DE2407511B2 - Ueberzugsmasse auf der grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen urethanumsetzungsproduktes - Google Patents

Description

R₁-C-(CH)_n-C-R₄

R₅

enthält, in der Rt, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind und R6 Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt von Äthylenimin, 1,2-Propylenimin oder N-Hydroxyäthyläthylenimin enthält.

4. Verwendung der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von Substraten.

Diese Erfindung betrifft eine Überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten Urethanumsetzungsproduktes, die gegebenenfalls ein Aminoplastharz und ein polymeres Polyol enthält, und die Verwendung dieser Überzugsmasse zum Überziehen von Polyolen.

In jüngerer Zeit hat ein Interesse an der Verwendung von gummiartigen, federnden Materialien für Gegenstände bestanden, die einer mechanischen Stoßbeanspruchung unterworfen sind, wie bei Stoßdämpfern und Formkörpern für Fahrzeuge, exponierten Ecken und Oberflächen von Industriemaschinen, Türplatten und anderen Bereichen von Türen und Eingängen u.dgl. Derartige Materialien tragen dazu bei, um einen Schutz gegen dauerhafte Schädigung herbeizuführen. Um ihnen jedoch ein befriedigendes Aussehen zu geben, muß ein dekorativer und schützender Überzug auf der Oberfläche dieser gummiartigen Materialien aufgebracht werden, und ein derartiger Überzug ist dem Verschleiß während des Gebrauchs unterworfen. Die üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen, die bisher für Gummi und ähnliche dehnbare Materialien verwendet wurden, besitzen nicht die erwünschte Kombination von Eigenschaften, um sie kommerziell befriedigend benutzen zu können. Zu den gewünschten Eigenschaften gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Adhäsion, Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dem Einfluß von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit.

Es ist besonders schwierig, eine Kombination dieser Eigenschaften zu erreichen, da in den meisten Fällen die Erzielung einer oder mehrerer Eigenschaften die Verwendung von Materialien und Formulierungen erfordert, die unter normalen Umständen die anderen Eigenschaften nicht ermöglichen.

Neuere Entwicklungen haben zu Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderungen entsprechen. Diese Überzugsmassen enthalten (1) ein hydroxylhaltiges Urethanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanate und eines polyfunktionellen Materials oder, einfacher ausgedrückt, ein Polyurethanpolyol und (2) ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind in einer Packung lagerbeständig und bilden nach dem Härten einen haftenden, dauerhaften und sehr dehnbaren Überzug. Solche Überzüge sind besonders für federnde und gummiartige Substrate geeignet, wie z. B. Schaumgummi, Polyurethanschaum und Polyvinylchloridschaum, ferner auch Metallflächen, wie Flußstahl und Aluminium.

Die vorstehend charakterisierten Überzugsmassen besitzen zwar viele ausgezeichnete Eigenschaften, doch haben sie auch einige Nachteile, zu denen die Schwierigkeit gehört, gleichförmige pigmentierte Massen zu bilden, eine geringere Flexibilität als erwünscht bei niedriger Temperatur (d.h. <-29⁰C) und in manchen Fäi'.en eine ungenügende Haftung zwischen den einzelnen Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte Überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1, gegebenenfalls eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25° C, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Reaktionsprodukt aus einem Urethanumsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring besitzt, enthält.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haftung auf den meisten Oberflächen aus und ergeben pigmentierte Überzüge von hervorragender Qualität. Außerdem ist die Flexibilität der so hergestellten Überzüge bei niedriger Temperatur wesentlich verbessert. Schließlich werden die allgemeinen guten Eigenschaften, die die entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Modifizierung mit Imin besitzen, erhalten und in manchen Fällen verbessert.

Aus der GB-PS 11 61 368 ist es bekannt, Polyurethanpräpolymere mit Aikyleniminen umzusetzen und dadurch vernetzte Kunstharze herzustellen, die auch als Überzugsmassen verwendet werden können. Während jedoch die Überzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung Reaktionsprodukte aus einem sauren hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt und einem Alkylenimin darstellen, erhält man die bekannten Harze aus der Umsetzung von Präpolymeren, die endständige Isocyanatgruppen enthalten, mit einem N-substituierten Äthylenimin. Das Äthylenimin besitzt

in dem N-Substituenten ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, das zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigt ist. Bei einer solchen Umsetzung nehmen infolgedessen die Alkyleniminringe an der Reaktion nicht teil. Im Gegensatz dazu beruht die Bildung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung auf der Umsetzung des Alkylenimins mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen des Urethanumsetzungsproduktes. Es bestehen infolgedessen grundsätzliche Unterschiede in der Herstellung, der Struktur und den Eigenschaften der beiden Harze.

Zur Herstellung der mit 1min modifizierten Überzugsmasse nach der Erfindung kann man ein nichtgeliertes, hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt erzeugen, das Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer solchen Menge eines sauren carboxylhaltigen Materials umsetzen, daß ein Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das mindestens 0,075 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen enthält, und das carboxyl- und hydroxylhaltige Urethan-Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin umsetzen, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkylenring enthält Das so modifizierte Urethanreaktionsprodukt kann dann mit einem Aminoplastharz kombiniert werden, obwohl es auch möglich, aber weniger wünschenswert ist, das Alkylenimin zuzugeben, nachdem das Aminoplastharz mit dem sauren Polyurethanpolyol kombiniert worden ist.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyurethanpoiyole sind bekannt und man erhält sie im allgemeinen, indem man ein polyfunktionelles Material, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolypol, Polyesterpolypol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen Po'.yisocyanat umsetzt. Das polyfunktionelle Material enthält bevorzugt zwischen 0,01 und 1, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität vor 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials, obwohl brauchbare, aber weniger vorteilhafte Resultate auch dann erhalten werden, wenn keine Materialien von höherer Funktionalität benutzt werden.

Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, d.h. ein Polyurethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen, daß ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen des polyfunktionellen Materials von weniger als 1,0, bevorzugt 0,85 oder weniger, verwendet wird und alle vorhandenen Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger benutzt werden, ist darauf zu achten, daß eine Gelierung vermieden wird. Für diesen Zweck kann es notwendig sein, daß etwas monofunktioneller Alkohol benötigt wird. Im allgemeinen ist es notwendig, sowohl den Gehalt an einem höheren Polyol, d. h. an einem Material, das drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, als auch den Gehalt an Monoalkohol sorgfältig zu kontrollieren. Eine Methode, um sicherzustellen, daß bei einem gegebenen Fall die Menge an höherem Polyol und an Monoalkohol, die erforderlich ist, um eine Gelierung zu vermeiden, besteht darin, daß sukzessive Versuche in einem kleinen Maßstab mit unterschiedlichen Verhältnissen der Komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es einfacher, die Umsetzung in der gewünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität) zu unterbrechen, als eine Verbindung zuzugeben, die mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den Vorteil, daß höhere Verhältnisse von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen verwendet werden können.

Unabhängig von der verwendeten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat im allgemeinen beendigt -.verden, wenn die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) 1,0 Deziliter pro Gramm oder weniger beträgt, bevorzugt 0,80 Deziliter pro Gramm oder weniger, da gefunden wurde, daß Harze mit höheren

ίο Viskositäten eine schlechte Versprühbarkeit besitzen. Brauchbare Produkte werden erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat begonnen hat, doch sollten die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens etwa 0,05 besitzen. Um die Umsetzung in Gang zu bringen, kann Wärme, z. B. 52° C, und ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der Gesamtzusammensetzung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Überzüge mit den gewünschten Merkmalen zu erhalten. Wenn ein Polyätherpoiyol benutzt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erhalten, daß ein Polyätherpoiyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen verwendet wird, die relativ lange Ketten von Hydroxylgruppen haben und dadurch ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100. bevorzugt mindestens etwa 300, haben.

Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Triole oder höhere Polyole können ebenfalls allein oder in Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, daß das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Triol oder ein höheres Polyol in der Masse der Ausgangsstoffe zu haben, ist eine gewisse Verzweigung wünschenswert, doch soll der Polyäther nicht sehr verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge an Monoalkohol mitverwendet werden, insbesondere dann, wenn höhere Polyole in der Reaktionsmischung vorhanden sind. In manchen Fällen, z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Poly-(oxyalkylen)-glykole, wie Poly-(oxytetramethylen)-glykole, Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxytrimethylen)-glykole, Poly-(oxypentamethylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole u.dgl. Die bevorzugten Polyätherpolyole dieser Klasse sind Poly-(oxytetramethylen)-glykole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und 10 000.

Andere geeignete Polyätherpolyole erhält man durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B. Glykolen, wie Phenylenglykol, 1,6-Hexandiol u.dgl., oder höheren Polyolen, wie Trimethylol propan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u.dgl. Polyole von höherer Funktionalität kann man z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose, erhalten. Eine häufig verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in

Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Außer durch die angegebenen Methoden kann das Polyätherpolyol nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen ein Polyätherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als etwa 10 000 entsteht.

Wenn ein Polyesterpolyol bei der Erfindung verwendet wird, werden die erwünschten Eigenschaften der Überzüge dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, zu deren Herstellung eine Polyolkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und eine Säurekomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 verwendet wurde. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu 25 Molprozent an Polyolen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen. Ein Triol oder ein höheres Polyol ist in der Reaktionsmischung nicht erforderlich, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht obwohl sie nicht tu weitgehend sein sollte. Bei der Verwendung der höheren Polyole ist außerdem darauf zu achten, daß die gesamte Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr nicht größer ist als etwa

1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Es kann auch eine kleinere Menge an Monoalkohol vorhanden sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen verwendet werden. In manchen Fällen, wie z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

Beispiele für Diole, die in der Regel zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylg'ykol; andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (z. B. das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Äthylenglykol), hydroxyalkylierte Bisphenole, PoIyätherglykole, z. B. Poly-(oxytetraniethylen)-glykol u. dgl. Es können auch andere Diole verschiedener Art und, wie gesagt, auch höhere Polyole verwendet werden. Derartige höhere Polyole schließen z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u.dgl. ein und auch höherr lolekulare Polyole, wie diejenigen, die man bei der Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen enthält. Ein Beispiel von einem solchen höhermolekularen Polyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Trimethylolpropan.

