JPH08253724A - 水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシアネ
ート基と反応し得る基とを有する化合物(A) と、ポリオ
キシエチレン単位を有する化合物(B) と、水難溶性のポ
リヒドラジン化合物(C) と、有機ポリイソシアネート
(D) とを反応させて得られるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ
_２）および／または下記式にて示されるヒドラゾン構造
を末端に有する水性ポリウレタンウレアをバインダーと
し、水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) を含有する水
性印刷インキ。 （Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはアルキル基またはアリール
基） 【効果】該水性樹脂を含有する水性印刷インキは、各種
基材への接着性、特に非極性基材（例えばＯＰＰ特に非
極性基材（例えばＯＰＰ）への接着性に富み、ラミネー
ト強度も大きく、かつ該ポリヒドラジン化合物が水難溶
性であるため耐水性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
用水性印刷インキに関する。更に詳しくは、表面処理を
施されたプラスチックフィルム、特にコロナ放電処理さ
れた延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰという）フィルム
やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フ
ィルムなどにグラビアおよび／またはフレキソ印刷さ
れ、優れたラミネート加工適性を有する水性印刷インキ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷業界では、溶剤型インキによ
る大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生など
の問題を解決する一つの手段として水性印刷インキが提
案されている。事実、水性印刷インキは一般包装紙や段
ボールなどの紙器用印刷に広く用いられている。しかし
ながら、軟包装材を中心とした非浸透性のプラスチック
フィルム基材に対する印刷分野では、一部用途を除き、
水性印刷インキはほとんど実用化されていない。これ
は、かかる分野において、水性印刷インキの品質が溶剤
型インキと比べ十分とは言い難いためである。つまり、
非浸透性のプラスチックフィルムを被印刷体とする場
合、乾燥性に加えて、基材への均一な濡れおよび接着、
耐水性、更にラミネート加工に対する適用性などの問題
が解決されておらず、実用化は困難であった。

【０００３】本発明者らは、ヒドラジノ基を末端に有す
る水性ポリウレタンをバインダーとする水性印刷インキ
および水性樹脂に対して特定量のポリヒドラジン化合物
を含有する水性印刷インキが、各種基材への接着性、特
に非極性基材（例えばＯＰＰ）への接着性を向上させる
効果があることを見い出し、各々特願平5-246554および
特開平7-34008 号報で提案している。しかしながら、ヒ
ドラジノ基を末端に有する水性ポリウレタンを製造する
場合、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーを
ジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒド
ラジドで鎖延長すると、イソシアネート基とヒドラジノ
基との反応が遅いため、完全に反応が進行せず未反応の
アジピン酸ジヒドラジドが残存するという問題があっ
た。特に、鎖延長時の溶媒として、アジピン酸ヒドラジ
ドを溶解するために水を用いた場合、著しいという問題
があった。特公平3-8649号報にも、アジピン酸ジヒドラ
ジドはプレポリマーの架橋に適しておらず、イソホロン
ジイソシアネートを基礎とするイオノマーの遊離ＮＣＯ
基と水との反応よりも、遊離ＮＣＯ基に対するアジピン
酸ジヒドラジドのヒドラジノ基の反応の方が、反応性が
低く、目的とする反応よりも副反応の方が起こりやすい
と、既述されている。そして、残存した未反応のアジピ
ン酸ジヒドラジドは、非極性基材（例えばＯＰＰ）への
接着性を向上させるが、水可溶性であるため皮膜の耐水
性が劣り、ラミネート加工後の殺菌工程であるボイル、
レトルト加工でプラスチックフィルム基材とインキ皮膜
間で剥離を生じるデラミネーションやブリスターが発生
しやすいという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明は、各種基材、特に非極性基材（例
えばＯＰＰ）への接着性およびラミネート強度が良好で
あり、かつ皮膜の耐水性に優れ、さらに、ラミネート加
工後の殺菌工程でデラミネーションやブリスターが発生
しない優れた顔料分散性を持つ水性インキを提供するこ
とを目的としてなされたものである。本発明者らは、前
記した水性インキの欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた
結果、ヒドラジノ基および／またはヒドラゾン構造を有
する水性樹脂を合成する際に、水難溶性のポリヒドラジ
ン化合物(C) を用いることによって、水性樹脂中に未反
応の該ポリヒドラジン化合物(C) が残存しても、該水性
樹脂を含有する水性印刷インキは、各種基材への接着
性、特に非極性基材（例えばＯＰＰ特に非極性基材（例
えばＯＰＰ）への接着性に富み、ラミネート強度も強
く、かつ該ポリヒドラジン化合物(C) が水難溶性である
ため耐水性が良好であることを見出した。さらに、水性
印刷インキにカルボジイミド化合物を添加せしめること
によって、ボイル加工でデラミネーションやブリスター
を生じない優れた水性インキとなることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【０００６】すなわち、本発明は、少なくとも１個のイ
オン性官能基とイソシアネート基と反応し得る基とを有
する化合物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有する化
合物(B) と、水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) と、
有機ポリイソシアネート(D)とを反応させて得られるヒ
ドラジノ基(-ＮＨＮＨ₂)および／または下記式にて示さ
れるヒドラゾン構造を末端に有する水性ポリウレタンウ
レアをバインダーとし、水難溶性のポリヒドラジン化合
物(C) を含有する水性印刷インキである。

【化２】

【０００７】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応し得る基とを有する化合物(A) （以
下、イオン性官能基を有する化合物(A) と略す。）とし
ては、特公昭43−9076号公報に開示される化合物を使用
することができる。イオン性官能基としては、第４級ア
ンモニウム基、第３級アミノ基、カルボキシレート基、
カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホス
ホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがあ
る。これらのうちカルボキシル基、第３アミノ基などの
イオン前駆体基は、アンモニアや３級アミンあるいは酢
酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、イオ
ン基に容易に転化し得る。

