met formaldehyde.

Aangezien het gebruik van formaldehyde aanleiding kan geven tot milieuproblemen,werd onderzoek naar andere verbindingen die reageren met hydrazidefuncties en als vernet-15 tingsmiddel kunnen dienen van belang, zoals isocyanaatfuncti-onele, ketonfunctionele en epoxidefunctionele verbindingen. Uit onderzoek bleek dat deze groepen een dusdanig grote reactiviteit hebben met de hydrazidefunctie, vooral de isocynaat-groepen, dat de "potlife" van de hydrazidefunctionele poly-20 urethaan met de vernettingsmiddelen beperkt is. Bovendien vergeelden de hydrazidefunctionele polyurethaandispersies bij stabiliteitstesten.

We hebben nu een nieuwe dispersie van een vernetba-re polyurethaan ontwikkeld, waarbij een product met geblok-25 keerde reactieve groepen in de polymeerketen is ingebouwd. Wanneer deze polyurethaandispersie in water gecombineerd wordt met een relevant vernettingsmiddel kan er een vernette film of een vernette bekleding op een substraat worden gemaakt .

30

Beschrijving van de uitvinding

Overeenkomstig de onderhavige uitvinding wordt een dispersie van een vernetbare polyurethaan in water verschaft welke verkregen wordt door de ketenverlenging en/of ketenaf-35 stopping van een isocyanaatfunctionele polyurethaanprepoly-meer met een hydrazonfunctionele verbinding volgens de algemene formule: R (- N - Q1)* (1) 40 Q2 1013299 - 3 - waarin, Q1 en Q2 hydrazonfunctionele groepen volgens formule (2), H, of R1 zijn, 5 0 II 2 3 - CH2 - CH2 - C - NH - N = C R2 R3 (2) R en R1 in formule (1) organische groepen zijn die niet reac-10 tief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, R2 en R3 in formule (2) organische groepen zijn die niet reactief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, x een waarde van 1 tot 10 heeft en bij voorkeur van 1 tot 4 heeft, 15 en met de voorwaarde dat tenminste één van de groepen Qxof Q2 in formule (1) gelijk is aan formule (2).

De hydrazonfunctie is stabiel in een waterige oplossing bij een pH die hoger is dan 7, maar bij lagere pH, of tijdens het drogen bij hogere temperaturen, reageert de hy-20 drazonfunctie met water en wordt er een keton en een hydrazi-defunctie volgens formule (3) gevormd.

O

II

25 CH2 - CH2 - C - NH - NH2 (3)

Het gevormde hydrazidefunctionele product kan vernet worden en/of de keten kan verlengd worden door een polyisocyanaat-, een polyketon- of een polyepoxidefunctioneel materiaal.

30 Aangezien het product volgens formule (1) als ke- tenverlenger en/of als afstopmiddel van de polymeerketen van isocyanaatfunctionele polyurethaanprepolymeren dient, moet tenminste een van de groepen Q een waterstofatoom zijn. De uitvinding verschaft daartoe een dispersie in water van een 35 polyurethaan waarin een hydrazonfunctionele verbinding volgens formule (1) als ketenverlenger of als afstopmiddel is ingebouwd waarin tenminste een van de groepen Qxof Q2 een H is.

Uit onderzoek bleek dat in een waterig milieu al-40 leen de NH of de NH2 functie van het product volgens formule (1) met het isocyanaatfunctionele materiaal reageert terwijl 1013299 - 4 - de hydrazonfunctie intact blijft. Hierbij wordt er een ureum-functie gevormd. Wanneer het product volgens formule (1) per molecule slechts een waterstofreactieve amine bevat wordt het isocyanaatfunctionele materiaal afgestopt.

5 Bij voorkeur wordt echter een product volgens for mule (1) met twee of meer waterstofreactieve amine functies gebruikt, waardoor het een polyisocyanaatfunctioneel materiaal kan vernetten of de keten ervan kan verlengen en er een dispersie van een hydrazonfunctionele polyurethaan in water 10 verkregen wordt. De uitvinding verschaft daartoe een polyure-thaandispersie in water waarbij bij voorkeur een hydrazon-functionele verbinding met tenminste twee waterstoffunctione-le amine groepen als ketenverlenger is gebruikt.