Die saure Komponente des Polyesters besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit

2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponentc mindestens etwa 75 Molprozent an Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten ähnliche Überlegungen, wie sie zuvor für die Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu berücksichtigen ist

Zu den Säuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure; Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlor-5-hepten-2_r3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Art, wie Lactone, Weinsäure u. dgl. Der Polyester kann kleinere Mengen einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, enthalten und es können in ihm auch höhere Polycarbonsäuren vorhanden sein, wie Trimellitsäure und Tricarbailylsäure. Wenn hier von Säuren die Rede ist so sind auch die Anhydride derjenigen Säuren eingeschlossen, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride an Stelle der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt sollen die Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure als mindestens einen Teil der Säurekomponente enthalten.

ίο Die vorstehend erläuterten Polyesterpolyole können bei der Erfindung zum Teil auch durch Polyesteramidpolyole ersetzt werden. Die Polyesteramidpolyole werden durch übliche Arbeitsweisen aus den angegebenen Säuren und Diolen dadurch hergestellt, daß eine kleinere Menge eines Diamins oder eines Aminoalkohols in der Reaktionsmischung verwendet wird. Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind z. B. Hexamethylendiamin, Hydrazin-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Pheny-

lendiamin, Toluoldiamin u.dgl. Wenn also der Kürze halber von Polyesterpolyolen die Rede ist, so ist dies so zu verstehen, daß unter dieser Bezeichnung auch Polyesterpolyole eingeschlossen sind.

Der Polyester wird unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen entsteht, d. h. ein Polyesterpolyol. Die Anzahl der in dem Produkt vorhandenen Hydroxylgruppen kann variiert werden, doch soll bevorzugt die Hydroxylzahl mindestens etwa 20 und besonders bevorzugt mehr als etwa 80 betragen.

Die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des polyfunktionellen Materials, das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendet wird, ist von Bedeutung. Das polyfunktionelle Material sollte enthalten (d. h. daraus hergestellt worden sein) mindestens etwa 0,01 Gramm-Mol, bevorzugt mindestens etwa 0,05 Gramm-Mol und nicht mehr als 1 Gramm-Mol an

jo Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Unter »Funktionalität« ist die Anzahl an reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen, wobei Anhydridgruppen als zwei Carboxylgruppen gerechnet werden. Einige der in betracht kommenden Verbindungen enthalten sowohl Hydroxylals auch Carboxylgruppen, z. B. 6-Hydroxycapronsäure, 8-Hydroxycaprylsäure und Weinsäure.

Es können zwar das Polyätherpolyol oder das Polyesterpolyol allein die gesamte polyfunktionelle Verbindung ausmachen, doch können auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen und auch Mischungen von Polyäther- und Polyesterpolyolen verwendet werden, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Außerdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder mit dem polyfunktionellen Material dem Polyisocyanat zugesetzt werden oder zu der Reaktionsmischung aus dem

Co polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schließen polyfunktioneUe Alkohole ein, wie

1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan,

Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat,

N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin,
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat;

Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamat und O,N-Bis-(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Schließlich können andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen, wie Isophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyaminde mit Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Mischungen aus Polyaminen und Ketonen verwendet werden, ist es bevorzugt, diese beiden Verbindungen teilweise vorher umzusetzen, z. B, indem man sie bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde hält, bevor man sie zu der Urethan-Reaktionsmischung hinzugibt In einigen Fällen werden aber auch befriedigende Ergebnisse erhalten, indem einfach das Amin und das Keton der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Das mit dem polyfunktionellen Material umgesetzte Polyisocyanat kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat sein, z. B. ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffisocyanat. Unter den Polyisocyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt und von zahlreichen brannten Verbindungen dieser Art seien folgende genanr .

p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat

Toluoldiisocyanat,

S^'-Dimethyl^'-diphenylendiisocyanat,

1 ^-Tetramethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat,

Methylen-bis-(phenylisocyanat),

Lysinmethylesterdiisocyanat

Bis-(isocyanatoäthyl)-fumarat,

lsophorondiisocyanat und

Methylcyclohexyldiisocyanat.
Es können auch Anlagerungsprodukte von Diolen mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, wie die Anlagerungsprodukte von Diisocyanten an Glykol. 1,4-Butylenglykol, Polyalkylenglykole u.dgl. Diese Anlagerungsprodukte, werden gebildet, indem man mehr als ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Diols unter Bildung eines längerkettigen Diisocyanats umsetzt. Alternativ kann das Diol gleichzeitig mit dem Diisocyanat zugegeben werden.

Obwohl die Diisocyanate bevorzugt sind, können auch höhere Polyisocyanate als Teil der organischen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele solcher Procikte sind 1,2,4-Benzohriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Bei der Erfindung werden bevorzugt aliphatische Diisocyanate benutzt, da festgestellt wurde, daß dadurch eine bessere Farbbeständigkeit in den Oberzügen erhalten wird. Beispiele solcher bevorzugter Diisocyanate sind Bis-(isocyanatocyclohexyi)-methan; 1,4-Butylendiisocyanat; lsophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, d. h. ein PoIyurethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen, daß ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 verwendet wird, daß man den Polyol- und Monoalkoholgehalt so kontrolliert wie vorstehend angegeben wurde, und alle vorhandenen Isocyanatgruppen im wesentlichen reagieren läßt Alternativ kann unabhängig von dem ausgewählten Äquivalenzverhältnis eine Verbindung zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, die mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert und dadurch die Reaktion wirksam beendet. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, wie n-Butanol, polyfunktionelle Alkohole, wie Monoäthanolamin, Äthylenglykol, Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, N₁N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantion und Trimethylolpropan; primäre und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholin, Allylamin und