【０００８】また、イオン性官能基を有する化合物(A)
の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸などのジメチロールア
ルカン酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらの
オキシアルキル化生成物およびポリエステル化生成物、
ジアミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナト
リウム、グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、
ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロー
ルホスフィン酸ナトリウム、N-メチルエタノールアミ
ン、5-スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリ
エステルポリオール、低分子量グリコールと脂肪族ある
いは芳香族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって
得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール、
ジメチロールアルカン酸を開始剤としてラクトンを付加
開環重合させたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙
げられる。該水性ポリウレタンウレアの水分散性もしく
は水溶性、および該水性ポリウレタンウレアを含む水性
印刷インキの貯蔵安定性と耐水性のバランスを勘案する
と水性ポリウレタンウレア中のイオン性官能基の含有量
は樹脂100g当たり10〜120ミリ当量、特に20〜100 ミリ
当量の範囲が望ましい。

【０００９】ポリオキシエチレン単位を有する化合物
(B) としては、従来公知のポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重
合物、特開昭63−305119号公報に開示される側鎖にポリ
オキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを挙
げることができる。

【００１０】ポリオキシエチレン単位の含有量について
も、前記のイオン性官能基量と同様に該水性ポリウレタ
ンウレアの水分散性もしくは水溶性、および該水性ポリ
ウレタンウレアを含む水性印刷インキの貯蔵安定性と耐
水性のバランスを勘案するとポリオキシエチレン単位は
20重量％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、10重量％以下である。

【００１１】水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) とし
ては、分子中に２個以上のヒドラジノ基（ -ＮＨＮ
Ｈ₂ ）を有する化合物、ヒドラジノ基がカルボニル化合
物と反応しヒドラゾン構造に変わった化合物が挙げら
れ、水難溶性であることが必要条件であること以外には
限定されるものではない。水難溶性の程度としては、30
℃において水１００ｍｌに対する溶解度が0.75ｇ未満、
好ましくは0.10ｇ以下が望ましい。

【００１２】分子中に２個以上のヒドラジノ基（ -ＮＨ
ＮＨ₂ ）を有する化合物としては、例えば、セバシン酸
ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカ
ンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジドなどの
飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジド、不飽和二塩基酸ジヒ
ドラジド、アルキレンジヒドラジン、ポリアクリル酸ヒ
ドラジド、ヒドラジン官能基を有するポリウレタン、ヒ
ドラジン官能基を有するポリウレア、例えば、本出願人
が特願平7-505 号報で提案しているポリウレアオリゴマ
ー、ヒドラジン官能基を有するポリウレタンウレア、ビ
スフェノール型あるいは脂環式のエポキシ樹脂とヒドラ
ジンあるいはヒドラジド類とのアダクト体などを挙げる
ことができる。これらの一種または二種以上を用いるこ
とができる。これらのうちで特に好ましいのは飽和脂肪
族二塩基酸ジヒドラジド、ポリウレアオリゴマーであ
る。飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドの中では特にセバ
シン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドが水難
溶性の点から好ましい。

【００１３】水難溶性ポリヒドラジン化合物(C) のう
ち、ヒドラゾン構造を有する化合物を得るのに用いられ
るカルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサル、グルタルアルデ
ヒドなどのアルデヒド類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ダイ
アセトンアルコール、4-ヒドロキシ-2- ブタノンなどの
ケトン類などを挙げることができる。これらの一種また
は二種以上を用いることができる。これらのうちで、水
性印刷インキの印刷乾燥過程で容易に揮発し易いホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトンが好ましい。

【００１４】本発明において、各種基材への接着性、特
に非極性基材（例えばＯＰＰ）への接着性、ラミネート
強度を向上させるためには、水性印刷インキ中に水難溶
性のポリヒドラジン化合物(C) が含有されていることが
必要である。含有量は、該水性ポリウレタンウレア100g
当たり50重量％以下、好ましくは、40重量％以下が望ま
しい。水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) 含有量が、
50重量％を越える場合インキ皮膜が凝集破壊を起こしや
すく接着性が劣る。

【００１５】水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) は、
水性ポリウレタンウレア製造時に残存する未反応の水難
溶性ポリヒドラジン化合物(C) を含む水性ポリウレタン
ウレアをそのままバインダーとして使用することによっ
て水性印刷インキに含有させたり、あるいは、水難溶性
のポリヒドラジン化合物(C) をさらに水性印刷インキに
配合してもよい。配合方法は、従来公知の方法でよく特
定されない。例えば、水性樹脂に予め配合する場合
や、顔料分散時、顔料分散後、印刷・塗工直前に
配合するなどいずれでも可能であるが、水性印刷インキ
へより均一に配合するためには、、およびが好ま
しい。

【００１６】有機ポリイソシアネート(D) としては、従
来公知の有機ポリイソシアネートを用いることができ
る。これらの有機ポリイソシアネートには、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネート、2,6-ジイソシアネート−ベンジルクロライド
などのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類もこれらに混合して用いることができる。
さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調
整剤として用いてもよい。これらの他、デスモジュール
シリーズ（西独バイエル社製、商品名）等の市販のポリ
イソシアネートアダクト体を用いることもできる。

【００１７】さらに本発明においては、ポリウレタンの
製造に一般的に用いられるヒドロキシ化合物、アミン化
合物などの活性水素化合物も使用することができる。

【００１８】ヒドロキシ化合物としては、水、低分子量
グリコール類、低分子量ポリオール類、高分子量ジオー
ルが使用できるほか、ビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡやビス
フェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコー
ル類も用いることができる。