Doorgaans wordt het product volgens formule (1), 15 dat als ketenverlenger wordt gebruikt voor polyurethaandis-persies in water, bereid door de reactie van een hydrazide-functionele verbinding volgens formule (4) R (- N - P^x (4) 20 | P2 waarin, P1 en P2 hydrazidefunctionele groepen volgens formule (3), H, 25 of R1 zijn, R en R1 en x als gedefinieerd in formule (1) zijn, en met de voorwaarde dat tenminste één van de groepen P1 of P2 in formule (1) gelijk is aan formule (3), met een equimolaire hoeveelheid van een ketonfunctionele ver-30 binding volgens formule R2R3C=0 waarin R2en R3 als gedefinieerd in formule (2) zijn.

De hydrazidefunctionele verbinding wordt uit een polyamine gemaakt via een werkwijze die beschreven is in US-4598121. De 35 structuur van deze polyamine komt overeen met formule (4) , waarin alle groepen P aanvankelijk waterstofatomen waren. Deze werkwijze houdt in dat de polyamine eerst met een alkyla-crylaat reageert, waarna de verkregen aminopropionaatfunctionele verbinding met hydrazine reageert.

40 De hydrazide functionele verbinding is een hydrazi- de functionele alkylamine, cycloalkylamine, arylamine, alkyl- 1013299Γ - 5 - polyamine, cycloalkylpolyamine, arylpolyamine, alkylaminocy-cloalkylamine, polyalkoxyamine, polyalkoxypolyamine, amino-alkylamine, of amino-poly(alkylamine).

Bij voorkeur is de hydrazidefunctionele verbinding 5 een hydrazidefunctionele 5-amino-l,3,3-trimethylcyclohexane-methylamine, methylpentaandiamine, diaminohexane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiyclohexylmethaan, 4,4'-diaminodicyclo-hexylmethaan, polyoxypropyleendiamine met een molecuulgewicht van ongeveer 230, 400, of 2000, polyoxyethyleendiamine met 10 een molecuulgewicht van ongeveer 600, 900, 2000, 4000 of 6000, polyalkoxyethyleenamine met een molecuulgewicht van ongeveer 600, 1000, 2000, polyoxypropyleentriamine met een molecuulgewicht van ongeveer 470, alkylamine met een lange alkylketen met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 140 en 15 550, aminopropylamine met een lange alkylzijketen met een ge middeld molecuulgewicht tussen 280 en 360.

De keton die bij de bereiding van het product van formule (1) voor het blokkeren van de hydrazidefunctie wordt gebruikt is bij voorkeur aceton of butylketon.

20 Het product volgens formule (1) is een polyamine die gemodificeerd is door een NH-functie te vervangen door een N-hydrazonfunctie. Het aantal hydrazonfuncties kan worden gevarieerd tussen 0,1 en 1 keer de equimolaire hoeveelheid van de NH-functies in de polyamine.

25 Voorts heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de werkwijze voor de bereiding van de dispersie van de hy-drazonfunctionele vernetbare polyurethaan in water, welke bestaat uit de volgende stappen: — het dispergeren van een isocyanaatfunctionele polyure- 30 thaanprepolymeer in water, eventueel in aanwezigheid van neutraliseringsmiddelen en/of emulgatoren, — ketenverlenging van het prepolymeer met een hydrazonfunc-tioneel product dat tenminste twee waterstoffunctionele aminegroepen bevat, tijdens of na het dispergeren in wa- 35 ter, eventueel in de aanwezigheid van een emulgator.

Het isocyanaatfunctionele polyurethaanprepolymeer kan zowel anionisch als kationisch of non-ionisch zijn en wordt op conventionele wijze gemaaakt. EP-308115 geeft een overzicht van geschikte polyolen en polyisocyanaten om een polyurethaanpre-40 polymeer te maken.

