JP2024537324A - コーティングされた非架橋ポリマー材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料、特に部分的にコーティングされた靴底を製造するための方法に関するものであり、離型剤特性を有するコーティング組成物を使用して非架橋ポリマー材料をコーティングする。コーティングされた材料は、良好な光学的特性、特に良好な外観、および良好な機械的安定性、特に非架橋ポリマー材料に対するコーティング層の高い接着性、および高い可撓性を示す。本発明はさらに、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料、特に本発明の方法によって製造されるコーティングされた靴底に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料、特に部分的にコーティングされた靴底を製造するための方法に関するものであり、離型剤特性を有するコーティング組成物を使用して非架橋ポリマー材料をコーティングする。コーティングされた材料は、良好な光学的特性、特に良好な外観、および良好な機械的安定性、特に非架橋ポリマー材料に対するコーティング層の高い接着性、および高い可撓性を示す。本発明はさらに、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料、特に本発明の方法によって製造されるコーティングされた靴底に関する。

今日、様々な層厚の多種多様な種々の構成要素は、射出成形プロセスおよびキャストプロセスのような成形プロセスによって主に製造されている。成形プロセスでよく使用されている材料は、ポリマーフォームである。ポリマーフォームは、用途の広い材料である固形フォームの部類に属し、多数の用途、例えば自動車、包装、スポーツ製品、熱および音響絶縁体、組織工学または液体吸収剤などに、広く使用されている。それらは連続した固体ネットワークに閉じ込められた気泡で構成され、ポリマーの特性とフォームの特性とを組み合わせて、興味深い複雑な材料を作り出す。ポリマーフォームは、ポリマーが提供する広範囲の興味深い特性の使用を可能にするだけでなく、軽量性、低密度、圧縮性および高い表面対体積比を含む、フォームの有利な特性から利益を得ることも可能にする。

フォーム材料は架橋フォーム材料と非架橋フォーム材料に分けられる。架橋フォーム材料では、フォームを形成するポリマー鎖が化学結合および／または物理的結合により連結されており、その結果、より良好な気密性、より大きな可撓性、絶縁性能、セルの均質性および高い耐久性を備えたフォーム材料が得られる。対照的に、非架橋フォーム材料は、ポリマー鎖間の如何なる化学的および／または物理的結合も含んでおらず、通常は気体を用いて膨張される。

構造フォーム成形熱可塑性プラスチックは、耐久性のある屋外、工業または工場用途において魅力的となる特徴的な渦巻きパターンまたは斑点状の表面を示す。しかし、成形されたままの構造フォームの外観は、全ての製品に適切なわけではない。特に、履物の底の製造の分野、または家具工業の分野では、成形プロセスにより製造された魅力的な外観を有するフォーム構成要素に対する需要が続いている。そのような魅力的な外観を提供する１つの方法は、成形部品の後処理であり、例えば、研磨およびコーティングによるものである。コーティングは、審美的目的のために、または環境の影響によるフォーム材料の損傷を低減するために適用することができる。

しかしながら、このようなプロセスは、製造後にさらなるプロセス工程を必要とするので非効率である。さらに、成形されたフォーム材料を製造する際に、形成された材料を成形ツールから損傷なく離型できるようにするために使用される外部離型剤は、成形されたフォーム材料上のさらなるコーティング層の十分な接着を確実にするため、さらなるコーティング層の適用前に除去しなければならない。しかしながらこの除去には、コストがかかり且つ不便な洗浄プロセスが必要となる。外部型離型剤の使用に関連するさらなる欠点には、離型剤と、成形フォーム材料の調製に用いるフォーム組成物との、および／または離型剤と成形ツールとの間の適合性の欠如が頻繁に起こり、接着の問題が生じることが含まれる。外部離型剤を使用すると、プロセスのコストおよび複雑性が増し、それ故運転時間が長くなる。さらに、外部離型剤を使用すると、製造された構成要素の表面に光沢が生じることが多く、これは、特に履物産業では望ましくない。

よって、コーティング層で少なくとも部分的にコーティングされた成形非架橋ポリマー材料、特に成形非架橋フォーム材料、特に、非架橋ポリマーフォーム組成物を用いる成形プロセスによって作られたコーティングされた靴底を調製するためのプロセスに対する必要性が依然として存在する。その非架橋ポリマー材料のコーティングは成形プロセス中に行うことができるので、前記コーティングされた材料の後処理が不要となる。外部離型剤の使用を避けるため、コーティング組成物の使用により、コーティングされた非架橋ポリマー材料がもたらされるだけでなく、それと同時に、コーティングされた非架橋ポリマー材料を成形ツールから損傷なく取り除くことができるようにならなければならない。

よって本発明の目的は、外部離型剤を使用することなく、成形プロセス中に、成形非架橋ポリマー材料の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分をコーティング層によってコーティングできる方法を提供することである。そのコーティング層は、非架橋ポリマー材料に対して高い接着性を有し、且つ材料の折り曲げ時にコーティング層の破断を防ぐ十分な可撓性がなければならない。同時に、そのコーティング層によってコーティングされた非架橋ポリマー材料を型から損傷なく取り除くことが容易となり、その結果、外部離型剤の使用が不要となるべきである。

上記の目的は、特許請求の範囲に記載された主題によって、および本明細書中に以下で記載するその主題の好ましい実施形態によって達成される。

従って本発明の第１の主題は、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を製造するための方法であり、前記方法は、以下の工程：
（ａ） 互いに対して移動することができ且つ少なくとも２つの内面（ＳＵ）を有する型キャビティを形成する少なくとも２つの型部品を有する、閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）を提供する工程、
（ｂ） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも１つの内面（ＳＵ）の少なくとも一部分に適用して、その適用したコーティング組成物（Ｃ１）を乾燥させる工程、
（ｃ） 任意に、少なくとも１つの材料（Ｍ１）を型（ＭＯ）に挿入し、そして型（ＭＯ）を加熱する工程、
（ｄ） 型（ＭＯ）を閉じ、そして非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を閉じた型（ＭＯ）に注入する、または非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を開いた型（ＭＯ）に導入し、そして前記型（ＭＯ）を閉じる工程、
（ｅ－１） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を膨張させる、および任意に、膨張した非架橋性ポリマー組成物を溶融させる工程、または
（ｅ－２） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を溶融させる工程、または
（ｅ－３） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を硬化させる工程、
（ｆ） 型（ＭＯ）を開き、そして少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を取り除く工程、
（ｇ） 任意に、工程（ｆ）の後に得られた材料を後処理する工程、
を記載の順序で含み、
そのコーティング組成物（Ｃ１）は、
（ｉ） 少なくとも１つの溶媒Ｌ、
（ｉｉ） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、
ｒは、０または１であり、そして
ｓは、０～３０である）
の少なくとも１つの化合物、
（ｉｉｉ） 一般式（ＩＩ）
Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）］_ａ－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２］_ｂ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｒ^３ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、各場合に互いに独立して、メチル基または（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、
Ｒ^５は、メチル基であり、
ａは、０または１～１０であり、そして
ｂは、３～３０である）
の少なくとも１つのポリシロキサン、
（ｉｖ） 少なくとも１つのバインダー、
（ｖ） 少なくとも１つの架橋剤、および
（ｖｉ） 任意に少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン
を含む。

上記に特定した方法は、以下に本発明の方法とも呼ばれ、よって本発明の主題である。本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の記載および従属クレームから明らかである。

先行技術に照らし、本発明が基礎とする目的が、コーティング組成物（Ｃ１）の使用によって可能であったことは、当業者にとって驚くべきことであり、予測できないことであった。該組成物は、成形材料の離型剤として作用して、コーティングされた材料を容易に損傷なく取り除くことを可能とし、同時に、成形非架橋ポリマー材料の製造時に、非架橋ポリマー材料を、下層のポリマー材料に対して高い接着性を有する可撓性の高いコーティング層でコーティングできるようにする。コーティング組成物（Ｃ１）により、該方法において使用されるポリマー組成物に関係なく（すなわち、膨張した、膨張性、顔料入り、顔料なし、ポリマーメルト）、良好な外観および良好な機械的特性を有する均一なコーティングが得られるので、審美的に魅力的なコーティングされたポリマー材料、例えばフォーム材料またはポリマーメルトの硬化から製造される材料を、成形プロセス中に提供することが可能となる。これにより、成形非架橋ポリマー材料の外観を改善するための、時間とコストのかかる後コーティングが不要となる。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料である。

詳細な説明
定義：
まず最初に、本発明の文脈において使用されるいくつかの用語を、より詳細に説明する。

本明細書で使用される文法的冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、「少なくとも１つ」または「１つ以上」が或る特定の例で明示的に使用される場合であっても、別段の指示がない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」が含まれることが意図される。よって本明細書において、これらの冠詞は、冠詞の文法的対象の１つまたは１つ超（すなわち、「少なくとも１つ」）を指すために使用される。例として、限定するものではないが、「構成要素（component）」は、１つ以上の構成要素を意味し、従って、場合によっては、１つを超える構成要素が企図され、記載の実施形態の実装において採用または使用される。さらに、使用の文脈において要求されない限り、単数形の名詞の使用は複数形を含み、そして複数形の名詞の使用は単数形を含む。