ίο Diäthylamin, und die vorhin charakterisierten Esterpolyole. Die Menge des derartigen Abbrechmittels wird so gewählt, daß das Äquivalenzverhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Abbrechmittels kleiner als etwa list

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol verwendet, um die Umsetzung bei der gewünschten Stufe, die durch die Viskosität bestimmt wird, zu beenden, wodurch auch gleichzeitig restliche Hydroxylgruppen beigetragen werden. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylpiperazin und Diäthanolamin, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Es können aber auch Polyole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in gleicher Weise verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Komponenten des polyfunktionellen Materials, des Polyisocyanats und des Abbrechmittels kann geändert werden, doch ist es dem Fachmann klar, daß die Menge der Komponenten so ausgewählt sein sollte, daß eine Gelierung vermieden wird und daß ein nichtgeliertes Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht das Hydroxylgruppen enthält. Diie Hydroxylzahl des Urethan-Umsetzungsproduktes kann man nach dem ASTM-Verfahren E 222-67, Methode B. bestimmen. Sie sollte mindestens 10 betragen und in den meisten Fällen zwischen etwa 20 und etwa 200 liegen.

Wie bereits festgestellt wurde, enthalten die Polyurethanpolyole nach dieser Erfindung mindestens 0,075 und bevorzugt mindestens 0,10 Gewichtsprozent saure Carboxylgruppen und besitzen infolgedessen Säurezahlen von größer als etwa 1, bevorzugt zwischen 2 und 30.

Die Säurezahl kann nach der ASTM-Methode D-1639-70 bestimmt werden. Die Modifizierung der vorhin charakterisierten Polyurethanpolyole mit saurer Gruppen kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. Ei kann z. B. eine Verbindung mit einer sauren Carboxylgruppe direkt mit dem polyfunktionellen Material unc dem Polyisocyanat umgesetzt werden, doch kann mar diese saure Verbindung auch der Reaktionsmischung 21 einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung dei Reaktion zugeben. Alternativ kann nach Beendigunj der Reaktion das Polyurethanpolyol entweder mi einem Säureanhydrid oder einer mehrbasischen Saun umgesetzt werden. Schließlich kann das zur Herstellu^ des Urethan-Umsetzungsproduktes verwendete poly funktioneile Material in vielen Fällen einen ausreichen!

hohen Säuregehalt besitzen, um dem Urethan-Umset zungsprodukt die gewünschte Säurezahl zu verleihen.

Geeignete saure carboxylhaltige Verbindungen sim z. B. Weinsäure, Glykolsäure, Dimethylolpropionsäur und säurehaltige Polyester und Polyäther, wie die vorhi genannten. Da die Carboxylgruppen in diesen Materia lien unter milden Bedingungen im allgemeinen mi Isocyanatgruppen nicht reagieren, werden die Reak tionsbedingungen so ausgewählt, daß die Carboxylgnip

pen nicht verbraucht werden. Aus diesem Grund sollten bei der Umsetzung extrem hohe Temperaturen vermieden werden.

Saure Carboxylgruppen können in das Polyurethanpolyol auch dadurch eingeführt werden, indem man derartige Polyole entweder mit Anhydriden oder mehrbasischen Säuren umsetzt. Alternativ können die Säureanhydride und mehrbasischen Säuren auch direkt mit dem polyfunktionellen Material und dem Polyisoicyanat umgesetzt werden oder mit der Reaktionsmiischung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der Umsetzung. Geeignete Säureanhydride sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Menge an Anhydrid sollte niedriger sein als etwa 5 Gewichtsiprozent der gesamten Mischung. Das gebildete Produkt !sollte bei der Infrarotanalyse keine Anhydridgruppen mehr zeigen. Im aligemeinen sollte die Reaktionsmischung auf etwa 100 bis etwa 130⁰C erwärmt werden. Geeignete mehrbasische Säuren sind Adipinsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure und Weinsäure. Die Menge der mehrbasischen Säuren sollte weniger als etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachen. Bei dieser Reaktion ist es in der Regel erforderlich, einen sauren Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Zuzugeben und das Kondensationswasser anschließend Eu entfernen. Die minimale Reaktionstemperatur liegt Im allgemeinen bei etwa 8O⁰C, obwohl im Einzelfall die Temperaturen von der Gesamtmischung der Komponenten und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen.

Schließlich kann in vielen Fällen das zur Herstellung des Urethan-Umsetzungsproduktes verwendete polyfunktionelle Material einen ausreichenden Säuregehalt besitzen, um dem Urethan-Umsetzungsprodukt die gewünschte Säurezahl zu verleihen. Wenn keine äußere Säurequelle verwendet wird, sollte das polyfunktionelle Material außer der erforderlichen minimalen Hydroxyltahl eine Säurezahl von mindestens etwa 1 und bevorzugt zwischen etwa 3 und 20 haben.