1013299 - 6 -

De polyurethaandispersie kan zelf-vernetbaaar worden gemaakt door zowel keton als hydrazonfuncties in de po-lyurethaan in te bouwen. De uitvinding verschaft daartoe een methode voor de bereiding van een zelfvernetbare hydrazon- en 5 ketonfunctionele polyurethaan door in de beschreven werkwijze een isocyanaatfunctionele prepolymeer te gebruiken die keton-functies bevat. De bereiding van dergelijke prepolymeren is beschreven in US-4983662.

De door de werkwijze verkregen dispersies van ver-10 netbare hydrazonfunctionele polyurethanen in water kunnen samen met een vernettingsmiddel als bekledingsmiddel worden gebruikt . De uitvinding verschaft hiertoe een werkwijze voor de bereiding van een vernette film of een vernet bekledingsmiddel op een substraat welke bestaat uit de volgende stappen: 15 — mengen van de hydrazonfunctionele polyurethaandispersie van de uitvinding met een polyisocyanaat-, een polyketon-, of een polyepoxidefunctioneel materiaal of een overeenkomstige dispersie, waarbij de verhouding van de functionele groepen voor de hydrazon : isocyanaat of keton ligt tussen 20 0,5 en 1,5 en voor de hydrazon : epoxide ligt tussen 0,3 en 1,2.

— aanbrengen van het verkregen mengsel op een substraat — verdampen van het water en/of de oplosmiddelen.

In het geval dat in de polyurethaan in de dispersie in water 25 zowel hydrazon als ketonfuncties voorkomen hebben we te maken met een zelf-vernettend systeem. De uitvinding verschaft daarom tevens een werkwijze voor de bereiding van vernette film of een vernet bekledingsmiddel op een substraat welke bestaat uit de volgende stappen: 30 — aanbrengen van de hydrazon en ketonfunctionele polyure thaandispersie op een substraat — verdampen van het water en/of de oplosmiddelen.

Voorts is er de mogelijkheid dat de producten van formule (1) niet in een polyurethaanstructuur worden ingebouwd, maar als 35 zuiver hydrazonfunctionele producten wordt bereid. Ook in dit geval kunnen de producten samen met een vernettingsmiddel een bekledingsmengsel vormen.

Ten dien einde verschaft de uitvinding een werkwij-ze voor de bereiding van een vernette film of vernet bekle- 1013299 a - 7 - dingsmiddel op een substraat welke bestaat uit de volgende stappen: — bereiding van een mengsel van een hydrazonfunctioneel materiaal volgens formule (1) waarin Q geen H is met een po- 5 lyketon-, of polyepoxidefunctioneel materiaal of met een dispersie van een polyketon-, of polyepoxidefunctioneeel materiaal in water, en bij voorkeur met een dispersie van een polyisocyanaatfunctioneel materiaal in water, waarbij de verhouding van de functionele groepen groepen voor de 10 hydrazon : isocyanaat of keton ligt tussen 0,5 en 1,5 en voor de hydrazon : epoxide ligt tussen 0,3 en 1,2.

— aanbrengen van het verkregen mengsel op een substraat — verdampen van het water en/of de oplosmiddelen.

15 Met de hydrazonfunctionele producten of polyurethaandisper-sies en een vernettingsmiddel worden bekledingsmaterialen gemaakt die een vergelijkbaar en soms een beter uiterlijk, kwaliteit en eigenschappen hebben dan de materialen die in EP-507407 beschreven staan. Vooral de vernetting met een poly-20 isocyanaatfunctioneel materiaal is zeer efficiënt.

De dispersies van de hydrazonfunctionele polyure-thanen zijn beter bestand tegen vergeling dan die van de hy-drazidefunctionele polyurethanen die in US-4598121 beschreven zijn. De hydrazonfunctionele polyurethaandispersies hebben 25 samen met polyisocyanaten als vernettingsmiddel een langere "potlife"dan de hydrazidefunctionele polyurethaandispersies. Dit komt omdat de bescherming van de hydrazidefunctie door aceton stabiel is in water bij pH > 7 en de isocyanaatfunctie kan alleen met de hydrazidefunctie reageren nadat de aceton 30 vrijgekomen is tijdens de filmvorming. Tenslotte veroorzaakt de werkwijze waarbij de hydrazide functionele verbindingen met polyisocyanaat-, polyketon-, of polyepoxidefunctionele materialen worden vernet minder milieuproblemen dan wanneer er met formaldehyde wordt vernet, hetgeen beschreven wordt in 35 US-4598121.