【００１９】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、アチレングリコール、3,9-ビス(1,1-
ジメチル-2- ヒドロキシエチル)-2,2,8,10- テトラオキ
ソスピロ[5,5] ウンデカンなどが挙げられる。

【００２０】低分子量ポリオール類としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペン
タエリスリトールなどのテトラオール類等が挙げられ
る。

【００２１】高分子量ジオールとしては、ポリエーテル
ジオール類やポリエステルジオール類が挙げられる。ポ
リエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの重合体、共重合体またはグラフト共重合体、または
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の
縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化
またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等
がある。

【００２２】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００２３】アミン化合物としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-
ジアミノオクタン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、4-4'-
ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、3,9-
ビス(3- アミノプロピル)-2,4,8,10- テトラオキシスピ
ロウンデカンなどのジアミン類、トリアミノプロパンな
どのトリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化
合物またはポリエポキシ化合物との反応によって得られ
る末端アミノ基または水酸基の反応生成物を用いること
ができる。

【００２４】さらに、必要に応じてモノアミン化合物を
分子量調整剤として用いてもよい。モノアミン化合物と
しては、ジ -n-ブチルアミンなどのジアルキルアミン類
などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、トリ（ヒド
ロキシメチル) アミノメタン、2-アミノ-2- エチル-1,3
- プロパンジオールなどの水酸基を有するアミン類、モ
ノメチルヒドラジン、1,1-ジメチルヒドラジン、ベンジ
ルヒドラジンなどのアルキルヒドラジン類、ホルムヒド
ラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジドなど
のヒドラジド類などを用いることができる。

【００２５】本発明の水性ポリウレタンウレアを製造す
るには、イオン性官能基を有する化合物(A) 、ポリオキ
シエチレン単位を有する化合物(B) 、水難溶性のポリヒ
ドラジン化合物(C) 、有機ポリイソシアネート(D) 、お
よび必要に応じて前記活性水素化合物を、従来公知の方
法に従って室温〜 140℃、好ましくは40〜100 ℃で反応
させる。すなわち、これらの化合物を一括仕込みで反応
させるワンショット法や、末端イソシアネートプレポリ
マーを生成した後に、鎖延長剤および／または末端停止
剤で高分子量化・分子量調節するプレポリマー法が利用
できる。特に好ましいのは後者の方法であり、例えば、
イオン性官能基を有する化合物(A) 、ポリオキシエチレ
ン単位を有する化合物(B) 、有機ポリイソシアネート
(D) 、および必要に応じて前記活性水素化合物とをイソ
シアネート基過剰で反応させて得られる末端イソシアネ
ートプレポリマーを、鎖延長剤・末端停止剤として水難
溶性のポリヒドラジン化合物(C) および必要に応じて前
記活性水素化合物を用いて高分子量化・分子量調節する
方法が挙げられる。

【００２６】プレポリマー化反応における、末端イソシ
アネートプレポリマー調製時のイソシアネート基と活性
水素の当量比は、約1.01〜3.00:1、好ましくは1.03〜2.
50:1の範囲内が適当である。また、必要に応じて従来公
知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、
オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジ
ルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-
ブトキシ）チタンなどを用いることができる。

【００２７】さらに、前記プレポリマーの調製は無溶剤
下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整のためにイ
ソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用するこ
ともできる。具体的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、N-
メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの単独あるい
は混合系が用いられる。これらのうちで、後述する脱溶
剤工程で容易に除去できるものか、または水性印刷イン
キの印刷乾燥過程で容易に揮発するものが好ましい。

【００２８】プレポリマー化に続く鎖延長・末端停止反
応においては、鎖延長剤および／または末端停止剤を水
や前記不活性な有機溶剤で希釈した溶液を前記プレポリ
マーに滴下して反応させることもできるし、逆に前記プ
レポリマーを鎖延長剤および／または末端停止剤溶液に
滴下して反応させることもできる。鎖延長剤および／ま
たは末端停止剤の使用量は、プレポリマー中の遊離イソ
シアネート基１当量に対して 0.3〜1.7 になる量が好ま
しい。この範囲外では、水性分散物の保存安定性や皮膜
強度の低下、変着色などの悪影響が見られる。鎖延長反
応は活性水素とイソシアネートの反応性に応じて室温〜
95℃の範囲で行うことができる。

【００２９】特に鎖延長剤・末端停止剤として水難溶性
ポリヒドラジン化合物(C) を用いる場合、イソシアネー
ト基に対する反応性が水と同程度であるため、水を前記
不活性な有機溶剤と併用することは好ましくない。ま
た、水難溶性ポリヒドラジン化合物(C) の使用量は、プ
レポリマー中の遊離イソシアネート基１当量に対して0.
05〜1.5 になる量が好ましい。使用量が1.0以下であっ
ても、水難溶性ポリヒドラジン化合物(C) は反応性が劣
るため完全に反応が進行せず、未反応物として残存し、
末端停止剤としても作用する。ただし、使用量が0.05よ
り少ない場合、水性ポリウレタンウレア中のヒドラジノ
基またはヒドラゾン構造や、残存する水難溶性ポリヒド
ラジン化合物(C) が少なくなり、非極性基材への接着性
が劣る。一方、使用量が 1.5を越える場合、未反応の水
難溶性ポリヒドラジン化合物(C) の残存量が多く、沈殿
などにより水性分散物の保存安定性が劣る。反応温度
は、反応率を高めるために60℃以上で行うことが好まし
く、前記触媒を使用することもできる。