本明細書で使用する「成形非架橋ポリマー材料」という用語は、成形プロセス、すなわち少なくとも１つの型の使用を伴うプロセスによって製造されたものであり、少なくとも１つの化学結合によって架橋された如何なるポリマー鎖も含まない、ポリマー材料を意味する。これらの化学結合は、ポリマー鎖に対して反応性の架橋剤を用いた外部架橋により、またはポリマー鎖内の相補的な反応性基を介した内部架橋により、形成することができる。しかし、成形非架橋ポリマー材料は、少なくとも１つの物理的結合、例えばファンデルワールス結合、水素結合などによって架橋されたポリマー鎖を含有してもよい。化学的架橋とは対照的に、物理的架橋はポリマー材料内のポリマー鎖を破壊することなく可逆的である。しかしながら、成形非架橋ポリマー材料がポリマー鎖間に如何なる化学的架橋および物理的架橋も含有しない場合も、同様に好ましい。化学的に架橋していないポリマー材料の使用は、リサイクルの側面から好ましい。なぜなら、架橋していない、または物理的にしか架橋していないポリマー材料は、ポリマー鎖間の化学的架橋がないので、リサイクルがより容易だからである。

同様に、「非架橋性ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１つのポリマーを含み、且つ互いに反応して化学結合および／または物理的結合を形成することができる如何なる成分も含有しない組成物を意味する。組成物は、固体形態、例えば顆粒、粒子などの形態で、または溶解した形態で、存在する。組成物は、型内の材料の膨張を促進する少なくとも１つの化学的または物理的発泡剤を含んでよい。非架橋性ポリマー組成物の「膨張」とは、ここでは、熱処理前に存在する膨張していない非架橋性ポリマー組成物と比較したときの、例えば熱の使用による非架橋性ポリマー組成物の体積膨張を意味すると理解される。膨張した非架橋性ポリマー組成物を「溶融」させることは、本明細書において、膨張した非架橋性ポリマー粒子を互いに結合させて非架橋ポリマー材料を得ることと理解される。非架橋性ポリマー組成物を「硬化させる」とは、ここでは、型内に注入される溶解したポリマー組成物を硬化させて非架橋ポリマー材料を形成することと理解される。

用語「非架橋性ポリマー材料」は、少なくとも１つの非架橋性ポリマーを含む材料を指す。特に好ましくは、前記材料は非架橋性ポリマーからなる。非架橋性ポリマーは、同じであってもよく、異なっていてもよい。後者の場合、非架橋性ポリマー材料は、少なくとも２つの異なる非架橋性ポリマーを含む、またはそれらからなる。同様に、用語「非架橋性ポリマー組成物」とは、非架橋性ポリマーを含む、またはそれらからなる組成物を指す。組成物は、先に記載した固体形態、例えば粒子または顆粒の形態であってよく、またはポリマー溶融物であってもよい。

「三次元型」という用語は、ここでは、互いに対して移動させて型を開閉することができる少なくとも２つの型部品によって形成される三次元内部キャビティを有する型を指すものとして理解される。従って型の内部キャビティは、３つの寸法、すなわち長さ、幅および深さを有する。型は、単一のキャビティまたは複数のキャビティを有することができる。複数キャビティの型においては、各キャビティが同一であって同じ形状を形成することができ、または特有で複数の様々な形状を形成することもできる。

「内面（ＳＵ）」という用語は、本発明によれば、成形材料の製造中に、コーティング組成物（Ｃ１）と、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）と、任意に、プロセスで使用されるさらなる材料および組成物と接触する型部品の表面を指す。従って内面（ＳＵ）は、型部品を閉じるときに形成される型キャビティに面している。

適用されたコーティング組成物（Ｃ１）の「乾燥」とは、適用されたコーティング組成物（Ｃ１）からの溶媒の蒸発を指す。乾燥は、周囲温度で、または高温を用いて行うことができる。しかし、乾燥は、使用準備が整った塗膜、すなわち以下に記載する硬化塗膜をもたらすものではない。なぜなら塗膜は、乾燥後にまだ軟らかいか粘着性だからである。よって塗膜の「硬化」とは、このような膜を使用可能な状態、すなわち、それぞれの塗膜を備えた非架橋ポリマー材料を意図した通りに輸送、貯蔵および使用できる状態に変換することを指す。より具体的には、硬化した塗膜は、もはや軟らかくなく、または粘着性でもなく、硬化条件にさらに曝されても、硬度または基材への接着性などのその特性にそれ以上大きな変化を生じない固体塗膜として調整されたものである。硬化は、コーティング組成物（Ｃ１）の乾燥に使用されるよりも高い温度および／または長い時間で行うことができる。

本発明の文脈において、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８：２００７－０３に従う「バインダー」とは、顔料およびフィラーを含まない、コーティング組成物の不揮発性成分である。しかしながら、以下では、この表現は主として、特定の物理的および／または化学的に硬化可能なポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのコポリマーに関連して使用される。不揮発性画分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１：２０１８－０７に従って、１．０ｇの開始質量を用いて１３０℃で６０分間測定される。

或る特定の特性変数を決定するために本発明の文脈で使用される測定方法は、実施例のセクションに記載されている。特に明記されない限り、これらの測定方法は、それぞれの特性変数を決定するために用いられる。本発明の文脈において、公式の有効期間の表示なく公式の規格への言及がなされる場合、その言及は、暗黙のうちに、出願日に有効である当該規格の版への言及、または、その時点で有効な版がない場合は、最後の有効な版への言及である。

本発明の文脈において報告されるあらゆる膜厚は、乾燥膜厚として理解される。従ってこれは、各場合とも硬化した膜の厚さである。よってコーティング材料が特定の膜厚で適用されることが報告されている場合、これは、硬化後に記載の膜厚になるようにコーティング材料を適用することを意味する。

本発明に関連して解説されるあらゆる温度は、基材またはコーティングされた基材が位置する空間中の温度として理解される。従って、これは、基材自体が当該温度を有しなければならないことを意味するものではない。

本発明の方法：
本発明の方法の文脈において、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料が製造される。本発明によれば、非架橋ポリマー材料の少なくとも１つの表面の少なくとも一部のコーティングは、コーティング組成物（Ｃ１）を工程（ｂ）において少なくとも１つの型部品の少なくとも１つの内面（ＳＵ）上に適用した後に、工程（ｄ）において非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を型（ＭＯ）内に注入または導入することによって、達成される。

本発明による方法は、手動プロセスかまたは自動プロセスのいずれかでよい。本発明の文脈における手動プロセスは、各プロセス工程が厳密なサイクル時間に結びつかないプロセスである。よって手動プロセスでは、プロセスの複数回の繰り返しの間、各プロセス工程のサイクル時間に著しい変動が存在する。しかしながら、本発明の意味における「手動プロセス」という用語は、そのようなプロセスが自動化されたプロセス工程、例えばロボットの使用を含んではならないことを意味するものではない。これとは対照的に、本発明の意味における自動プロセスは、個々のプロセス工程が厳密なサイクル時間に結びついたプロセスであり、言い換えれば、プロセスの複数回の繰り返しにおいて、プロセス工程のサイクル時間が同一であるか、または大きく変化しないプロセスである。

工程（ａ）：
本発明の方法の工程（ａ）において、互いに対して移動することができ、且つ型キャビティを形成する少なくとも２つの型部品を有する閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）が提供される。本発明に関連して、型（ＭＯ）は、２つを超える型部品、例えば３～１０個の型部品で形成されていてもよい。

少なくとも２つの型部品を有する閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）は、金属型、ポリマー型、または金属およびポリマーの型部品を含む型であってよい。この点に関して、型部品は好ましくは、金属の型部品、好ましくはアルミニウム、鋼、ニッケルまたは銅の型部品、非常に好ましくはアルミニウムおよび／または鋼の型部品、および／またはポリマーの型部品、好ましくはポリアミドの型部品から選択される。

工程（ｂ）：
本発明の方法の工程（ｂ）において、閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）の型キャビティに面する少なくとも１つの内面（ＳＵ）の少なくとも一部分にコーティング組成物（Ｃ１）を適用し、そして適用した組成物（Ｃ１）を乾燥させる。従ってコーティング組成物（Ｃ１）は、本発明の方法の工程（ｄ）において、型内に注入または導入される非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）と接触する型部品の表面の少なくとも一部上に存在する。

コーティング組成物（Ｃ１）は離型剤およびコーティング剤として使用されるので、コーティングされた非架橋ポリマー材料を得ることができると同時に、本発明の方法の工程（ｆ）においてコーティングされた材料の離型を容易にする。非架橋ポリマー材料をその製造時にコーティングすることにより、コーティング後のプロセスが不要となる。さらに、コーティング組成物に離型剤を組み込むことにより、コーティング層が非架橋ポリマー材料に接着するのを妨げるのでコーティング層を適用する前に追加の洗浄工程が必要となる、外部離型剤の使用を回避することができる。非架橋ポリマー材料を損傷なく離型し、前記材料をあらゆる表面にコーティングすることを容易にするために、前記コーティング組成物（Ｃ１）は、好ましくは、型キャビティに面する型部品のあらゆる内面に適用される。しかしながら、コーティング組成物（Ｃ１）で内面（ＳＵ）の特定の領域のみをコーティングすること、または型部品のいくつかの内面（ＳＵ）のうちの１つのみをコーティングすることも、同様に可能である。型の異なる内面（ＳＵ）上に異なる色を有する複数のコーティング組成物（Ｃ１）を適用して、異なる色を有する非架橋ポリマー材料上のコーティングを達成することも、同様に可能である。この場合、望ましくないスプレーしぶきを防止するためにマスキングを使用することができる。

コーティング組成物（Ｃ１）は、好ましくは、コーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して３０～６０質量％、より好ましくは３５～５５質量％、非常に好ましくは４０～５０質量％、より具体的には４２～４８質量％の固形分含量を有する。固形分含量は、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９（２０１５年）に従って、組成物のサンプル２グラムについて１１０℃で６０分間測定した。