Verscheidene extra additieven kunnen tijdens de applicatie en de vernettingsfase worden gebruikt zoals, vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, siliconenoliën, matterings-middelen, vloeimiddelen en dergelijke. Voorwaarde is dan wel 40 dat deze extra ingrediënten niet van invloed zijn op de ver- f013299 - 8 - netting, of, wanneer dat wel het geval is, dat ze bijdragen aan een optimaal applicatieresultaat.

De combinaties van de hydrazonfunctionele producten of polyurethaandispersies en de polyisocyanaat-, polyketon-, 5 of polyepoxidefunctionele materialen kunnen in lijmen, af-dichtmiddelen, drukinkten en coatings worden gebruikt. Ze kunnen op een substraat zoals leer, kunstleer, metaal, hout, glas, plastic, papier, papierboard, textiel, vlies, doek, schuim, enzovoort, worden aangebracht met behulp van conven-10 tionele methoden zoals spuiten, flow-coating, transfercoating, roller-coating, inborstelen, dompelen, uitstrijken en dergelijke.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding ech-15 ter niet beperkt is. Het spreekt voor zich dat binnen het kader van de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding vele andere uitvoeringsvormen mogelijk zijn.

VOORBEELDEN 20 Voorbeeld 1-6

Bereiding van hydrazonfunctionele producten volgens formule (1) ·

Hydrazidefunctionele producten werden bereid volgens de werkwijze die beschreven is in US-4598121 door reac-25 tie van 1 mol van een mono- of polyamine met ethylacrylaat, gevolgd door reactie van het gevormde ethylaminopropionaat-functionele product met een stoxchiometrische hoeveelheid hy-drazinehydraat. Een stoxchiometrische hoeveelheid aceton werd bij kamertemperatuur en onder roeren aan het hydrazidefuncti-30 onele product toegevoegd. Aangezien de reactie exotherm was steeg de temperatuur van ongeveer 20 naar ongeveer 50 °C. Het reactiemengsel werd 30 min geroerd en afgekoeld. De verhouding van de amine of polyamine tot de ethylacrylaat en dientengevolge tot de gevormde hydrazide en hydrazonfuncties is 35 vermeld in tabel I. De amineconcentratie van de gevormde hydrazonfunctionele verbindingen werd gemeten door de producten te titreren met een 1 M oplossing van stearylisocyanaat in tolueen en methoxypropylacetaat. De hydrazonfunctie bleef minimaal 5 min intact bij het omslagpunt van de titratie. Het 40 eindpunt was het moment dat in het iR-spectrum een isocya- T013299 - 9 - naatsignaal bij 2240 cm'1 verscheen. De amineconcentratie is vermeld in tabel I.

Tabel X Hydrazonfunctionle producten volgens formule (1) 5 _____ voor- amine/polyamine hoeveelheid amine concentratie beeld (1 mol) hydrazon in product (meq/g) no per _ mol diamine theore- gevonden ___(mol)__tisch (%)__(%) 1 isophorondiamine 0,90 5,60 5,56 2 isophorondiamine 1,80 3,67 3,65 3 isophorondiamine 3,80 <0,2 0 4 methylpentaandia- mine 0,95 6,38 6,32 5 Jeffamine T 403a) 2,00 3,39 3,35 6 methoxyethylamine__0,95__3,67__3,67 a) Jeffamine T-403 is een polyoxyethyleentriamine met 6,4 meq amine functies/g verkrijgbaar bij Huntsman.

10 Voorbeeld 7-12

Bereiding van hydrazonfunctionele polyurethaandispersies op polyetherbasis

Onder stikstofatmosfeer werden 426 g (0,213 mol) polypropyleendiol met een molecuulgewicht van 2000, 340 g 15 (0,340 mol) polypropyleendiol met een molecuulgewicht van 1000 en 46,9 g (0,350 mol) dimethylolpropaanzuur onder roeren tot 70 °C verwarmd. 444 g (2 mol) 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat (in het vervolg aangeduid als IPDI) werd toegevoegd en het mengsel werd op 100 °C gebracht 20 en 2 uur bij deze temperatuur geroerd. Hierbij werd een po-lyurethaanprepolymeer gevormd. Na 1 uur werd er 0,1 g tinoc-toaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd af-gekoeld en het NCO-gehalte van het verkregen prepolymeer was na meting 5,20 %.