【００３０】ポリウレタンウレアは、鎖延長・末端停止
の前、あるいは鎖延長・末端停止と同時に、あるいは後
に水に分散もしくは溶解せしめることができる。これら
水への分散もしくは溶解方法については、目的に応じて
選択することができるが、鎖延長剤・末端停止剤として
水難溶性ポリヒドラジン化合物(C) を使用する場合は、
鎖延長した後に従来公知の方法にて水に分散もしくは溶
解せしめることが好ましい。鎖延長剤・末端停止剤とし
て水難溶性ポリヒドラジン化合物(C) 以外のものをを使
用する場合は、前記プレポリマーを水性化するのと同時
に鎖延長剤で鎖延長させることも、あるいは水性化した
後に鎖延長剤で鎖延長させることもできる。

【００３１】前記ポリウレタンウレア中のイオン性官能
基、例えばカルボキシル基のイオン（塩）基への転化
は、ポリウレタンウレアを水に添加する前に、または添
加と同時に、または添加した後に行ってもよい。カルボ
キシル基の中和に使用する塩基性化合物としては、アン
モニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、2-アミノ-2- エチル-1-
プロパノールなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの無機アルカリ類などがあげられ、一
種または二種以上を組み合わせて用いられる。これらの
なかでも、乾燥後のインキ皮膜の耐水性を向上させるた
めには、水溶性であり、かつ熱により容易に解離する揮
発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンが好ましい。

【００３２】水に分散もしくは溶解されたポリウレタン
ウレアは、そのまま使用することもできるが、製造過程
で各種有機溶剤を併用した場合、加熱、減圧操作などに
より水と共に共沸除去する工程を採用するのが一般的で
ある。ケトン系有機溶剤を使用した場合、完全に除去す
ると本発明のポリウタンウレアの末端は、ヒドラジノ基
となる。除去が不十分な場合、樹脂末端はヒゾラジノ基
とヒドラゾン構造の混合またはヒドラゾン構造となる。
未反応の残存水難溶性ポリヒドラジド(C) の末端も同様
である。末端は目的に応じて選択することができるが、
ヒドラジノ基が好ましい。末端の構造は、ヒドラゾン構
造がＵＶ吸収を示し、ヒドラジノ基はＵＶ吸収を示さな
いことより判定できる。

【００３３】また、本発明のポリウレタンウレアの分子
量は、7000〜200000の範囲内とすることが好ましい。分
子量が7000未満の場合は、形成されたインキ皮膜の耐水
性が劣り、200000を越える場合には、水性印刷インキの
再溶解性が低下する。

【００３４】本発明の水性印刷インキには、必要に応じ
て、シェラック、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン系
誘導体、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル系、
ポリアクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブ
タジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン
系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−
アクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などを本
発明の目的を妨げない範囲で一種または二種以上配合で
きる。

【００３５】さらに、インキとしての必要な特性を付与
するため、必要に応じて、例えば、着色顔料、染料、磁
性粉、充填剤、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、分散助
剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止
剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、
有機溶剤などが適宜添加され、アトライター、サンドミ
ルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度にな
るよう調整を行って水性印刷インキが製造される。

【００３６】さらに、通常の架橋剤を本発明の水性印刷
インキに添加することにより、皮膜強度、耐薬品性に優
れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、イオン
性官能基としてカルボキシル基を導入した水性樹脂を使
用する場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合
物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブ
ロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテ
ル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。
これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、
加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることも
できる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用す
ることもできる。一方、ポリヒドラジン化合物と反応性
を有するポリカルボニル化合物やポリアルデヒド化合物
も必要に応じて使用することもできる。

【００３７】特に、カルボジイミド化合物を配合した本
発明の水性インキは、優れたボイル、レトルト適性を有
する。ガルボジイミド化合物としては、例えば、特開平
05-287229 号報に開示される化合物などを使用できる。
カルボジイミド化合物の配合比率は、カルボジイミド／
カルボキシル基＝ 0.3〜3.0 とすることが好ましい。0.
3 より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾燥皮
膜中に残存するためボイル、レトルト加工に耐え得ず、
3.0 を越えると、低分子量のカルボジイミドの分解生成
物が残存しボイル、レトルト加工に耐え得ない。

【００３８】かくして得られた水性印刷インキは、印刷
時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例
えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノル
マルプロピルアルコールなどの有機溶剤を混合した溶剤
を用いて希釈し、グラビアまたはフレキソ印刷方式など
でプラスチックフィルムなどに印刷される。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、
「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表
す。

【００４０】＜合成例 １＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 1,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量
4,000のポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジ
オール 170.7部、平均分子量 3,000のポリエチレングリ
コール 3.0部、2,2-ジメチロールプロピオン酸25.1部、
メチルエチルケトン 200部を仕込み、窒素を導入しなが
ら50℃まで昇温し、内容物を溶解した。次いで、イソホ
ロンジイソシアネート82.1部を加えたのち加温して内温
を80〜90℃に保ち 5時間反応を行った後冷却し、 100部
のメチルエチルケトンで希釈しプレポリマーを得た。セ
バシン酸ジヒドラジド19.1部、酢酸エチル 220部の混合
溶剤を30℃に保ち、先に得られたプレポリマー 580.9部
を滴下し、内温を65〜75℃に保ち24時間反応することに
より、ポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。得られたポ
リウレタンウレア樹脂溶液に、28％アンモニア水11.4部
を含む脱イオン水 700部を加えて中和し、脱溶剤（メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル）を行ない、水および28％
アンモニア水で固形分・pHを調整し、最終的に樹脂固形
分30.0％、分子量 35000、イオン性官能基量62.4ミリ当
量／樹脂100g、ポリオキシエチレン単位 1重量％、セバ
シン酸ジヒドラジド残存量1.9 重量％、pH 7.3のポリウ
レタンウレア系樹脂水溶液(1) を得た。分子量は、ゲル
濾過クロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリ
スチレン換算にて測定した。セバシン酸ジヒドラジド残
存量は、ヨウ素酸塩滴定により測定した。