本発明によれば、コーティング組成物（Ｃ１）が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１（２０１２年３月）に従って測定して１０～６０秒、より具体的には２０～３０秒（ＤＩＮ４フローカップ）の粘度を有することが好ましい。低粘度を確立することによってコーティング組成物（Ｃ１）の適用が容易になり、従って、成形ツールの十分な濡れおよび非架橋ポリマー組成物（Ｃ２）の均一なコーティングが確実となる。

工程（ｂ）において使用されるコーティング組成物（Ｃ１）は、
（ｉ） 少なくとも１つの溶媒Ｌ、
（ｉｉ） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、
ｒは、０または１であり、そして
ｓは、０～３０である）
の少なくとも１つの化合物、
（ｉｉｉ） 一般式（ＩＩ）
Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）］_ａ－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２］_ｂ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｒ^３ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、各場合に互いに独立して、メチル基または（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、
Ｒ^５は、メチル基であり、
ａは、０または１～１０であり、そして
ｂは、０～３０である）
の少なくとも１つのポリシロキサン、および
（ｉｖ） 少なくとも１つのバインダー、
（ｖ） 少なくとも１つの架橋剤および
（ｖｉ） 任意に少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン
を含む。

溶媒Ｌ：
コーティング組成物（Ｃ１）は少なくとも１つの溶媒Ｌを含み、従って、好ましくは液体コーティング組成物である。コーティング組成物（Ｃ１）は、溶媒ベースのコーティング組成物または水性コーティング組成物であってよい。溶媒ベースのコーティング組成物の場合、有機溶媒が主構成成分として含まれる。有機溶媒は、本発明の組成物の揮発性構成成分を構成し、乾燥またはフラッシングそれぞれの際に、完全にまたは部分的に気化する。水性コーティング組成物の主成分は水である。

好適な溶媒Ｌには、有機溶媒、水、およびそれらの混合物が含まれる。少なくとも１つの溶媒Ｌは、好ましくは、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して４０～７０質量％、より好ましくは４５～６５質量％、および非常に好ましくは５０～６０質量％、特に５２～５８質量％の総量で存在する。

本発明の文脈において好ましい有機溶媒は非プロトン性である。それは特に好ましくは極性非プロトン性有機溶媒である。非常に特に好ましくは、有機溶媒は、組成物の残りの構成成分に対して化学的に不活性である。

本発明の文脈において好ましい有機溶媒は、例えば、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンまたはジイソブチルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、およびエチルエトキシプロピオネート、アミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、およびＮ－エチルピロリドン、メチラール、ブチラール、１，３－ジオキソラン、グリセロールホルマール、および非極性であるためやや好ましくないが、炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、およびソルベントナフサである。特に好ましい溶媒はエステルのクラスに属し、中でもｎ－ブチルアセテートおよび１－メトキシプロピルアセテートが非常に特に好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物：
コーティング組成物（Ｃ１）は、第２の必須構成成分として、一般式（Ｉ）：
Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、
ｒは、０または１であり、そして
ｓは、０～３０である）
の少なくとも１つの化合物を含む。

基Ｒ^１は、好ましくは非環式残基であり、そしてより好ましくは、１０～２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である。

基ＡＯは同一または異なっていてよく、そしてｓ内において、基はランダム、ブロック状または勾配状の配列を有していてよい。

少なくとも２つの異なる種類のＡＯ基が存在する場合、エチレンオキシドの画分が、基ＡＯの総モル量に対して５０モル％を超える、より好ましくは少なくとも７０モル％、および非常に好ましくは少なくとも９０モル％である場合が好ましい。上記の場合、エチレンオキシドとは異なる基は、好ましくはプロピレンオキシド基である。

ｒ＝０およびｓ＞０の場合、式（Ｉ）の化合物は、アルコキシル化された脂肪アルコール、好ましくはエトキシル化された脂肪アルコールであり、一方で式（Ｉ）の化合物は、ｒ＝１およびｓ＞０の場合、アルコキシル化された脂肪酸、好ましくはエトキシル化された脂肪酸である。

特に好ましくは、一般式（Ｉ）のいくつかのまたはあらゆる化合物について、ｓは２～２５、より好ましくは６～２０である。

一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物において、残基Ｒ^１は、１０～２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、ｒは０または１であり、そしてｓは０または２～２５、好ましくは６～２０である。

さらに特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ^１は、１０～２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、そしてエチレンオキシドの画分は、基ＡＯの総モル量中で少なくとも７０モル％であり、ｒ＝０または１、およびｓ＝０またはｓ＝６～２０である。

特に、少なくとも１つの化合物についてｓが０である一方、少なくとも１つのさらなる化合物についてｓが＞０、好ましくは２～２５、より好ましくは６～２０である一般式（Ｉ）の化合物の混合物を使用することも可能である。また、少なくとも１つの化合物についてｒが０である一方、少なくとも１つのさらなる化合物についてｒが１である式（Ｉ）の化合物の混合物を使用することも可能である。一般式（Ｉ）の化合物の好適な混合物には、式（Ｉａ）
Ｒ^１－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｈ （Ｉａ）
の少なくとも１つの化合物、
および式（Ｉｂ）
Ｒ^１’－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＨ （Ｉｂ）
の少なくとも１つの化合物が含まれ、
式中、
Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは１２～２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^１’は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは２１個の炭素原子を有する不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、そして
ｓは、２～２８、好ましくは６～２０である）
の少なくとも１つの化合物が含まれる。

前述の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の混合物は、コーティング組成物（Ｃ１）から形成されたコーティング層の非架橋ポリマー材料への高い接着性に悪影響を及ぼすことなく、コーティングされた非架橋ポリマー材料の良好な離型をもたらす。

一般式（Ｉ）の化合物の総質量は、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、より具体的には１．５～４質量％である。一般式（Ｉ）の１つを超える化合物を使用する場合、上記の量は、一般式（Ｉ）に該当するあらゆる化合物の総量に対する。

式（ＩＩ）のポリシロキサン：
コーティング組成物（Ｃ１）は、一般式（ＩＩ）
Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）］_ａ－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２］_ｂ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｒ^３ （ＩＩ）
の少なくとも１つのポリシロキサンをさらに含み、
式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、各場合に互いに独立して、メチル基または（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、
Ｒ^５は、メチル基であり、
ａは、０または１～１０であり、そして
ｂは、３＝３０である。

記号＊は、（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－基のケイ素原子への連結、すなわち（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－が、記号＊を介してケイ素原子に結合していることを示す。

本発明により好ましく使用されるのは、特定の基Ｒ^３およびＲ^４を有するポリシロキサンである。このようなポリシロキサンの使用は、改善された離型性に関連して有利であり、コーティング組成物（Ｃ１）から形成されたコーティング層の非架橋ポリマー材料への接着性に悪影響を及ぼさないことが証明されている。好ましい一実施形態では、一般式（ＩＩ）の基Ｒ^３は、（（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、基Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれメチル基である。

好ましくは、一般式（ＩＩ）のａは０であり、そしてｂは７～１４である。

一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリシロキサンの好適な総量には、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より具体的には０．８～２．５質量％が含まれる。一般式（ＩＩ）の１つを超えるポリシロキサンが存在する場合には、上記に示した量は、一般式（ＩＩ）に該当する全てのポリシロキサンの総量に対する。

バインダー
コーティング組成物（Ｃ１）は膜形成組成物であるので、少なくとも１つのバインダーを含む。

驚くべきことに、硬化コーティング層の優れた離型性だけでなく、優れた品質、特に優れた接着性、再コーティング性および接着結合性は、バインダーの性質に関わらず硬化したコーティング組成物（Ｃ１）で達成される。従ってコーティング組成物（Ｃ１）は、如何なる架橋性バインダーも含有することができ、生成されたコーティングされた非架橋ポリマー材料の離型性またはコーティング組成物（Ｃ１）から生成されたコーティング層の優れた特性に悪影響を及ぼさない。

好適なバインダーには、（ｉ）ポリ（メタ）アクリレート、より具体的にはヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性ポリ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ポリウレタン、より具体的にはヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性ポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエステル、より具体的にはポリエステルポリオール、（ｉｖ）ポリエーテル、より具体的にはポリエーテルポリオール、（ｖ）上記ポリマー中のコポリマー、および（ｖｉ）それらの混合物が含まれる。

好ましいバインダー（単数または複数）は、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステルポリオール、より具体的には少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートと少なくとも１つのポリエステルポリオールとの混合物から選択される。この混合物を使用することにより、高い可撓性および環境影響に対する高い耐性を有するコーティングが得られる。さらに、得られたコーティング層は、コストがかかり且つ不便な後処理をすることなく、ベースコートおよび／またはクリアコート材料と接着結合する、および／またはそれらでコーティングすることができる。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、６５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には７５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは８０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。本発明の文脈におけるヒドロキシル価は、ＥＮ ＩＳＯ４６２９－２：２０１６に従って決定してよく、そして各場合に固形分含量に対する。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、非常に好ましくは４～１６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、より具体的には６～１４ｍｇＫＯＨ／ｇまたは８～１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。本発明の目的のための酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４：２００２－０６（方法Ａ）に従って決定してよく、そして各場合に固形分含量に対する。