25 100 g van deze polyurethaan prepolymeer werd ge mengd met 3,22 g triëthylamine en het mengsel werd onder hard roeren gedispergeerd in 120 g water.

De producten van de voorbeelden l, 2, 4, en 1+5 of 1+6, in een hoeveelheid als aangegeven in tabel II, werden in 1013299 - 10 - een 1:1 verhouding met water gemengd. De mengsels werden binnen 5 min aan het gedispergeerde prepolymeer toegevoegd en de dispersie werd 30 min geroerd. De NCO-signalen in het infra-roodspectrum bij 2240 cm'1 waren verdwenen. De producten wer-5 den met water bijgesteld tot een vaste stofgehalte van 35 %. In voorbeeld 7 was in een referentie voorbeeld hydrazine gebruikt om een polyurethaandispersie te krijgen welke geen hy-drazonfuncties bevat. De pH en de hydrazonfunctionaliteiten van de producten zijn vermeld in Tabel II.

10

Table II Ketenverlenging en/of af stoppen van de keten van een polyurethaanprepolymeeer dispersie.

Voor- Hydrazon- hoeveelheid hydra- pH van de hydrazon - beeld functioneel zonfunctioneel pro- verkregen functionali- product van duct per 100 g po- dispersies teit van de voorbeeld lyurethaanprepoly- verkregen ___meer___dispersies 7 hydra zinea) 2,94 8,0 --- 8 1 21,15 8,0 0,16 9 2 32,22 8,2 0,3l 10 4 18,61 7,9 0,18 11 1+5 15,59 + 9,23 8,0 0,18 12 1+6 15,59 + 8,43__8^2__0,21

15 Aantekening bij tabel II

a) hydrazine werd gebruikt in een referentie voorbeeld om een polyurethaan dispersion te krijgen welke geen hydrazon-functies bevat.

20 Voorbeeld 13

Bereiding van een ketonfunctionele polyurethaan.

Onder stikstofatmosfeer werden 182,33 g (0,13 mol) ketonfunctionele polyesterdiol met een OH-getal van 80 (verkrijgbaar bij Avecia NeoResins als PEC-205), 12,06 g (0,09 25 mol) dimethylolpropaanzuur en 94,4 g N-methylpyrrolidon onder roeren tot 70 °C verwarmd. 88,8 g (0,4 mol) IPDI werd toegevoegd en het mengsel werd op 100 °C gebracht en 2 uur bij deze temperatuur geroerd. Hierbij werd een polyurethaanprepoly-meer gevormd. Na 1 uur werd er 0,04 g tinoctoaat toegevoegd 30 als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld en het NCO-gehalte van het verkregen prepolymeer was na meting 2,87 %.

1013299 -lino g van deze polyurethaanprepolymeer werd gemengd met 2,75 g triëthylamine en het mengsel werd onder hard roeren gedis-pergeerd in 120 g water. 1,79 g hydrazinehydraat in 4,2 g water werd binnen 5 min toegevoegd en de dispersie werd 30 min 5 geroerd. Het NCO-signaal in het infraroodspectrum bij 2240 cm"1 was verdwenen. Het product werd gekarakteriseerd door een vaste stofgehalte van 35 %, een viscositeit van 300 cps, een pH van 8,0 en een ondoorschijnend uiterlijk. De testresultaten van het product als ketonfunctioneel vernettingsmid-10 del zijn vermeld in voorbeeld 14.

Voorbeeld 14

Evaluatie van de films van de vernette en de niet-vernette films van de producten van de voorbeelden 7 en 8.

15 Er werden films van 200 en van 600 μτη getrokken en bij omgevingstemperatuur gedroogd van — de producten van voorbeeld 7 en 8 — van de combinatie van het product van voorbeeld 8 en van voorbeeld 8+3 met een equimolaire hoeveelheid XR-5553, 20 hetgeen een NCO-vernettingsmiddel is welke verkrijgbaar is bij Stahl Holland.