【００４１】＜合成例 ２＞脱溶剤工程前までは合成例
１と同様に行い、ポリウレタンウレア樹脂溶液の水とメ
チルエチルケトンの重量比が９：１となったところで脱
溶剤を終了し、水および28％アンモニア水で固形分・pH
を調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分子量 35000、
イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシ
エチレン単位1重量％、セバシン酸ジヒドラジド残存量
2.0 重量％、pH 7.3のポリウレタンウレア系樹脂溶液
(2) を得た。

【００４２】＜合成例 ３＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 34000、イオン
性官能基量98.0ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位0.5 重量％、セバシン酸ジヒドラジド残存量2.3
重量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(3)
を得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 4,000) 138.3 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 1.5 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 39.5 部 イソホロンジイソシアネート 102.5 部 セバシン酸ジヒドラジド 18.2 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 17.9 部 脱イオン水 700 部

【００４３】＜合成例 ４＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 36000、イオン
性官能基量26.8ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 6重量％、セバシン酸ジヒドラジド残存量2.0 重
量％、pH 7.5のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(4) を
得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 2,000) 179.7 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 18.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 10.8 部 イソホロンジイソシアネート 71.7 部 セバシン酸ジヒドラジド 19.8 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 4.9 部 脱イオン水 700 部

【００４４】＜合成例 ５＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 35000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、ドデカン二酸ヒドラジド残存量2.0 重
量％、pH 7.3のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(5) を
得た。 ポリカプロラクトンジオール (平均分子量 2,000) 152.9 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 94.3 部 ドデカン二酸ヒドラジド 24.7 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００４５】＜合成例 ６＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 2,000mlの四つ口フラスコに、アジピン酸ジ
ヒドラジド91.5部、メチルエチルケトン 660部、水 150
部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で内温を30〜40
℃に加温した。次いで、イソホロンジイソシアネート6
6.7部を滴下したのち内温を30〜40℃に保ち10時間反応
を行い、不透明な溶液を得た。減圧下で脱溶剤（メチル
エチルケトン、水）を行ない、白色粉末を得た。白色粉
末中に含まれる未反応物および不純物を除去するため、
水1500部を加えたのち内温を30〜40℃に保ち、未反応物
および不純物を水に溶解させた後、濾過し加熱乾燥して
白色粉末を得た。反応物をゲル濾過クロマトグラフィに
より測定した結果、主成分は数平均重合度が３および５
の末端ヒドラジノ基を有するポリウレアオリゴマーの混
合物であった。下記原料と、水難溶性ポリヒドラジン化
合物(c) として得られたポリウレアオリゴマー68.3部を
用いて、合成例１と同様にして、樹脂固形分30.0％、分
子量 36000、イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100
g、ポリオキシエチレン単位 1重量％、ポリウレアオリ
ゴマー残存量2.5 重量％、pH 7.3のポリウレタンウレア
系樹脂水溶液(6) を得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 2,000) 115.9 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 87.7 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００４６】＜合成例 ７＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 1,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量
2,000のポリカーボネートジオール150.7 部、平均分子
量 2,000のポリエチレングリコール 3.0部、2,2-ジメチ
ロールプロピオン酸25.1部、メチルエチルケトン 200部
を仕込み、窒素を導入しながら50℃まで昇温し、内容物
を溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート93.9
部を加えたのち加温して内温を80〜90℃に保ち 5時間反
応を行った後冷却し、 100部のメチルエチルケトンで希
釈しプレポリマーを得た。セバシン酸ジヒドラジド21.9
部、酢酸エチル 220部の混合溶剤を30℃に保ち、先に得
られたプレポリマー 572.7部を滴下し、内温を65〜75℃
に保ち24時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン
80部で希釈したイソホロンジアミン5.4 部を加え内温を
45〜55℃に保ち 3時間反応することにより、ポリウレタ
ンウレア樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンウレア
樹脂溶液に、28％アンモニア水11.4部を含む脱イオン水
700部を加えて中和し、脱溶剤（メチルエチルケトン、
酢酸エチル）を行ない、水および28％アンモニア水で固
形分・pHを調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分子量
43000、イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポ
リオキシエチレン単位 1重量％、セバシン酸ジヒドラジ
ド残存量2.6 重量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹
脂水溶液(7) を得た。

【００４７】＜合成例 ８＞下記原料を用いて、合成例
７と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 41000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、ドデカン二酸ヒドラジド残存量2.5 重
量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(8) を
得た。 ポリカプロラクトンジオール (平均分子量 2,000) 148.6 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.5 部 ドデカン二酸ヒドラジド 24.4 部 イソホロンジアミン 5.4 部 メチルエチルケトン 380 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００４８】＜合成例 ９＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 2,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量
2,000のポリカーボネートジオール151.5 部、平均分子
量 2,000のポリエチレングリコール 3.0部、2,2-ジメチ
ロールプロピオン酸25.1部、メチルエチルケトン 200部
を仕込み、窒素を導入しながら50℃まで昇温し、内容物
を溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート94.0
部を加えたのち加温して内温を80〜90℃に保ち 5時間反
応を行った後冷却し、 100部のメチルエチルケトンで希
釈しプレポリマーを得た。メチルエチルケトン250 部で
希釈したイソホロンジアミン8.1部を得られたプレポリ
マーに滴下し、内温を45〜55℃に保ち 3時間反応させた
後冷却した。次いで、セバシン酸ジヒドラジド18.3部を
加えて内温を65〜75℃に保ち24時間反応することによ
り、ポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。得られたポリ
ウレタンウレア樹脂溶液に、28％アンモニア水11.4部を
含む脱イオン水 700部を加えて中和し、脱溶剤（メチル
エチルケトン）を行ない、水および28％アンモニア水で
固形分・pHを調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分子
量38000、イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、
ポリオキシエチレン単位 1重量％、セバシン酸ジヒドラ
ジド残量量2.6 重量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系
樹脂水溶液(9) を得た。