数平均分子量Ｍ_ｎおよび質量平均分子量Ｍ_ｗは、ポリメチルメタクリレート標準（ＰＭＭＡ標準）（ＤＩＮ５５６７２－１：２０１６－０３）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定してよい。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは４０００～１００００ｇ／モル、より好ましくは５０００～９０００ｇ／モル、非常に好ましくは５５００～８０００ｇ／モル、より具体的には６０００～７５００ｇ／モルの範囲である。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの質量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは８０００～３００００ｇ／モル、より好ましくは１００００～２５０００ｇ／モル、非常に好ましくは１２０００～２２０００ｇ／モル、より具体的には１４０００～２００００ｇ／モルの範囲である。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの多分散度Ｐ_Ｄ（＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、好ましくは２～３、より具体的には２．２～２．８の範囲である。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、５～１５、より好ましくは６～１４、より具体的には８～１２のヒドロキシル官能価を有する。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマーから、当業者に周知である重合反応によって得られる。使用できる開始剤には、過酸化物、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドが含まれる。従ってヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、以下、
（ａ１）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル、より具体的には、式ＨＣ＝ＣＲ^ｘ－ＣＯＯ－Ｒ^ｙ－ＯＨの（メタ）アクリル酸エステル（式中、Ｒ^ｘはＨまたはＣＨ_３であり、そしてＲ^ｙは２～６個、好ましくは２～４個、より好ましくは２個または３個の炭素原子を有するアルキレン基である）、
（ａ２）少なくとも１つのカルボキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、より具体的には（メタ）アクリル酸、および
（ａ３）少なくとも１つのヒドロキシルを含まないおよびカルボキシルを含まない（メタ）アクリル酸のエステル、および／または少なくとも１つのヒドロキシルを含まないおよびカルボキシルを含まないビニルモノマー、より具体的にはスチレン
の反応によって調製可能であることが好ましい。

ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）の例は、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートであり、そして特に好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、および２－ヒドロキシプロピルメタクリレートである。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの調製に使用されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）の量は、ヒドロキシル価の目標範囲である５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに基づいて計算される。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは少量のカルボキシル基を含有する。これらの基は、例えばカルボキシ官能性モノマー（ａ２）の使用により、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用により、重合反応中にポリ（メタ）アクリレートに導入される。これらのモノマー（ａ２）、特に（メタ）アクリル酸は、各場合にヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの調製に使用されるあらゆるモノマーの総質量に対して、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２５～４０質量％、より具体的には３０～３５質量％の総量で存在する。

ヒドロキシ官能性（ａ１）およびカルボキシ官能性（ａ２）エチレン性不飽和モノマーの他に、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの調製には、エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、より具体的にはモノエチレン性不飽和モノマー（ａ３）も用いられ、これらのモノマーはヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を含まない。ビニルモノマー（ａ３）として特に好ましく用いられるのはスチレンである。ビニルモノマー（ａ３）、より具体的にはスチレンは、各場合にヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの調製に使用されるあらゆるモノマーの総質量に対して、好ましくは３０～６０質量％、より好ましくは３５～５５質量％、より具体的には好ましくは４０～５０質量％の総量で存在する。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、有機溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中で使用できる。この目的のための典型的な溶媒は、例えばｎ－ブチルアセテートであり、これは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートを調製する際にも使用できる。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートが溶媒中で使用される場合には、その溶媒は溶媒Ｌの一部とみなされる。

ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは特定の総量で使用される。従って本発明によれば、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートが、各場合に組成物中に存在するあらゆるバインダーの固形分含量の総質量に対して１０～９７質量％、好ましくは４０～７０質量％、より具体的には４０～５０質量％の総量で存在すると有利である。

ポリエステルポリオールは、好ましくは、各場合に固形分含量に対して１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

ポリエステルポリオールの酸価は、各場合に固形分含量に対して、好ましくは０～９ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には０．２～２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールのヒドロキシル価および酸価は、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートに関する上記のように決定してよい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは８００～３，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００～２，０００ｇ／モル、より具体的には１，０００～１，６００ｇ／モルの範囲である。ここでの決定は、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの分子量の決定に関連して行う。

ポリエステルポリオールは、好ましくは分岐している。

ポリエステルポリオールは、好ましくは、２．２～４、より好ましくは２．５～３．５、非常に好ましくは２．７～３．３のヒドロキシル官能価を有する。

ポリエステルポリオールは、好ましくは特定の総量で使用される。従って本発明によれば、ポリエステルポリオールが、各場合に組成物中に存在するあらゆるバインダーの固形分含量の総質量に対して、４０質量％～９７質量％、好ましくは４０～７０質量％、より具体的には５０～６５質量％の総量で存在すると有利である。

バインダーＢは、代替的に、水性でアニオン的に安定化されたポリウレタン分散体、水性でカチオン的に安定化されたポリウレタン分散体、水性ポリウレタン－ポリウレア分散体、およびそれらの混合物から選択してよい。好適な分散体は、例えば、公開明細書ＥＰ２０６６７１２Ａ１、ＥＰ１１５３０５４Ａ１、およびＥＰ１１５３０５２Ａ１に記載されている。

少なくとも１つのバインダーは、好ましくは、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、２０～５０質量％、より好ましくは２５～４０質量％、より具体的には２５～３５質量％の総量（固形分含量）で存在する。％、バインダーが分散体または溶媒中の溶液である場合には、各場合にバインダーの固形分含量を用いて、上記総量を算出する。少なくとも１つのバインダーを上記量で使用することにより、非架橋ポリマー材料上に可撓性があり安定したコーティング層を確実に形成することができ、コーティングされた非架橋ポリマー材料の優れた離型性に悪影響を及ぼすことはない。

架橋剤
コーティング組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つの架橋剤をさらに含む。前記架橋剤は、少なくとも１つのバインダーに存在する相補的な反応性官能基と架橋反応することができる少なくとも１つの反応性官能基を含む。少なくとも１つのバインダーは、好ましくは、ヒドロキシル基の形態の反応性官能基を含有するので、このようなヒドロキシル基と架橋反応を行うことができる好ましい反応性官能基は、イソシアネート基、アミノ基またはカルボジイミド基である。

少なくとも１つの架橋剤は、好ましくは、アミノ樹脂、非ブロック化ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、光開始剤およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい架橋剤は、ポリイソシアネートである。

非ブロック化ポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含有する化合物を使用することが特に好ましい。

この文脈において、ポリイソシアネートが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７－０５またはＡＳＴＭ Ｄ５１５５－２０１４に従って決定して、１０～５０質量％、好ましくは１５～４０質量％、非常に好ましくは２０～２５質量％または２８～３５質量％のＮＣＯ含有量を有する場合が特に好ましい。

ポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートのオリゴマー、好ましくはトリマーまたはテトラマーを含む。特に好ましくは、ポリイソシアネートはイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ジイソシアネートのアロファネートおよび／またはビウレットを含む。特に好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式、非常に好ましくは脂肪族のポリイソシアネートを含む。前記オリゴマー、より具体的には前記トリマーまたはテトラマーのジイソシアネートベースとして役立つのは、非常に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／またはメチレンジフェニルジイソシアネートであり、そして特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはメチレンジフェニルジイソシアネートである。

ポリカルボジイミドの使用は、特に、水性でアニオン的に安定化されたポリウレタン分散体、水性でカチオン的に安定化されたポリウレタン分散体、水性ポリウレタン－ポリウレア分散体、およびそれらの混合物が、本発明の組成物中のバインダーＢとして存在する場合に適切であることが見出された。

ポリカルボジイミドは、好ましくは水性分散体の形態である。特に好ましく使用されるポリカルボジイミドは、ポリイソシアネートとポリカルボジイミドとの反応、およびその後のヒドロキシル基および／またはアミン基を含有する親水性化合物による鎖延長および／または終結によって得ることができる。好適な分散体は、例えば、公開明細書ＥＰ１６４４４２８Ａ２およびＥＰ１９８１９２２Ａ２に記載されている。

架橋剤として特に好ましく用いられるのは、少なくとも１つのイソシアヌレート環または少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン環を含むポリイソシアネートである。

得られた硬化コーティング層の硬度、可撓性および弾性は、適切な架橋剤を選択することによって影響を与えることができる。イミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネートの使用は、高い硬度を有するコーティング層をもたらし、これによって、非架橋ポリマー材料の構造が、硬化コーティング層の表面まで伝播し、これによってうねりが生じるのを防ぐ。このようなポリイソシアネートは、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００の名称で入手可能である。同様の結果は、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート（例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００の名称で入手可能）を用いて達成され、この場合、コーティング層は、イミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネートを用いた場合に得られるコーティング層よりも可撓性がある。

コーティング組成物（Ｃ１）は、好ましくは、少なくとも１つの架橋剤、好ましくはポリイソシアネートを、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して１０質量％～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％、より具体的には１５～２５質量％の総量で含む。異なる架橋剤の混合物が使用される場合、前述の量は、コーティング組成物（Ｃ１）中に存在するあらゆる架橋剤の合計を指す。

さらに、コーティング組成物が、架橋剤の官能基対少なくとも１つのバインダー中に存在する補完反応性官能基の合計の特定のモル比を含む場合が好ましい。これにより、硬化条件下でのコーティング組成物の十分な架橋が確実となる。従って、架橋剤の官能基、より具体的にはポリイソシアネートのＮＣＯ基対、少なくとも１つのバインダー中に存在する補完反応性官能基、より具体的にはヒドロキシル基の合計のモル比が、０．４：１～１：１、好ましくは０．６５：１～０．８５：１、非常に好ましくは０．７：１～０．８：１である場合が有利である。

ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン：
コーティング組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンをさらに含んでよい。本発明による用語「ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン」は、末端でおよび／または主鎖において少なくとも１つのポリエーテル基で修飾されたアルキルポリシロキサンを表す。ポリエーテル基（複数可）は、アルキルポリシロキサンのケイ素原子に直接および／またはアルキル基を介して、結合してよい。ポリエーテル基（複数可）は、好ましくは、アルキルポリシロキサンのケイ素原子に直接結合している。好ましいポリエーテル基（複数可）には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド基が含まれる。
このようなポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンの使用により、環境の影響、例えば土砂による硬化コーティング層の汚れが減少する。

好ましくは、ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンは、少なくとも１つの構造単位（Ｒ^７）_２（ＯＲ^６）ＳｉＯ_１／２および少なくとも１つの構造単位（Ｒ^７）_２ＳｉＯ_２／２を含み、式中、Ｒ^６はエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド基であり、より具体的にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびブチレンオキシド基の混合物であり、そしてＲ^７はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、より具体的にはメチル基である。

この文脈において、ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンが、シロキサン対エチレンオキシド基対プロピレンオキシド基対ブチレンオキシド基のモル比６：２１：１５：１～６７：２２：１６：１を有する場合が好ましい。

この文脈において、さらに、ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンが、構成単位（Ｒ^６）_２（ＯＲ^７）ＳｉＯ_１／２対構成単位（Ｒ^７）_２ＳｉＯ_２／２のモル比１：１０～１：１５、より具体的には１：１０～１：１３を有する場合が好ましい。Ｒ^６およびＲ^７は、上述の定義を有する。

少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンは、好ましくは、２３℃でＤＩＮ５１４２３－２：２０１０－０２に従って決定して、１．４～１．６、より好ましくは１．４２～１．４６の屈折率を有する。高い屈折率に起因して、前記ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンは透明であり、従って透明な硬化コーティング層をもたらすべきであるコーティング組成物Ｃ１）に使用することができる。

少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンは、好ましくは、２３℃でＤＩＮ５３０１５：２００１－０２に従って決定して、３００～１，５００ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは４００～１，０００ｍＰａ＊ｓ、非常に好ましくは５００～９００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する。

好適なアルキルポリシロキサンは、例えば、Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名Ｓｉｌｍｅｒ（登録商標）ＯＨＴ Ｄｉ－１０、Ｓｉｌｍｅｒ（登録商標）ＯＨＴ Ｄｉ－５０またはＳｉｌｍｅｒ（登録商標）ＯＨＴ Ｄｉ－１００で市販されている。

コーティング組成物（Ｃ１）は、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０～６質量％、好ましくは０．５～４質量％、非常に好ましくは０．８～３質量％のポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン、より具体的には上記の特定のポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンを含んでよい。このような化合物が存在しないことにより、コーティング組成物（Ｃ１）の粘着性を低下させることができ、従って硬化したコーティング組成物（Ｃ１）によって達成された離型特性が改善される。

架橋触媒：
コーティング組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つの架橋触媒をさらに含んでよい。架橋触媒は、主として、架橋剤の官能基と、架橋剤の官能基に対して反応性である少なくとも１つのバインダーの基との間の反応を触媒するのに役立つ。

架橋触媒は、好ましくは、ビスマスカルボキシレートの群から選択される。好適なビスマスカルボキシレートには、一般式（ＩＩＩ）
Ｂｉ［ＯＯＣ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）］_３ （ＩＩＩ）
（式中、ｎ＝５～１５、好ましくはｎ＝７～１３、より具体的にはｎ＝９～１１である）
のビスマスカルボキシレートが含まれる。

カルボキシレート基は好ましくは分岐しており、そして非常に好ましくはカルボキシレート基の炭素原子に対してアルファ位に第３級または第４級、好ましくは第４級の炭素原子を有する。ビスマスカルボキシレートのうち、特にビスマストリネオデカノエートが特に好適であることが分かった。

ビスマスカルボキシレートは、好ましくは、カルボキシレートの親カルボン酸、ＨＯＯＣ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）と組み合わせて安定化された形態で使用され、ここで、ｎは上記の定義を有する。遊離カルボン酸は、本発明の目的において添加剤とみなされる。

コーティング組成物（Ｃ１）は、好ましくは、少なくとも１つの架橋触媒を特定の総量で含む。従って本発明によれば、少なくとも１つの架橋触媒が、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．０１質量％～３．５質量％、好ましくは０．１～２質量％、より具体的には０．４～１．５質量％の総量で存在する場合が好ましい。

顔料／フィラー：
コーティング組成物（Ｃ１）は、少なくとも１つの顔料および／または少なくとも１つのフィラーをさらに含んでよい。好適な顔料は、例えば、あらゆる有機および無機着色顔料、効果顔料、そして水性および溶媒ベースのコーティング組成物に一般的に使用されるこれらの混合物である。このような色顔料および効果顔料は当業者に知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ－Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８年、第１７６頁および第４５１頁に記載されている。「着色顔料」および「色顔料」という用語は、「視覚効果顔料」および「効果顔料」という用語と同様に、交換可能である。

顔料および／またはフィラーの使用は、着色コーティング層を得なければならない場合に有利である。コーティング組成物（Ｃ１）における顔料および／またはフィラーの存在は、得られた硬化コーティング層の離型性、接着性および再コーティング性に悪影響を及ぼさない。よって、非架橋ポリマー材料の製造直後に所望の色を既に有する硬化コーティング層を得ることが可能であり、ひいては非架橋ポリマー材料の色を調製するためにさらなるコーティング層を適用する必要がない。

無機着色顔料の例には、（ｉ）白色顔料、例えば二酸化チタン、白色亜鉛、着色酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、（ｉｉ）黒色顔料、例えば酸化鉄ブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、カーボンブラック、（ｉｉｉ）色顔料、例えばウルトラマリングリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄レッド、モリブデートレッド、ウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネルおよびコランダム相、酸化鉄イエロー、ビスマスバナデート、（ｉｖ）フィラー顔料、例えば、二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然雲母、天然および沈殿チョーク、硫酸バリウムおよび（ｖｉ）これらの混合物が含まれる。

好適な有機着色顔料は、（ｉ）モノアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３６および６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、６３、１１２および１７０、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、１５１および１８３；（ｉｉ）ジアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；（ｉｉｉ）アントラキノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；（ｉｖ）ベンズイミダゾール顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４；（ｖ）キナクリドン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２および２０６、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；（ｖｉ）キノフタロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；（ｖｉｉ）ジケトピロロピロール顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１および７３、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド、２５４、２５５、２６４および２７０；（ｖｉｉｉ）ジオキサジン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；（ｉｘ）インダントロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０；（ｘ）イソインドリン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；（ｘｉ）イソインドリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９および１１０；（ｘｉｉ）金属錯体顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；（ｘｉｉｉ）ペリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；（ｘｉｖ）ペリレン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７８および１７９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；（ｘｖ）フタロシアニン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；（ｘｖｉ）アニリンブラック、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１；（ｘｖｉｉ）アゾメチン顔料；および（ｘｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される。

効果顔料の例には、（ｉ）板状金属効果顔料、例えば板状アルミニウム顔料、金ブロンズ、炎色ブロンズ、酸化鉄－アルミニウム顔料；（ｉｉ）真珠光沢顔料、例えば金属酸化雲母顔料、（ｉｉｉ）板状グラファイト顔料；（ｉｖ）板状酸化鉄顔料；（ｖ）ＰＶＤ膜からの多層効果顔料；（ｖｉ）液晶ポリマー顔料；および（ｖｉｉ）これらの混合物が含まれる。

少なくとも１つの顔料および／または少なくとも１つのフィラーは、好ましくは、コーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．１質量％～１０質量％の総量で存在する。

添加剤：
コーティング組成物（Ｃ１）は、湿潤剤および／または分散剤、レオロジー補助剤、流動制御剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでよい。

少なくとも１つの添加剤は、好ましくは、コーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．１質量％～１０質量％の総量で存在する。

コーティング組成物（Ｃ１）の調製
コーティング組成物（Ｃ１）中に存在する特定のバインダーおよび架橋剤に応じて、前記組成物は、１成分系として構成されるか、または少なくとも２つの成分（多成分系）を混合することによって得ることができる。好ましくは、コーティング組成物（Ｃ１）は、少なくとも２つの別個の成分を含む多成分系として構成され、すなわち、少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの架橋剤は、互いに対して反応性であり、従って、望ましくない早期反応を避けるために、適用前に互いに別々に貯蔵されなければならない。一般に、バインダー成分と架橋剤成分とは、適用の直前にのみ混合することができる。「適用の直前」という用語は当業者には周知である。実際の適用前に成分を混合することによってすぐに使用できるコーティング組成物を調製することができる期間は、コーティング適用のポットライフに依存する。

よって、コーティング組成物（Ｃ１）を調製するための好ましい多成分系（すなわちキット・オブ・パーツ（kit-of-parts））は、
Ａ） 少なくとも１つの溶媒Ｌ、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、少なくとも１つのバインダー、および一般式（ＩＩ）のポリシロキサンを含む、少なくとも１つのベースワニス成分、および
Ｂ） 少なくとも１つの架橋剤を含む少なくとも１つの硬化剤成分
を含む。
ベースワニス成分Ａ）および硬化剤成分Ｂ）の原材料成分については、前述のコーティング組成物（Ｃ１）を参照されたい。

前述のように、キット・オブ・パーツの成分Ａ）およびＢ）は、別々に貯蔵され、そして適用の直前にのみ組み合わされる。

少なくとも１つのベースワニスは、少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンおよび／または少なくとも１つの顔料および／またはフィラーおよび／または少なくとも１つの添加剤をさらに含んでよい。