— van de combinatie van het product van voorbeeld 8 en een equivalente hoeveelheid Eurepox 756/67 W, hetgeen een epoxidefunctioneel hars is welke verkrijgbaar is bij 25 Witco.

— van de combinatie van het product van voorbeeld 8 en een equivalente hoeveelheid van het ketonfunctionele product van voorbeeld 13.

De mechanische eigenschappen, zwellingspercentages in ethanol 30 en de vergeling van de films werden getest. De resultaten zijn vermeld in Tabel III.

Uit de resultaten komt naar voren dat de vernetting van de hydrazonfunctionele polyurethaan met het isocyanaat-functionele vernettingsmiddel het meest efficient is, wat 35 blijkt uit: — ten opzichte van de andere vernettingsystemen wordt een veel hogere spanningsopbouw bereikt bij het uitrekken van de film — een lagere rek wordt verkregen ten opzichte van andere 40 vernettingsystemen 1013299 - 12 - — er wordt minder ethanol door de film opgenomen — de film vergeelt niet — de film is oververfbaar

Wanneer extra hydrazonfuncties worden toegevoegd door 5% van 5 het product van voorbeeld 3 toe te voegen en de daarmee overeenkomende hoeveelheid van het NCO-vernettingsmiddel wordt er een film met een hogere vernettingsgraad verkregen wat blijkt uit een kortere rek van de film.

10 Table III Vernetting van hydrazonfunctionele polyurethanen met verschillende vernet tingsmiddel en.

Voor- veraettinga- Mechanische eigenschappen gew.cl verge- beeld middel (MPa) *' toename lingd> __M10 M25 M50 M100 M200 M300 rek1*' _ ~ 8 ---- --- --- 7,8 8,8 10,7 --- 293 415 8 XR- 5350 11,0 11,3 12,5 ......... 93 83 8 + 5% 3 XR-5350 11,9 ............ --- 18 88 8 Eurepox 756/67 --- --- 2,8 4,3 --- --- 140 74 8 Voorbeeld 13 --- --- 10,5 12,8 --- --- 100 111 + 7 .... ...... 2,5 3,3 4,6 6,0 840 gel

Aantekeningen bij tabel III

15 a) MPa is megapascal (106 Nm"2) . De mechanische eigenschappen en de rek werden gemeten van films van 600 μτη die op een MTS Synergy 200 apparaat werden uitgerekt. De waarden bij M-10, M-25, M-50, M-100, M-200 en M-300 zijn reksterktes van de films wanneer ze respectievelijk 10, 25, 50, 100, 20 200, en 300% worden uitgerekt b) De rek is de maximale rek voordat de film breekt gemeten op een MTS Synergy 200 apparaat.

c) gew.toename is de evenredige gewichtstoename van een film die op 2 00 μια getrokken was en die 20 min in alcohol had 25 gelegen bij 20 °C.

d) vergeling is de geelkleuring van de film nadat deze 1 week bij 80 °C was bewaard.

Voorbeeld 15 30 Bereiding van een hydrazon en ketonfunctionele polyurethaan-dispersie op basis van een polycarbonaat.

Onder stikstofatmosfeer werden 302 g (0,151 mol) polycarbonaatdiol met een molecuulgewicht van 2000 (verkrijg- 1018299 4 - 13 - baar bij Stahl USA als PC-1122), 121,13 g (0,0864 mol) keton-functionele polyesterdiol met een OH-getal van 80 (verkrijgbaar bij Avecia NeoResins als PEC-205), 26,00 g (0,194 mol) dimethylolpropaanzzur en 261 g N-methylpyrrolidone onder roe-5 ren tot 70 °C verwarmd. 159,84 g ( 0,72 mol) IPDI werd toegevoegd en het mengsel werd tot 95 °C verwarmd en twee uur bij deze temperatuur geroerd. Hierbij werd een polyurethaanprepo-lymeer gevormd. Na 1 uur werd er 0,04 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld en het 10 NCO-gehalte van het verkregen prepolymeer was na meting 2,82 %.