Unabhängig von der Art der Einführung der sauren Carboxylgruppen in das Polyurethanpolyol enthält das bei der Erfindung verwendete Polyurethan sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen. Sobald das Polyurethanpolyol mit der erforderlichen Menge an «auren Gruppen vorliegt, kann es mit einem geeigneten Alkylenimin umgesetzt werden.

Es können verschiedene Alkylenimine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Alkyleniminring, einschließlich substituierter Alkylenimine, für die Umsetzung mit den sauren Gruppen des Polyurethans verwendet werden. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten Imine der allgemeinen Formel

R-2 Re ^R3

R₁ C-(CH)_n C R₄.

in der Ri, R2, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff; ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder ein thnlicher Alkylrest mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest, wie ein Phenylrest; ein Alkarylrest, «vie ein ToIyI- oder Xylylrest oder ein Aralkylrest, wie ein Benzyl- oder Phenäthylrest, sind. Re ist in diese Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit it der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen un( η ist eine ganze Zahl von 0 oder 1.

Die vorhin genannten Reste können auch Substituen ten enthalten, solange diese Substituenten die basisch« Natur des Amins, die für die Umsetzung erforderlich ist nicht beeinträchtigen. Solche Substituenten können ζ. Β sein: Carbonyl, Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy Alkoxy, Carbalkoxy und Nitril. Die substituierter Gruppen können infolgedessen z. B. sein: Cyanalkyl Acyl (beispielsweise Acetyl), Haloalkyl, Aminoalkyl Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- unc Aralkylgruppen.

Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Kombinationen von Gruppen und Substituenten niehl möglich sind, wie z. B. wegen einer sterischer Hinderung oder einer intramolekularen Umsetzung. Aus diesem Grund sind in den meisten Fällen bei den Verbindungen dieser Klasse einige der Reste Ri bis R« Wasserstoffatome. Die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie unter die vorhin angeführte Formel fallen, hängt aber nicht von der besonderen Natur von irgendeinem dieser Substituenten ab, sondern von der Iminbindung. Es können deshalb im Prinzip vorteilhafte Ergebnisse mit allen Urethanen erhalten werden, die mit einer dieser Iminverbindungen modifiziert werden können.

Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen sind nachstehend angeführt:

Äthylenimin(Aziridin),

1,2-Propylenimin(2-Methylaziridin),

1.3- Propylenimin( Azetidin),

1,2-Dodecylenimin(2-Decylaziridin),

U-Dimethyläthylenimin(2,2-Dimethyl-

aziridin),

Phenyläthylenimin(2-Phenylaziridin),

Tolyläthylenimin(2-(4-Methy]phenyl)-

aziridin),

Benzyläthylenimin(2-Phenylmethylaziridin),
1.2-Diphenyläthylenimin(2,3-Diphenylaziridin),

Hydroxyäthyläthylenimin(2-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin),

Aminoäthyläthylenimin(2-(2-Aminoäthyl)-aziridin),

2-Methylpropylenimin(2-Methylazetidin),

3-Chlorpropyläthylenimin(2-(3-Chlorpropyl)-aziridin),

p-Chlorphenyläthylenimin(2-(4-Chlorphenyl)-aziridin),

MethoxyäthyIäthylenimin(2-(2-Methoxyäthyl)-azindin),

Dodecylaziridinylformat(Dodecyl-1 -aziridinylcarboxylat),

CarbäthoxyäthyläthyIenimin(2-(2-Carboäthoxyäthyl)aziridin),

N-Äthyläthylenimin(l-Äthylaziridin),
N-Butyläthylenimin(l-Butylaziridin),

N-(2-Aminoäthyl)äthyIenimin(l-(2-ArninoäthyI)-azindm),

N-(Phenäthyl)äthylenimin(l-(2-Phenyläthyl)-azindin), j j t

N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin(1-(2-Hydroxyathyljaziridin),

N-fCyanoäthylJäthyleniminO-Cyanoäthylazindin),

N-Phenyläthylenimin(l-Phenylaziridin),

—s,

N-Tolyläthylenimin(l-(2-Methylphenyl)-

aziridin),

N (p-Chlorphenyl)äthylenimin( 1 -(4-Chlor-

phenyl)aziridin),

N-(2-Carboäthoxy-l-äthyI)äthylenimin-

(Äthylaziridylpropionat).

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch ihrer guten Wirksamkeit sind Überzugsmassen besonders bevorzugt, die als Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und N - Hydroxyäthyläthylenimin enthalten.

Außer den vorhin behandelten bevorzugten !minen können die Überzugsmassen auch Imine enthalten, die nicht der angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. So können z. B. Alkylenimine benutzt werden, die mehr als einen Alkyleniminring enthalten, wie z. B. Äthylen-1,2-bisaziridin und l,2,4-Tris-(2-1-aziridinyläthy])-trimellitat. Ferner können Alkylenimine, wie N-Aminoäthylenimin u. dgl. verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung schließt infolgedessen alle derartige Alkylenimine und ihre Substitutionsprodukte ein.

Die Umsetzung zwischen dem Imin und dem Polyurethanpolyol findet statt, wenn man die Komponenten mischt und auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie z. B. 50 bis 150⁰C, erwärmt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden können. Das Imin reagiert mit den sauren Gruppen, es ist aber die genaue Natur der unter diesen Umständen stattfindenden Reaktion und ebenso die Struktur des erhaltenen Produktes nicht mit Sicherheit bekannt. Im Falle des Äthylenimins und des 1,2-Propylenimins scheint bei der Umsetzung mindestens in einem gewissen Umfang eine primäre Aminogruppe gebildet zu werden.