キット・オブ・パーツは、さらなる成分、例えば、少なくとも１つの溶媒および任意に、本発明のコーティング組成物の粘度を変更する少なくとも１つのレオロジー補助剤を含む希釈成分Ｃ）を含んでよい。少なくとも１つの溶媒は、ベースワニス中の溶媒Ｌと同一であるか、または異なってよい。異なる溶媒を使用する場合には、混合時の望ましくない相分離、凝集または沈殿を防ぐために、前記溶媒は、好ましくは、ベースワニス中の溶媒Ｌと相溶性である。特に好ましくは、溶媒は、ベースワニス中の溶媒Ｌと同一である。

成分Ａ）およびＢ）は、好ましくは、１００：１０～１００：１００、より好ましくは１００：２０～１００：８０、より具体的には１００：５０～１００：７０の質量比で混合する。上記の混合比の使用により、キット・オブ・パーツから調製されたコーティング組成物（Ｃ１）の十分な架橋が確実となり、高い接着性および優れた離型性が得られる。

混合は手動で行ってよく、適量の第１の成分Ａ）を容器に導入し、対応する量の第２の成分Ｂ）および任意のさらなる成分と混合する。しかしながら、２つ以上の成分の混合は、自動混合システムによって自動的に行うこともできる。このような自動混合システムは、混合ユニット、より具体的にはスタティックミキサー、およびバインダーを含有する第１の成分Ａ）および架橋剤を含有する第２の成分Ｂ）を供給するための少なくとも２つの装置、より具体的にはギアポンプおよび／または圧力弁を備えることができる。スタティックミキサーは、市販のらせんミキサーであってもよく、これは、噴霧器の約５０～１００ｃｍ前方の材料供給ライン中に設置される。好ましくは、２つの成分を十分に混合させるために１２～１８個の混合要素（各要素は長さ１ｃｍ、直径６～８ｍｍ）を使用する。材料供給ラインの詰まりを防止するために、らせんミキサーだけでなく、下流のホースラインおよび噴霧器にも、７～１７分毎に第１の成分でフラッシュ（flush）されるように混合ユニットがプログラムされていると、より好ましい。組成物がロボットによって適用される場合、このフラッシュ操作は、ロボットヘッドが予め規定された静止位置にあるときに行われる。ホースラインの長さに応じて、約５０～２００ｍｌがキャッチ容器に廃棄される。この手順の好ましい代替は、混合された離型剤組成物の半連続的な搬送である。組成物を定期的に（７～１７分毎に、同様にキャッチ容器中に）強制的に出す場合、廃棄物の量を最小（約１０～５０ｍｌ）にすることが可能である。さらに、フラッシュされる、ミキサーから噴霧器までのホースラインおよび噴霧器に提供してもよい。このフラッシュ操作は、特にシステムの長時間のダウンタイム後またはシフトの終了時に行うことが、機器の長寿命化および組成物の継続した品質を確実とするために好ましい。

手動混合の場合、および自動混合のための成分の供給の場合の両方で、別個の成分は、好ましくはそれぞれ１５～７０℃、より好ましくは１５～４０℃、より具体的には２０～３０℃の温度を有する。

コーティング組成物（Ｃ１）の適用：
コーティング組成物（Ｃ１）は、液体コーティング組成物用の周知の適用ギア、例えばスプレーガンを用いて、または適用ロボットによって、適用することができる。経済性の観点から、適用ロボットの使用が好ましい。このロボットは、型部品の形状に合わせてプログラムされ、コーティング組成物（Ｃ１）を型部品の内面に圧縮空気で自律的に適用する。

コーティング組成物（Ｃ１）が適用ロボットによって適用される場合、本発明によれば、適用ロボットの展開を伴う組成物の適用中に、０．０５～１．５ｍｍ、好ましくは０．０８～１ｍｍ、より具体的には０．１～０．８ｍｍの直径を有するノズルが使用される場合が好ましい。上述の直径を有するノズルを使用することにより、型キャビティの表面（複数可）を所望量の組成物で濡らすことが確実となる。

型キャビティは、好ましくは、工程（ｂ）における表面温度２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、非常に好ましくは６０～７０℃を有する。よって、型（ＭＯ）を好ましくは予熱した後に、工程（ｂ）においてコーティング組成物（Ｃ１）を適用する。型の加熱は、熱の供給によって、または照射、例えばＩＲ放射によって、行うことができる。好ましくは、型および／または型キャビティは、ＩＲ放射によって加熱する。型を予熱する場合、前記型は予熱中に開閉することができる。予熱中に型が閉じている場合、コーティング組成物（Ｃ１）を適用する前に型は開いている必要がある。

適用したコーティング組成物（Ｃ１）の乾燥：
コーティング組成物（Ｃ１）の適用後、適用したコーティング組成物を乾燥させることにより、適用したコーティング組成物から膜が形成される。これは、コーティング組成物（Ｃ１）中に存在する溶媒の、通常は周囲温度よりも高い温度、例えば４０～１４０℃での能動的または受動的蒸発を意味する。コーティング組成物（Ｃ１）は、適用直後およびフラッシュオフの開始時にまだ流動性であるので、乾燥の間に均一で滑らかな塗膜を形成することができる。しかし、フラッシュ後にコーティング組成物から得られる層は、まだ使用可能な状態ではない。例えば、それが実際に、もはや流動性ではなく、まだ軟らかいか粘着性であるときは、部分的にしか乾燥していない場合がある。特に、コーティング組成物（Ｃ１）の乾燥から得られる層は、下記のようにまだ架橋していない。

乾燥時間は、好ましくは２０秒～６０分、好ましくは２０秒～２５分である。この場合、成形ツールが２０～１００℃、より好ましくは２０～７０℃の温度を有すると有利である。

乾燥コーティング組成物（Ｃ１）の乾燥膜厚は、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは２５～１００μｍである。

工程（ｃ）：
任意の工程（ｃ）において、少なくとも１つの材料（Ｍ１）を型（ＭＯ）に挿入し、そして挿入した材料を活性化させるために型（ＭＯ）を加熱する。特に好ましくは、プロセス工程（ｃ）において挿入される材料（Ｍ１）は、アウトソール、より具体的には熱可塑性ポリウレタン製のアウトソールである。熱可塑性ポリウレタンは、高分子量ポリオール、例えば５００～１００００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートと、低分子量ジオール（Ｍ_ｎ５０～４９９ｇ／モル）との反応によって調製してよい。しかしながら、他の材料、例えば加硫または未加硫のゴム、およびゴムとプラスチックとの混合物などで作られたアウトソールを使用することも可能である。

特に、熱可塑性材料（Ｍ１）を使用する場合、型（ＭＯ）を、プロセス工程（ｃ）で加熱して、材料（Ｍ１）を成形可能にし、そして材料（Ｍ１）を型の型部品に適合させると有利である。従って、型（ＭＯ）をプロセス工程（ｃ）において２０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、非常に好ましくは４０～８０℃、より具体的には５０～７０℃まで加熱することが好ましい。型（ＭＯ）は、熱の供給によって、または照射、例えばＩＲ放射によって、加熱することができる。好ましくは、型（ＭＯ）は、ＩＲ放射によって加熱される。型（ＭＯ）は、少なくとも１つの材料（Ｍ１）の挿入後に閉じ、加熱し、そしてその後再び開放してもよい。

工程（ｄ）：
工程（ｄ）の第１の代替によれば、型（ＭＯ）を閉じ、そして非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を注入する。工程（ｄ）の第２の代替によれば、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を開放型（ＭＯ）に導入し、その後型を閉じる。

非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）は、単一の工程または複数の工程で注入または導入することができる。型が複数のフィールドに分割されている場合には、後者が好ましい場合がある。その場合、同一または異なる非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を複数の工程で注入してよい。この技術は、例えば、第１フィールドがアウトソールを表し、第２フィールドが自己完結型のソールフレームを表す場合に用いられる。この場合、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）は、まずソール用の型区画に注入され、続いて自己完結型ソールフレームの型区画に注入される。

好適な非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）には、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子、膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子、非架橋性熱可塑性ポリウレタン、非架橋性ポリビニルクロリド、非架橋性ポリカーボネート、非架橋性ポリスチレン、非架橋性ポリエチレン、非架橋性ポリプロピレン、非架橋性アクリロニトリルブタジエンスチレン、非架橋性ポリオキシメチレンまたは非架橋性ポリテトラフルオロエチレンが含まれる。特に好ましくは、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子または非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物が工程（ｄ）で使用される。

膨張したおよび膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子
膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子は発泡剤を含有し、そして型の中で膨張し、粒子はその体積を増加させ、そして互いに溶融して、溶融膨張ポリマービーズ（熱可塑性ビーズフォームとも呼ばれる）を生成する。膨張性ペレットは、例えば、押出機を出る熱可塑性ポリウレタンポリマーストランドの押出およびその後のペレット化によって形成される。ペレット化は、例えば、膨張が生じないような圧力および温度条件下で動作する適切なチョッピング装置を介して達成される。そしてその後に膨張が続き、一方で、一般的には１００～１４０℃の温度の蒸気を用いるペレットの溶融が起こる。

膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子は、膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子と比較して、実質的に増加したビーズ寸法と、それに対応して減少した密度を示す。制御して予め発泡させたビーズの製造は、例えば、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１に記載のように、適切なプロセス制御によって実現することができる。それ故、押出機を出るときに、押出された熱可塑性ポリウレタンポリマーストランドを液体の流れによってペレット化チャンバに通すことができ、その液体は特定の圧力下にあって特定の温度を有する。操作パラメータを適合させることによって、特定の膨張したまたは予備膨張した熱可塑性ペレットを得ることが可能であり、このペレットは、その後の溶融、および任意に、特に蒸気を用いるさらなる膨張によって、熱可塑性ビーズフォーム基材に変換することができる。