【００４９】＜合成例１０＞下記原料を用いて、合成例
９と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 38000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、ドデカン二酸ヒドラジド残存量2.5 重
量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(10)を
得た。 ポリカプロラクトンジオール (平均分子量 2,000) 150.9 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.9 部 トリメチルヘキサメチレンジアミン 12.5 部 セバシン酸ジヒドラジド 14.6 部 メチルエチルケトン 550 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５０】＜合成例１１＞下記原料を用いて、合成例
９と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 41000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、セバシン酸ジヒドラジド残存量2.1 重
量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(11)を
得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 2,000) 151.6 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 94.1 部 イソホロンジアミン 18.9 部 セバシン酸ジヒドラジド 7.3 部 メチルエチルケトン 550 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５１】＜合成例１２＞下記原料を用いて、合成例
９と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 40000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、ドデカン二酸ヒドラジド残存量2.3 重
量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(12)を
得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 2,000) 141.9 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 92.3 部 3,9-ビス(3- アミノプロピル)-2,4,8,10- テトラオキシスピロウンデカン 25.6 部 ドデカン二酸ヒドラジド 12.1 部 メチルエチルケトン 550 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５２】＜合成例１３＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 2,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量
2,000のポリカプロラクトンジオール 148.3部、平均分
子量 2,000のポリエチレングリコール 3.0部、2,2-ジメ
チロールプロピオン酸25.1部、メチルエチルケトン 200
部を仕込み、窒素を導入しながら50℃まで昇温し、内容
物を溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート9
3.5部を加えたのち加温して内温を80〜90℃に保ち 5時
間反応を行った後冷却し、 100部のメチルエチルケトン
で希釈しプレポリマーを得た。メチルエチルケトン250
部で希釈した3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘ
キシルメタン17.8部を得られたプレポリマーに滴下し、
内温を45〜55℃に保ち 3時間反応させた後冷却した。次
いで、セバシン酸ジヒドラジド10.9部を加えて内温を65
〜75℃に保ち24時間反応させた。次に、メチルエチルケ
トン20部で希釈したイソホロンジアミン1.4 部を加え内
温を45〜55℃に保ち 3時間反応することにより、ポリウ
レタンウレア樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンウ
レア樹脂溶液に、28％アンモニア水11.4部を含む脱イオ
ン水 700部を加えて中和し、脱溶剤（メチルエチルケト
ン）を行ない、水および28％アンモニア水で固形分・pH
を調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分子量45000、
イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシ
エチレン単位 1重量％、セバシン酸ジヒドラジド残存量
2.6 重量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液
(13)を得た。

【００５３】＜合成例１４＞下記原料を用いて、合成例
１３と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 45000、イオ
ン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチ
レン単位 1重量％、ドデカン二酸ヒドラジド残存量2.5
重量％、pH 7.1のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(14)
を得た。 ポリカーボネートジオール (平均分子量 2,000) 147.3 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.3 部 3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン 17.8 部 ドデカン二酸ヒドラジド 12.2 部 イソホロンジアミン 1.3 部 メチルエチルケトン 570 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５４】＜合成例１５＞温度計、攪拌機、窒素導入
管を備えた 1,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量
2,000のポリカプロラクトンジオール149.8 部、平均分
子量 2,000のポリエチレングリコール 3.0部、2,2-ジメ
チロールプロピオン酸25.1部、メチルエチルケトン 200
部を仕込み、窒素を導入しながら50℃まで昇温し、内容
物を溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート9
3.7部を加えたのち加温して内温を80〜90℃に保ち 5時
間反応を行った後冷却し、 100部のメチルエチルケトン
で希釈しプレポリマーを得た。イソホロンジアミン28.4
部、メチルエチルケトン 200部、水50部の混合溶剤を30
℃に保ち、先に得られたプレポリマー 571.6部を滴下
し、内温を45〜55℃に保ち 3時間反応することにより、
ポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。得られたポリウレ
タンウレア樹脂溶液に、28％アンモニア水11.4部を含む
脱イオン水 650部を加えて中和し、脱溶剤（メチルエチ
ルケトン）を行ない、水および28％アンモニア水で固形
分・pHを調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分子量38
000、イオン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリ
オキシエチレン単位 1重量％、pH 7.1のポリウレタンウ
レア系樹脂水溶液(15)を得た。