Bei der Erfindung werden die Vorzüge der Modifizierung mit Imin erreicht, wenn alle oder ein Teil der sauren Gruppen mit dem Imin umgesetzt sind, wobei der Umfang der Reaktion von der verwendeten Iminmenge abhängt. Ein vorteilhafter Effekt wird bereits erreicht, wenn mindestens etwa 0,03 Gewichtsprozent der sauren Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Urethanpolymeren, mit dem Imin umgesetzt sind. Im allgemeinen kann das Äquivalenzverhältnis von Imin- zu Carboxylgruppe im Bereich von etwa 0,02 bis 1 schwanken.

Die mit Imin modifizierten Urethane können zwar auch als solche ais Überzugsmassen verwendet werden, doch ist es sehr bevorzugt, sie in Kombination mit einem Aminoplastharz zu benutzen.

Die Aminoplastharze sind bekanntlich Aldehydkoniensationsprodukte von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Melamin, Harnstoff und ähnliche Verbindun-(|en. In der Regel werden sie aus Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin hergestellt Und diese Aminoplastharze sind auch bei dieser Erfindung bevorzugt Es können jedoch auch andere Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, wie z. B. Aldehydkondensalionsprodukte von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierlen Derivaten von solchen Verbindungen, einschließlich tlkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und »rylsubstituierte.i Melaminen. Einige Beispiele von »olchen Verbindungen sind

N,N'-Dimethylhamstoff,Benzoharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin,

Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
6-Methyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol,Triaminopyrimidin,
2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin u. dgl.

Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch ergeben auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol ähnliche Kondensationsprodukte. Das

ίο Aminoplastharz enthält Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen veräthert durch Umsetzung mit einem Alkohol. Dadurch werden Harze erhalten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für diese Veretherung kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkohole; ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glykolen, wie Äthylenglykol, Monoäther und Diäthylenglykolmonoäther und die halogenierten oder in anderer Weise substituierten Alkohole, wie z. B. 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten Amin-Aldehydharze sind im wesentlichen mit Methanol oder Butanol veräthert

Für die Erzielung von optimalen Eigenschaften wird den Überzugsmassen nach der Erfindung bevorzugt auch ein polymeres Polyol mit einer niedriger Glasübergangstemperatur, d. h. einer Glasübergangstemperatur unter etwa 25° C, zugesetzt. Das Einschließen eines solchen polymeren Polyols gibt einer Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu der bevorzugten polymeren Polyolen gehören Polyätherpo· lyole, wobei besonders bevorzugt die Poly-(oxyalkylen)-glykole sind, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglyko und andere derartige Glykole mit bis zu etws 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paarer von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevorzugte: Polyol ist Poly-(oxytetramethylen)-glykol. Andere vor teilhafte polymere Polyole sind Polyesterpolyole mit dei gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, ins besondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglykolen. Eir gutes Beispiel dieser Polymeren ist Poly-(neopentyladi pat). Andere geeignete polymere Polyole sind Konden sate von Lactonen mit Polyolen, wie das Produkt au; Caprolacton und Äthylenglykol, Propylenglykol, Tri methylolpropan u. dgl.

Die polymeren Polyole können in die Überzugsmas sen in verschiedener Weise eingebracht werden. Ii manchen Fällen kann das verwendete polyfunktionell* Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei ii der Regel kein Überzug mit geeigneter Härte erhalten Häufiger wird das »weiche« polymere Polyol ii Verbindung mit einem polyfunktionellen Material (ode einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasüber gangstemperatur verwendet. Ein Verfahren besteh darin, daß das polymere Polyol in das polyfunktionelli Material als ein Teil der Polyolkomponente aufgenom men wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additions produkt oder ein Präpolymeres mit endständigei Isocyanatgruppen aus dem polymeren Polyol und den Polyisocyanat hergestellt Eine dritte Methode besteh darin, daß man das polymere Polyol als solches mit den polyfunktionellen Material vor oder nach der Umset zung des polyfunktionellen Materials mit dem Polyiso cyanat verschneidet Alternativ kann das polymen Polyol mit dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu der

Reaktionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch sollte das Produkt bevorzugt sowohl »harte« als auch »weiche« Segmente in einer Art Block-Copolymeren in dem gehärteten Überzug enthalten.

Die Anteile der vorstehenden Komponenten können variiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu erhalten. So können z. B. höhere Anteile an polymerem Polyol zu etwas weicheren und dehnbareren Überzügen führen, wogegen härtere, beständigere Überzüge erhalten werden, wenn man den Anteil des Aminoplastharzes erhöht. Die verwendeten Mengen hängen zum großen Teil von der Natur der speziellen Komponenten ab, z. B. dem spezifischen polyfunktionellen Material, dem Aminoplastharz und auch von dem Typ des polymeren Polyols, soweit ein solches verwendet worden ist.

In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol und etwa 5 bis etwa €0 Gewichtsprozent Aminoplastharz. Die bevorzugten Zusammensetzungen, die ein polymeres Polyol einschließen, enthalten etwa 45 bis etwa 90 Gewichtsprozent an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol, etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent polymeres Polyol und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Aminoplastharz.