熱可塑性ビーズフォーム、およびそのようなビーズフォームを製造できる対応する熱可塑性、膨張性および／または膨張ペレットは、例えば、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１か、またはＷＯ２００８／１２５２５０Ａ１に記載されている。ここには、熱可塑性ポリウレタンの製造のための操作パラメータおよび出発材料、さらにペレットおよびビーズフォームの製造のための操作パラメータも記載されている。

好適な膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子は、５ｇ／ｌ～６００ｇ／ｌの嵩密度を有する。膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子の平均直径は、０．２ｍｍ～２０ｍｍ、または０．５ｍｍ～１５ｍｍ、または１ｍｍ～１２ｍｍであってよい。膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子の平均直径は、０．２～１０ｍｍであってよい。

膨張したおよび／または膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子は、好ましくは球状である。

好ましくは、膨張したおよび／または膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子は、ポリエーテルアルコールまたはポリエステルアルコールをベースとする。熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵともいう）およびその製造方法は周知である。好ましい膨張したまたは膨張性ＴＰＵ粒子の製造に使用されるＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）ポリエーテルアルコールまたはポリエステルアルコール、（ｃ）５０～４９９のモル質量を有する鎖延長剤の、適切な場合には、（ｄ）触媒および／または（ｅ）従来の助剤および／または従来の添加剤の存在下における反応を介して得ることができる。

好ましいＴＰＵの製造のための開始成分およびプロセスを、以下に例として記載する。使用してよい有機イソシアネート（ａ）は、周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えばトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート、および／またはジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－および２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニレンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートである。

化合物（ｂ）は、ポリエステルオールおよび／またはポリエーテルであり、好ましくは、５００～８０００、好ましくは６００～６０００、特に８００～４０００のモル質量を有し、そして好ましくは１．８～２．３、好ましくは１．９～２．２、特に２の平均官能価を有するポリエステルオールおよび／またはポリエーテルが用いられる。

使用してよい鎖延長剤（ｃ）は、５０～４９９のモル質量を有する周知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えばアルキレン基中に２～１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、特に１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および／または３～８個の炭素原子を有するジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコール、および好ましくは対応するオリゴ－および／またはポリプロピレングリコールであり、鎖延長剤の混合物を使用してもよい。

ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構造成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシ基との間の反応を特に促進する好適な触媒は、従来技術から既知の従来の第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタンなどであり、また、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば、第２鉄アセチルアセトナート、スズ化合物、例えば、第一スズジアセテート、第一スズジオクトエート、第一スズジラウラート、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウラートなどである。触媒の通常使用される量は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００質量部当たり０．０００１～０．１質量部である。

触媒（ｄ）に加えて、従来の補助剤および／または添加剤（ｅ）を構造成分（ａ）～（ｃ）に加えてもよい。例として、発泡剤、界面活性物質、フィラー、難燃剤、核形成剤、酸化防止剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料、適切な場合には、本発明の安定剤混合物に加え、例えば加水分解、光、熱または変色に対するさらなる安定剤、無機および／または有機フィラー、補強剤および可塑剤が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、成分（ｅ）には、加水分解安定剤、例えばポリマーおよび低分子量カルボジイミドも含まれる。別の実施形態では、ＴＰＵはリン化合物を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、使用されるリン化合物は、三価リンの有機リン化合物であり、例えば、亜リン酸塩およびホスホン酸塩である。好適なリン化合物の例は、トリフェニルホスフェート、ジフェニルアルキルホスフェート、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ジフェニレンジホスホナイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、およびジフェニルイソデシルホスファイト、またはそれらの混合物である。

リン化合物は、それらが加水分解しにくい場合に特に好適である。なぜならリン化合物が加水分解して対応する酸をもたらすと、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンの分解を引き起こす可能性があるからである。よって、ポリエステルウレタンに特に好適なリン化合物は、特に加水分解しにくいリン化合物である。これらのリン化合物の例は、ジポリプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルモノデシルホスファイト、トリイソノニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニリレンジホスホナイト、およびジ（２Ａ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ペンタエリスリトールジホスファイト、またはそれらの混合物である。

使用することができるフィラーは、有機および無機の粉末または繊維状材料か、またはそれらの混合物である。使用することができる有機フィラーの例は、木粉、デンプン、亜麻繊維、麻繊維、ラミー繊維、黄麻繊維、サイザル麻繊維、綿繊維、セルロース繊維またはアラミド繊維である。使用することができる無機フィラーの例は、シリケート、バライト、ガラスビーズ、ゼオライト、金属または金属酸化物である。粉末状無機物質、例えばタルク、チョーク、カオリン、（Ａｌ２（Ｓｉ２Ｏ５）（ＯＨ）４）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜硝酸アルミニウム、アルミニウムシリケート、バリウムサルフェート、炭酸カルシウム、カルシウムサルフェート、シリカ、石英粉、アエロジル、アルミナ、マイカ、またはウォラストナイト、またはビーズまたは繊維の形態の無機物質、例えば鉄粉、ガラスビーズ、ガラス繊維または炭素繊維である。平均粒子直径、または繊維状フィラーの場合、繊維の長さは、気泡サイズの領域以下であるべきである。好ましくは、平均粒子直径は、０．１～１００μｍの範囲、好ましくは１～５０μｍの範囲である。

前述の成分ａ）およびｂ）、および適切な場合には、ｃ）、ｄ）およびｅ）の他に、通常は３１～４９９のモル質量を有する鎖調整剤を使用することも可能である。これらの鎖調整剤は、イソシアネートに対して反応性の官能基を１つだけ有する化合物であり、例として一価アルコール、一塩基性アミン、および／または一価ポリオールが挙げられる。これらの鎖調整剤は、特にＴＰＵの場合、流動挙動を正確に制御することができる。一般に使用される鎖調整剤の量は、成分ｂ）１００質量部に対して０～５質量部、好ましくは０．１～１質量部であり、そして鎖調整剤は成分（ｃ）の一部として定義される。
成分（ａ）から（ｄ）に関連して述べたモル質量は全て、単位［ｇ／モル］を有する。

ＴＰＵの硬度を調整するために、構造成分（ｂ）および（ｃ）のモル比は比較的広く変化させることができる。使用される成分（ｂ）対鎖延長剤（ｃ）の全量の首尾の良いモル比は、１０：１～１：１０、特に１：１～１：４であり、そしてここでのＴＰＵの硬度は、（ｃ）の含有量が増加するにつれて上昇する。

反応は従来の指数、好ましくは６０～１２０の指数、特に好ましくは８０～１１０の指数で行うことができる。指数は、成分（ａ）における反応中に使用されるイソシアネート基の総数対、成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネートに対して反応性の基の数、すなわち活性水素原子の比によって定義される。指数が１００の場合、成分（ａ）中のイソシアネート基１つに対して、成分（ｂ）および（ｃ）中に１つの活性水素原子、すなわち１つのイソシアネートに対して反応性の官能基が存在する。指数が１００を超える場合、ＯＨ基よりもイソシアネート基の方が多く存在する。

ＴＰＵは、既知のプロセスによって連続的に、例えば反応性押出機、またはベルトプロセスを用いて、ワンショット法またはプレポリマー法により、または既知のプレポリマープロセスによってバッチ式に製造することができる。これらのプロセスで反応する成分（ａ）、（ｂ）および適切な場合には（ｃ）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、連続してまたは同時に互いに混合することができ、そこで直ちに反応が開始する。

押出機プロセスにおいて、構造成分（ａ）、（ｂ）、および適切な場合には（ｃ）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、個々にまたは混合物の形態で、例えば１００～２８０℃、好ましくは１４０～２５０℃の温度で押出機に導入されて反応し、得られたＴＰＵは押出、冷却され、ペレット化される。適切な場合には、さらなる加工の前に、得られたＴＰＵを８０～１２０℃、好ましくは１００～１１０℃で、１～２４時間熱処理することが望ましい。

膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子は、好ましくは、発泡剤と、任意に膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子の総質量に対して５～８０質量％の有機および／または無機フィラーを含む。好適な発泡剤には、有機液体、無機ガス、またはそれらの混合物が含まれる。使用できる液体はハロゲン化炭化水素を含むが、飽和脂肪族炭化水素、特に３～８個の炭素原子を有するものが好ましい。好適な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア、または二酸化炭素である。炭化水素（好ましくはハロゲンを含まない）、特にＣ_４～１０－アルカン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの異性体、特に好ましくはセクペンタンが好適である。他の好適な発泡剤は、より嵩高い化合物であり、例としてアルコール、ケトン、エステル、エーテル、および有機カーボネートが挙げられる。

発泡剤の量は、使用する熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、特に好ましくは０．５～３５質量部、および特に１～３０質量部である。

非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物：
非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物は、発泡剤、例えば上述した発泡剤を含んでよく、または発泡剤を含まなくてもよい。「発泡剤を含まない」という用語は、熱可塑性ポリウレタン組成物の総質量に対して、５質量％未満、特に０質量％の発泡剤を含む非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。

非架橋性熱可塑性ポリウレタンは、膨張性／膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子に関連して前述したようにして得ることができる。

好適な非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物には、発泡剤（複数可）を含有する、または発泡剤（複数可）を含まない、そして例えばＢＡＳＦ ＳＥ社からＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）の商品名で市販されている非架橋性ポリウレタン組成物が含まれる。