【００５５】＜合成例１６＞下記原料を用いて、合成例
１５と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 32000、イオ
ン性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチ
レン単位 1重量％、アジピン酸ジヒドラジド残存量2.3
重量％、pH 7.4のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(16)
を得た。 ポリカーボネートジオール (平均分子量 2,000) 149.3 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.6 部 アジピン酸ジヒドラジド 29.0 部 メチルエチルケトン 500 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５６】＜合成例１７＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 34000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、アジピン酸ジヒドラジド残存量1.2 重
量％、pH 7.4のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(17)を
得た。 ポリ (3-メチル-1,5- ペンタンアジペート) ジオール (平均分子量 2,000) 159.6 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 95.5 部 アジピン酸ジヒドラジド 16.8 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５７】＜合成例１８＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 35000、イオン
性官能基量62.4ミリ当量／樹脂100g、ポリオキシエチレ
ン単位 1重量％、イソフタル酸ジヒドラジド残存量1.1
重量％、pH 7.3のポリウレタンウレア系樹脂水溶液(18)
を得た。 ポリカーボネートジオール (平均分子量 2,000) 158.0 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 95.2 部 イソフタル酸ジヒドラジド 18.7 部 メチルエチルケトン 300 部 酢酸エチル 220 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 700 部

【００５８】＜合成例１９＞攪拌機、還流冷却器、温度
制御装置及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコ
に、イソプロピルアルコール 150部を仕込み、83℃まで
加熱し、この温度を保持した。次いでアクリル酸 8部、
メタクリル酸メチル 7部、メタクリル酸n-ブチル40部、
アクリル酸n-ブチル25部、ポリエチレングリコールメタ
アクリレート20部の混合物およびアゾビスイソブチロニ
トリル／イソプロピルアルコール＝1/20の溶液80部を 2
時間かけて滴下した後、還流状態で更に 3時間反応を続
けた。さらに、28％アンモニア水および水 350部を添加
し、共沸下でイソプロピルアルコールの全量を留去した
後、樹脂固形分30％、イオン性官能基量110.5 ミリ当量
／樹脂100gのアクリル系樹脂水溶液を得た。

【００５９】＜合成例２０＞攪拌機、精留塔、温度制御
装置及び窒素ガス導入管を具備した反応器に、ジメチル
−5-ナトリウムスルホイソフタル酸29.6部、ジメチルテ
レフタル酸 155.2部、エチレングリコール86.8部、ネオ
ペンチルグリコール 104部を酢酸亜鉛 0.1部と共に仕込
み、 160〜220 ℃で 8時間かけてエステル交換反応を行
った。次いでイソフタル酸 182.6部を添加し、 190〜24
0 ℃で水を除去しながら10時間反応を行い、分子量 1,6
00、水酸基価 70KOHmg/gのポリエステルグリコールを得
た。上記と同一の反応器に、先に得られたポリエステル
グリコール 100部、無水ピロメリット酸14部を仕込み、
170℃で 3時間反応を行った。その結果、平均分子量1
2,000、イオン性官能基量131.0 ミリ当量／樹脂100gの
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。先に得ら
れたカルボキシル基含有ポリエステル80部とメチルエチ
ルケトン 120部とを容器中に仕込み、70℃で約 3時間攪
拌し均一で粘稠な溶解液を得た後、激しく攪拌しながら
28％アンモニア水 5.5部、水294.5 部の混合物を徐々に
添加したのち、共沸下でメチルエチルケトンの全量を留
去し、樹脂固形分30％のポリエステル系樹脂水溶液を得
た。

【００６０】＜製造例 １＞ジシクロヘキシルカルボジ
イミド80部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート15部を混合し、乳化剤としてポリオキシエチ
レンポリスチリルフェニルエーテル(HLB 14.4) 2.5部、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサル
フェート 2.5部を配合し攪拌機にて1,000rpm 1分間混合
した。この混合物をホモジナイザーを使用し3,000rpmで
高速攪拌をしながら水60部を 5分間かけて徐々に添加
し、50％ジシクロヘキシルカルボジイミド水分散体を得
た。

【００６１】＜実施例１＞合成例１で得られたポリウレ
タンウレア系樹脂水溶液(1) を用いて、下記のインキ組
成で常法により水性印刷インキを製造した。 フタロシアニン系青色顔料 15部 （東洋インキ製造株式会社製 リオノールブルーＫＬＨ） ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(1) 55部 水 27部 イソプロピルアルコール 3部 得られた水性印刷インキを、ザーンカップ＃３（離合社
製）で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアル
コール＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ放電処理ＯＰ
Ｐフィルム（東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」厚さ
２０μｍ）、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績
社製「エステルＥ５１００」厚１２μｍ）のコロナ放電
処理面に、版深25μｍのグラビア版を用いて乾燥温度60
℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、印刷物を得た。
なお、コロナ放電処理ＰＥＴフィルムへ印刷する場合、
製造例１で得られたカルボジイミドを、カルボジイミド
と水性印刷インキに含まれる水性樹脂のカルボキシル基
の比率が 1.1対1.0 となる量を印刷前に配合した。

【００６２】得られたＯＰＰフィルム印刷物の印刷面上
にはエチレンイミン系アンカーコート剤「EL420 」（東
洋モートン社製）を、ＰＥＴフィルム印刷物の印刷面上
には、ポリウレタン系アンカーコート剤「EL510,CAT-RT
80」（東洋モートン社製）を塗布し、塗布面上にそれぞ
れ低密度ポリエチレン（三菱油化社製「ユカロンLK30」
およびトーセロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」厚さ４０μｍ）
にてエクストルージョンラミネート加工を行い、ラミネ
ート物を得た。ＰＥＴフィルムのラミネート物は４０℃
で２日間エージングした。

【００６３】上記の方法により得られた印刷物について
は、顔料分散性の良否を示す発色性、更に接着性および
耐水性を評価し、ラミネート物については押し出しラミ
ネート強度およびボイル適性を評価した。評価方法およ
び判定基準は以下の通りである。結果を表１に示した。

【００６４】［発色性］印刷物の外観を濃度、光沢、透
明性の点より総合的に目視判定した。評価結果の判定値
は次の通りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている ３：普通 ２：劣っている １：非常に劣っている