200 g van deze polyurethaanprepolymeer werd gemengd met 3,99 g triëthylamine en het mengsel werd langzaam en onder roeren toegevoegd aan een mengsel van 22,16 g van het 15 product van voorbeeld 1 , 1,02 g triëthylamine en 6 g natri-umdioctylsulfosuccinaat in 304,16 g water. De dispersie werd 30 min. geroerd. Het NCO-signaal in het IR-spectrum bij 2240 cm*1 was verdwenen.

Het product werd gekarakteriseerd door een vaste 20 stofgehalte van 30 %, een viscositeit van 8,8, een ondoorschijnend uiterlijk, een hydrazonfunctionaliteit van 0,106 meq/g en een ketonfunctionaliteit van 0,099 meq/g.

1013299

Claims (13)

1. Dispersie van een vernetbare polyurethaan in water, met het kenmerk, dat deze verkregen wordt door de ketenverlenging van een isocyanaatfunctionele polyurethaanprepoly-meer met een hydrazonfunctionele verbinding volgens de alge- 5 mene formule: R (- N - Q1)x (1) Q2 10 waarin, Q1 en Q2 hydrazonfunctionele groepen volgens formule (2), H, of R1 zijn ,

15 O - CH2 - CH2 - C - NH - N = C R2 R3 (2) R en R1 in formule (1) organische groepen zijn die niet reac-20 tief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, R2 en R3 in formule (2) organische groepen zijn die niet reactief zijn ten opzichte van de hydrazonfunctie, x een waarde van 1 tot 10 heeft en bij voorkeur van l tot 4 heeft, 25 en met de voorwaarde dat ten minste één van de groepen Q1 of Q2 in formule (1) gelijk is aan formule (2).

2. Dispersie in water van een polyurethaan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hierin een hydrazonfunctionele verbinding volgens formule (1) als ketenverlenger of als 30 afstopmiddel is ingebouwd waarin tenminste een van de groepen Q3of Q2 een H is.

3. Polyurethaandispersie in water volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat een hydrazonfunctionele verbinding met tenminste twee waterstoffunctionele amine groepen 35 als ketenverlenger of als afstopmiddel is gebruikt.

4. Polyurethaandispersie in water volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het product volgens formule (1), dat als ketenverlenger wordt gebruikt voor polyurethaandis- 1013299 • . - 15 - persies in water, bereid wordt door de reactie een hydrazide-functionele verbinding volgens formule (4), R (- N - P1)x (4)

5. Polyurethaandispersie in water volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de hydrazidefunctionele verbinding van conclusie 4 een hydrazide functionele alkylamine, cyclo-alkylamine, arylamine, alkylpolyamine, cycloalkylpolyamine, 3. arylpolyamine, alkylamino-cycloalkylamine, polyalkoxyamine, polyalkoxypolyamine, aminoalkylamine, of amino-poly(alkylamine) is.

5 I* waarin, P1 en P2 hydrazidefunctionele groepen volgens formule (3), H, 10 of R1 zijn, 0 II CH2 - CH2 - C - NH - NH2 (3) R en R1 en x als gedefinieerd in formule (1) zijn, en met de voorwaarde dat tenminste één van de groepen P1 of P2 in formule (1) gelijk is aan formule (3), met een equimolaire hoeveelheid van een ketonfunctionele ver-20 binding volgens formule R2R3C=0 waarin R2 en R3 als gedefinieerd in formule (l) en (2) van 25 conclusie 1 zijn.

6. Polyurethaandispersie in water volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de hydrazidefunctionele verbinding 35 van conclusie 4 en 5 een hydrazidefunctionele 5-amino-l,3,3-trimethylcyclohexaanmethylamine, methylpentaandiamine, diami-nohexane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiyclohexylmethaan, 4,4'-diaminodicyclohexylmethaan, polyoxypropyleendiamine met een molecuulgewicht van ongeveer 230, 400, of 2000, polyoxyethy-40 leendiamine met een molecuulgewicht van ongeveer 600, 900, 2000, 4000 of 6000, polyalkoxyethyleenamine met een molecuul- f013299 » - 16 - gewicht van ongeveer 600, 1000, 2000, polyoxypropyleentriami-ne met een molecuulgewicht van ongeveer 470, alkylamine met een lange alkylketen met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 140 en 550, of aminopropylamine met een lange alkylzijketen 5 met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 280 en 360 is.