Außer den genannten Komponenten können die Zusammensetzungen üblicherweise andere Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließmittel oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und diese Materialien darin ausreichend löslich sind.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Überziehen von Substraten. Man kann die Überzugsmassen nach der Erfindung in beliebiger Weise auf Substrate auftragen, z. B. durch Streichen, Tauchen, Gießen u. dgl.; bevorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden. Als Substrate für die Überzugsmassen nach der Erfindung kommen nahezu alle Substrate in Betracht einschließlich von Holz, Metall. Glas, Textilien, Kunststoffen. Schaumstoffen u. dgl. Diese Substrate können vor dem Überziehen mit den Massen nach der Erfindung auch mit einem Grundiermittel behandelt sein.

Die ein Aminoplastharz enthaltenden Überzugsmassen werden bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet In den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 130⁰C für etwa 20 bis etwa 40 Minuten erwärmt. Es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da im Einzelfall die Härtungsbedingungen von der Zusammensetzung der Überzugsmasse und auch von dem speziellen Substrat abhängen. Gegebenenfalls können auch saure Härtungskatalysatoren oder andere Härtungskatalysatoren zugegeben werden, um die Aushärtung bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Härtungszeiten zu ermöglichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrückücl etwas anderes angegeben ist.

S Beisp i el 1

Folgende Stoffe wurden in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol 585

(Reaktionsprodukt von Caprolacton
und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 1250)

!5 Poly-(hexandiol)-adipat 585

(Molekulargewicht etwa 1000)
Methylbutylketon 500

Methan-bis-{cyclohexylisocyanat) 605

Dibutylzinndilaurat 0,02

Diese Mischung wurde auf 95°C für 1 Stunde erwärmt Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe gegeben:

Gewichtsteile

2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- 102
dimethyl-3-hydroxypropionat

Trimethylolpropan 90

Dimethylolpropionsäure 70

Diese Harzmischung wurde für 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25,0 Teilen Monoäthanolamin und 66,0 Teilen eines Poiycaprolactonpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan; Molekulargewicht 300) beendigt Nach '/2 Stunde bei 95°C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (Isopropyl-/Butylalkohol = 3/1) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1,0 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen, hatte

eine Säurezahl von 5,93 und eine Hydroxylzahl (bei

100% Feststoffen) von 543, enthielt 46% Feststoffe und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X- Y.

Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende

Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol
Hydroxyäthylenimin

2775
13,9

Diese Mischung wurde für 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 3,6, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 47,1%.

Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines transparenten Eisenoxidpigmentes. Eine Probe des mit Imin modifizierten Polyurethanpolyols wurde in folgender Weise formuliert:

Gewichtsteile

Imin-modifiziertes Polyurethanpolyol 160

Methyüertes Melaminformal- 31
dehydharz
para-Toluolsulfonsäure 0,2

Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühen auf eine Metallplatte und auf eine Polypropylenplatte aufgetragen und 30 Minuten bei etwa 120⁰C gehärtet Die erhaltenen gehärteten Filme hatten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 3
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

	184,5 cm-kg	Polycaprolactonpolyol	773
Gardner-Umkehrschlagzähigkeit	18	(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
»Sward«-Härte	198 kg/cm2	und Diäthylenglykol,
Zugfestigkeit	150%	ίο Molekulargewicht 1250)
Bruchdehnung		Methylbutylketon	550
		Methan-bis-(cyclohexylisocyanat)	490
	Dibutylzinndilaurat	0,38

Beispiel 2

Folgende Ausgangsstoffe wurden in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol 1910

(66% Feststoffe in Methylisobutylketon):

•Umsetzungsprodukt von:
Neopentylglykol 126,9.

Trimethylolpropan 22,1

Adipinsäure 723

Isophthalsäure 123,2

Dibutylzinnoxid 0,1

mit einer Säurezahl von 2,6 und
einer Hydroxylzahl von 54,0.
Polycaprolactonpolyol 744

(Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol und Caprolacton;
Molekulargewicht etwa 1250)
Trimethylolpropan 115

Dimethylolpropionsäure 33

Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 530

Methylbutylketon 705

Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 40 bis 45° C gehalten. Dann wurde die Mischung auf 80 bis 85°C für etwa IV2 Stunden erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe hinzugegeben:

Gewichtsteile

Isophorondiamin
Cyclohexanon

78,2
160,0

Diese Mischung wurde für 5 Stunden auf 75°C erwärmt. Es wurden dann 14,0 Teile Monoäthanolamin und 74,0 Teile Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare Viskoskätszahl (intrinsic viscosity) von weniger als 0,8.

Nach dem Erwärmen für 20 Minuten auf 8O⁰C wurde die Reaktionsmischung auf 6O⁰C gekühlt und es wurden 17 Teile Propylenimin im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt und anschließend wurden 560 Teile einer 3 :1 -Mischung von Isopropylalkohol und Butylalkohol zugegeben. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z, eine Hydroxylzahl von etwa 48,0 bei 100% Feststoffen und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 54,4%.

Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines Eisenoxidpigmentes (transplant). In Kombination mit einem Aminoplastharz bildete es einen Film von ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Flexibilität.