【００６５】［接着性］得られた印刷物を１日放置後、
印刷面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、こ
れを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観状態を目視に
て判定した。評価結果の判定値は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上が皮膜に残った。 ３：印刷皮膜の60％以上80％が皮膜に残った。 ２：印刷皮膜の40％以上60％が皮膜に残った。 １：印刷皮膜の60％を越えて剥がれた。

【００６６】［耐水性］得られた印刷物を１日放置後、
水を含ませた脱脂綿でインキ皮膜を20回擦った後のイン
キ剥離状態を目視にて判定した。評価結果の判定値は次
の通りである。 ○：摩擦部分が面積比で30％以下が剥離した。 △：摩擦部分が面積比で30％を越えて70％以下が剥離し
た。 ×：摩擦部分が面積比で70％を越えて剥離した。

【００６７】［押し出しラミネート強度］得られたラミ
ネート物を幅15mmに切断し、Ｔ型剥離強度を測定し、剥
離強度の実測値（g/15mm) を示した。

【００６８】［耐ボイル適性］得られたＰＥＴフィルム
のラミネート物を、ポリエチレンフィルム側を内側にし
てヒートシールし、得られた袋体に内容物として水を充
填し、90℃で30分間煮沸した時の外観を目視にて評価し
た。 ○：全く異常のないもの ×：デラミネーションやブリスターを生じたもの

【００６９】＜実施例２〜１４および比較例１〜４＞実
施例１で用いたポリウレタンウレア系樹脂水溶液(1) の
代わりに、それぞれ下記に示すポリウレタンウレア樹脂
水溶液等を用いた以外は実施例１と同様にして水性印刷
インキを製造し評価を行った。評価結果は、実施例２〜
１４を表１に、比較例１〜４を表２に示した。 実施例 ２ ポリウレタンウレア系樹脂溶液 ( 2) 実施例 ３ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 3) 実施例 ４ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 4) 実施例 ５ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 5) 実施例 ６ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 6) 実施例 ７ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 7) 実施例 ８ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 8) 実施例 ９ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液( 9) 実施例１０ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(10) 実施例１１ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(11) 実施例１２ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(12) 実施例１３ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(13) 実施例１４ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(14) 比較例 １ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(15) 比較例 ２ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(16) 比較例 ３ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(17) 比較例 ４ ポリウレタンウレア系樹脂水溶液(18)

【００７０】＜実施例１５〜１７および比較例５〜７＞
合成例１、１９、２０で得られた各種樹脂系水溶液、お
よび市販のポリエステル系樹脂水溶液を用いて、表３に
示したインキ組成により水性印刷インキを製造した以外
は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、実
施例１５〜１７を表１に、比較例５〜７を表２に示し
た。

【００７１】なお、合成例、実施例および比較例で用い
たポリヒドラジン化合物の水100mlに対する溶解度を表
４に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】＊１ 東洋紡績社製 ポリエステル樹
脂水分散体 固形分15％

【００７６】

【表４】

【００７７】＊２ 溶解度：ｇ／水１００ｍｌ（３０
℃にて測定） 難溶；0.10以下 易溶；15.0以上

【００７８】以上の結果より、本発明の水性印刷インキ
は、各種基材、特に非極性基材（例えばＯＰＰ）への接
着性およびラミネート強度と耐水性および耐ボイル性の
バランスが極めて良好である。特に、特定量のイオン性
官能基とポリエチレン単位を有するポリウレタンウレア
をバインダーとする水性インキは、顔料分散性が良好で
あり、各種基材への接着性、ラミネート強度、耐水性に
優れている。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、各種基材、特に非極性基
材（例えばＯＰＰ）への接着性およびラミネート強度と
耐水性および耐ボイル性のバランスが極めて良好である
水性印刷インキが提供できるようになった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のイオン性官能基とイソ
   シアネート基と反応し得る基とを有する化合物(A) と、
   ポリオキシエチレン単位を有する化合物(B) と、水難溶
   性のポリヒドラジン化合物(C) と、有機ポリイソシアネ
   ート(D) とを反応させて得られるヒドラジノ基(-ＮＨＮ
   Ｈ₂)および／または下記式にて示されるヒドラゾン構造
   を末端に有する水性ポリウレタンウレアをバインダーと
   し、水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) を含有するこ
   とを特徴とする水性印刷インキ。 【化１】
2. 【請求項２】 水性ポリウレタンウレアが、樹脂100g当
   たり10〜120 ミリ当量のイオン性官能基と20重量％以下
   のポリオキシエチレン単位とを含むことを特徴とする請
   求項１記載の水性印刷インキ。
3. 【請求項３】 水難溶性のポリヒドラジン化合物(C)
   が、水難溶性の飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドである
   ことを特徴とする請求項１ないし２記載の水性印刷イン
   キ。
4. 【請求項４】 飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドが、セ
   バシン酸ジヒドラジドおよび／またはドデカン二酸ジヒ
   ドラジドであることを特徴とする請求項３記載の水性印
   刷インキ。
5. 【請求項５】 水難溶性のポリヒドラジン化合物(C)
   が、ヒドラジノ基を有するポリヒドラジン化合物と有機
   ポリイソシアネート(D) とを反応させて得られる末端ヒ
   ドラジノ基を有するポリウレアオリゴマーであることを
   特徴とする請求項１ないし２記載の水性印刷インキ。
6. 【請求項６】 水難溶性のポリヒドラジン化合物(C) を
   該水性ポリウレタンウレア100g当たり50重量％以下含有
   してなることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記
   載の水性印刷インキ。
7. 【請求項７】 モノおよび／またはポリカルボジイミド
   化合物を配合してなる請求項１ないし６いずれか記載の
   水性印刷インキ。