7. Polyurethaandispersie in water volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de keton volgens conclusie 4 aceton of butylketon is.

8. Werkwijze voor de bereiding van de dispersie van 10 de hydrazonfunctionele vernetbare polyurethaan in water volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat deze de volgende stappen omvat: — het dispergeren van een isocyanaatfunctionele polyuret-haanprepolymeer in water, eventueel in aanwezigheid van 15 neutraliseringsmiddelen en/of emulgatoren, — ketenverlenging van het prepolymeer met een hydrazonfunc- tioneel product dat tenminste twee waterstoffunctionele aminegroepen bevat volgens conclusie 1-7, tijdens of na het dispergeren in water, eventueel in de aanwezigheid van 20 een emulgator.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat een hydrazonfunctionele verbinding volgens conclusie 2 als ketenverlenger en/of afstopmiddel wordt gebruikt.

10. Werkwijze voor de bereiding van een zelfvernet-25 bare hydrazon- en ketonfunctionele polyurethaandispersie in water, met het kenmerk, dat in de werkwijze van conclusie 8 of 9 een isocyanaatfunctionele prepolymeer wordt gebruikt die ketonfuncties bevat.

11. Werkwijze voor de bereiding van een vernette 30 film of een vernet bekledingsmiddel op een substraat, met het kenmerk, dat deze bestaat uit de volgende stappen: — mengen van de polyurethaandispersie volgens conclusie 1-7 met een polyisocyanaat-, een polyketon-, of een polyepoxi-defunctioneel materiaal of een overeenkomstige dispersie, 35 waarbij de verhouding van de functionele groepen voor de hydrazon : isocyanaat of keton ligt tussen 0,5 en 1,5 en voor de hydrazon : epoxide ligt tussen 0,3 en 1,2. — aanbrengen van het verkregen mengsel op een substraat — verdampen van het water en/of de oplosmiddelen. 1013299 « . - 17 -

12. Werkwijze voor de bereiding van een vernette film of een vernet bekledingsmiddel op een substraat, met het kenmerk, dat de hydrazon- en ketonfunctionele polyurethaan-dispersie volgens conclusie 10 wordt vernet via de volgende 5 stappen: — aanbrengen van de dispersie op een substraat en het vernetten ervan door het verdampen van het water en/of de oplosmiddelen .

13. Werkwijze voor de bereiding van een vernette 10 film of een vernet bekledingsmiddel op een substraat, met het kenmerk, dat deze de volgende stappen omvat: — bereiden van een mengsel van een hydrazonfunctioneel materiaal volgens formule (1) waarin Q geen H is en conclusies 4-7 met een polyketon-, of polyepoxidefunctioneel materi- 15 aal, met een dispersie van een polyketon-, of polyepoxide-functioneeel materiaal in water, en bij voorkeur met een in water dispergeerbaar polyisocyanaatfunctioneel materiaal of met een dispersie van een polyisocyanaatfunctioneel materiaal in water, waarbij de verhouding van de functio- 20 nele groepen groepen voor de hydrazon : isocyanaat of ke-ton ligt tussen 0,5 en 1,5 en voor de hydrazon : epoxide ligt tussen 0,3 en 1,2, — aanbrengen van het verkregen mengsel op een substraat, en — verdampen van het water en/of de oplosmiddelen. ton3299 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ol van de gemachtigde __NL44195-KP/hC__ Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013299 15 oktober 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) Stahl International B.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor internationaal Onderzoek USA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34170 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende ctassificaties.aile ciassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationele classificatie (IPC) lnt.CI.7: C08G18/28 , C08G18/32 , C08G18/12 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ _Classificatiesysteem__Classificatresymoolen lnt.CI.7: CG8G Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergefifke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III· I l GEEN ONDERZOEK MQGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV· I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Aorm PCT/ISArtOUM) 07.1979 7