Z5 Die Reaktionsmischung wurde für etwa 2 Stunden bei 80 bis 85° C gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 83,0 Teilen Trimethylolpropan beendigt. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,8. Es wurden dann 25 Teile Phthalsäureanhydrid zu dem Polyurethanpolyol gegeben und die Harzmischung wurde für etwa 2 Stunden auf 100 bis HO⁰C erwärmt. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 14,7 Teile Hydroxyäthyläthylenimin gegeben und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 75⁰C gehalten. Anschließend wurden 188 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 140 Teile Isopropylalkohol und 48 Teile Butylalkohol hinzugegeben. Das erhaltene, mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 1,0, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z"-7? und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 43,6%. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 4
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

35

40

45 Gewichtsteile

Polycaprolactondiol 708

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht: etwa 1250)
Polycaprolactontriol 134,5

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Trimethylolpropan,
Molekulargewicht etwa 540)
Methan-bis^cyclohexylisocyanat) 400

Dibutylzinnoxid 1,2

Methylisobutylketon 720

Diese Mischung wurde 1,5 Stunden auf 11O⁰C erwärmt, dann wurde eine Mischung aus 49,4 Teilen Isophorondiamin und 100 Teilen Cyclohexanon zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 8O⁰C gehalten und dann wurden 11,8 Teile Glykolsäure und 2,4 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung

wurde anschließend auf etwa 90° C fur 1,5 Stunden erwärmt Zum Schluß wurden 17,4 Teile Monoäthanol zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen.

Zu dem säurehaltigen Polyiirethanpolyol wurden 13,5 Teile Hydroxyäthyläthylenimin, 205 Teile Athylenglykolmonoäthyläther und 52 Teile Bulylalkohol zugegeben. Diese Mischung wurde etwa 30 Minuten bei etwa 75° C umgesetzt.

Das erhaltene, mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol hatte eine Säurezahl von 1,29, eine Gardner-Hold-Viskosität von Zl-Z¹ und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 37,0%. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 5

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

20

Gewichtsteile

Poly(oxytetramethyien)glykol 240
(Molekulargewicht 1000)

Poly(hexandiol)adipat 296
(Molekulargewicht 1000)

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- 51
dimethyl-3-hydroxypropionat

Trimethylolpropan 45

Dimethylolpropionsäure 35

Methan-bis-icyclohexylisocyanat) 337

Methylbutylketon 850
Dibutylzinndilaurat 0,01

Diazabicyclooctan 4,7

35

Diese Mischung wurde für 5'/2 Stunden auf 95° C erwärmt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von 6,0 Teilen Monoäthanolamin und 33 Teilen Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht 300) beendigt.

Zu 780 Teilen des vorstehenden Polyurethanpolyols wurden 45 Teile n-Butanol gegeben. Diese Mischung wurde für eine halbe Stunde bei 100° C gehalten, um sicherzustellen, daß alle restlichen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Dann wurden 4,8 Teile Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Mischung wurde für etwa 1 Stunde auf 1 OCi⁰C erwärmt. Es wurden dann 135 Teile Isopropanol zugegeben, um die Viskosität des Harzes zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,17, einen Gesamtfeststoffgehalt von 44% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von IV-. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 6

Zu 780 Teilen des Polyurethanpolyols von Beispiel 5 wurden 43 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 100°C gehalten; nach dieser Zeit konnte durch Infrarotanalyse kein Anhydrid festgestellt werden. Die Viskosität des Harzes wurde dann durch Zugabe von 180 Teilen einer Alkoholmischung (Isopropanol/Butanol = 3/1) reduziert

Zu 400 Teilen des vorstehenden Produktes wurden 2,4 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde etwa 1 Stunde bei 95° C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 6,52, einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 43,7% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme mit guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wurde eine Reaktionsmischung unter Verwendung eines ähnlichen Polyesterpolyols wie desjenigen vom Beispiel 2 mit einer Hydroxylzahl von 54,0 und einer Säurezahl von 8,0 durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol ⁵⁰

Methylisobutylketon ⁹·⁶

Methan-bis-fcyclohexylisocyanat) 3,6

Die Mischung wurde 4 Stunden bei 7TC gehalten und dann wurden 4,3 Teile Isopropanol, 1,9 Teile n-Butanol und 0,09 Teile Monoäthanolamin hinzugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z, einen Feststoffgehalt von etwa 54%, eine Säurezahl von 5 und eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,80.

Zu 850 Teilen dieses Polyurethanpolyols wurden 2,8 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde für 1 Stunde bei 95° C gehalten und dann gekühlt.

Das gebildete iminmodifizierte Polyurethanpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 56,4%, eine Säurezahl von 4,3 und eine Gardner-Hold-Viskosität von Y-Z. Dieses Harz bildete ausgezeichnete Pigmentdispersionen und gab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften.

In ähnlicher Weise wurden Überzugsmassen mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt, wenn andere polyfunktionelle Materialien, andere Polyisocyanate, andere Alkylenimine und andere carboxylhaltige Materialien an Stelle der in den Beispielen verwendeten Stoffe benutzt wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse ruf der Grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethan-Umsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1, gegebenenfalls eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25° C und üblichen Zusatzstoffen, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt aus einem nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring besitzt, enthält

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt eines Alkylenimins der Formel