工程（ｅ）：
工程（ｅ）の第１の代替（すなわち、工程（ｅ－１））では、コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を膨張させ、そして任意に、膨張した非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を溶融させる。この代替は、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）が、蒸気などの熱の使用により膨張させることができる少なくとも１つの発泡剤を含む場合に好ましい。発泡剤を含有する膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子の場合、熱は、粒子を膨張させると同時に溶融させて非架橋ポリマー材料を得るために使用される。同時に、工程（ｂ）において適用し乾燥させたコーティング組成物（Ｃ１）は、非架橋ポリマー材料の形成時に熱の使用によって硬化し、その結果、コーティング組成物（Ｃ１）を使用する際に得られる良好な離型性に悪影響を及ぼすことなく、非架橋ポリマー材料上の硬化コーティング層の高い接着性が得られる。工程（ｅ－１）を１００～１４０℃の温度で行うことが好ましい。これにより、粒子が十分に膨張して溶融すると同時に、コーティング組成物（Ｃ１）の十分な硬化が可能になる。

工程（ｅ）の第２の代替（すなわち工程（ｅ－２））では、コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を溶融させる。この代替は、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）が、熱によって溶融する膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子から選択される場合に好ましい場合がある。加熱は、１００～１４０℃の温度で蒸気を用いて、または高周波によって行ってよい。好適な高周波は３～８ｋＶ、好ましくは４～６ｋＶである。型（ＭＯ）に、３００～１０００秒間、好ましくは５００～７００秒間、高周波を照射してよい。コーティング組成物（Ｃ１）が架橋する間に膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子の十分な溶融を確実にするために、高周波を使用する場合、型を少なくとも４５℃に加熱する。驚くべきことに、高周波の使用により、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子を十分に溶融させると同時に、コーティング組成物（Ｃ１）を十分に硬化させることができ、その結果、良好な光学的特性および機械的特性を有するコーティングされた非架橋ポリウレタン材料が得られる。

工程（ｅ）の第３の代替（すなわち工程（ｅ－３））では、コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を硬化させる。この代替は、溶解した状態で型内に注入し、そして型内で例えば冷却により硬化させる熱可塑性ポリウレタン組成物から、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）が選択される場合に好ましい。前記代替から得られるコーティングされた非架橋ポリマー材料は、例えば、コーティングされたコンパクトな熱可塑性ポリウレタン材料である。非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を型（ＭＯ）内に適用することにより発生する熱は、コーティング組成物（Ｃ１）を十分に硬化させるのに十分高く、よってコーティング組成物（Ｃ１）から製造されるコーティング層の非架橋ポリマー材料上への十分な接着を確実にする。

任意の工程（ｅ－４）：
任意の工程（ｅ－４）は、工程（ｅ－１）または（ｅ－２）または（ｅ－３）を行った後に、例えば、さらなるポリマー組成物を型（ＭＯ）に注入または挿入する場合に行うことができる。さらなるポリマー組成物は、非架橋性ポリマー組成物または架橋性ポリマー組成物（すなわち、ポリマー材料の形成中に互いに化学的に反応する反応性成分を含むポリマー組成物）であってよい。好適な非架橋性ポリマー組成物には、上記工程（ｄ）に関連して記載した非架橋性ポリマー組成物が含まれる。好適な架橋性ポリマー組成物には、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つの発泡剤を含むポリウレタン組成物が含まれる。ポリマー材料を形成するためにポリオール成分に添加される発泡剤は、通常は水であり、水はポリイソシアネートの一部と反応して二酸化炭素を形成し、従ってこの反応は発泡を伴う。軟質から弾力性のあるポリマー材料、特に可撓性のあるポリマー材料、例えばフォームは、長鎖ポリオールを使用して得られる。短鎖ポリオールを使用すると、高度に架橋した構造が形成され、一般には硬質ポリマー材料、例えば硬質フォームが形成される。ポリウレタン材料の製造に使用されるポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリエーテルポリオールを含み、それに応じて、好ましくは前述のポリオールの群から選択される。繊維もポリマー組成物に混和することができる。このような配合物を発泡させた場合、その製品は繊維強化フォームとして既知である。繊維は、好ましくは、硬質ポリマー材料を製造する場合に使用される。

工程（ｅ－４）で使用するポリマー組成物は、工程（ｅ－１）または（ｅ－２）または（ｅ－３）で使用するものと同じまたは異なるポリマー組成物であってよい。ポリマー組成物からのポリマー材料の形成は、工程（ｅ－１）または（ｅ－２）または（ｅ－３）で記載のように達成してよい。工程（ｅ－４）は、所望の回数だけ繰り返してもよい。ポリマー組成物は、例えば、密度、色、または使用される材料が異なってよい。このようにして多層ソールを製造することができ、ソールの特性はポリマー組成物の選択によって適合させることができる。この工程を行う場合、成形ツールの部品は、好ましくは、ポリマー組成物が注入または挿入される中空区画を形成するように、この工程におけるポリマー組成物の注入前に移動させる。これは、例えば、コアプレートまたは型（ＭＯ）を上部で閉じる型部品を移動することによって行ってよい。

工程（ｆ）：
本発明の方法の工程（ｆ）において、型（ＭＯ）を開き、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を取り除く。これは、型（ＭＯ）を開く前に、型の少なくとも一部分を、特に水力学的に変化させることによって行ってよい。さらに、型（ＭＯ）を開く前に、型（ＭＯ）を閉じるための閉鎖機構を開くことが必要となっていてもよい。コーティング材料は、一般に使用されているツールを用いて取り除くことができる。型の開放および／またはコーティング材料の除去は、手動または自動で行ってよい。

任意の工程（ｇ）：
工程（ｆ）で得られた材料を、得られた材料の例えばトリミングおよび／または艶出しおよび／またはコーティングにより後処理してよい。工程（ｆ）の後に得られた材料を直接（研磨手順なしで）、任意に単に洗浄した後、さらなるコーティング材料、例えば、例として１つ以上のベースコート材料および／または１つ以上のクリアコート材料でコーティングして、少なくとも１つの着色ベースコート膜および／または少なくとも１つのクリアコート膜をそれぞれ形成してよい。工程（ｆ）の後に得られた材料は、好ましくは、プライマーまたはプライマーサーフェイサーコーティング層でコーティングしない。代わりに、ベースコート膜またはトップコート膜、より具体的にはクリアコート膜は、工程（ｆ）の後に得られた材料に直接適用される。適用されたベースコート（複数可）および／またはクリアコート膜（複数可）は、別々に、または共に硬化させることができる。

ベースコートおよびトップコート材料、より具体的にはクリアコート材料として、ラッカー塗りにおいて従来から用いられているあらゆるベースコートおよびクリアコート材料それぞれを使用することが可能である。このようなベースコートおよびクリアコート材料は、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社から入手可能であり、特に好適であることが見出されているクリアコート材料は、特に、ＥｖｅｒＧｌｏｓｓ製品ラインのクリアコート材料である。

さらなるプロセス工程：
本発明の方法は、工程（ｆ）におけるコーティングされた材料の除去後に、洗浄工程（ｈ）を含んでよい。前記洗浄工程において、型（ＭＯ）を、例えば手動または自動洗浄によって洗浄する。型（ＭＯ）は、サンドブラストまたは有機溶媒の使用によって洗浄してよい。この洗浄工程により、型（ＭＯ）の成形部品の表面に不要な汚染物質が含まれないことが確実となるので、成形部品の表面に対するコーティング組成物（Ｃ１）の接着性、ひいては離型特性、およびコーティング材料の光学的および機械的特性の低下が回避される。

この文脈において、工程（ｈ）は、プロセス工程（ａ）～（ｆ）を２０～１００回、より具体的には２０～５０回繰り返した後に実施すると有利である。２０～１００個のコーティング材料を製造した後に型（ＭＯ）を洗浄すると、型（ＭＯ）を１回だけ使用した後に洗浄する必要がないので、プロセス体制が効率的となる。さらに、洗浄廃棄物の量も減少する。

本発明の方法により、射出成形され、コーティングされた非架橋ポリマー材料を製造することができ、その材料は、コストがかかり且つ不便な後処理なしにさらに処理することができる。驚くべきことに、コーティング組成物（Ｃ１）の使用により非架橋ポリマー材料上に得られるコーティングは、非架橋ポリマー組成物が使用されても十分な接着性を有する。すなわち、硬化中のポリマー組成物とコーティング組成物（Ｃ１）との架橋は起こり得ない。さらに、形成されたコーティング層は、高い弾性または可撓性を有し、さらにＵＶ耐性がありそして光沢がないので、コーティングされた材料を損傷なく離型できるだけでなく、コーティングされた材料の製造直後という早い時期に、ＵＶ放射、汚れなどの環境影響に関して、製造されたコーティングされた材料を効果的に保護することができる。本発明の方法で使用されるコーティング組成物（Ｃ１）は離型効果を同時に有するので、この組成物は離型剤としてもコーティング組成物としても使用することができる。よって、別個の離型剤を使用する必要がない。その離型剤は、形成された非架橋ポリマー材料の後処理前に、その残渣を該材料から除去するのにコストがかかり且つ不便である。型（ＭＯ）内にはコーティング組成物のわずかな残留物しか残らないので、コーティング組成物（Ｃ１）の各適用前に型（ＭＯ）を洗浄しなくてよい。

少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む本発明の成形非架橋ポリマー材料：
本発明の方法の終了後、本発明の少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料が得られる。

型内で非架橋ポリマー材料を形成する際に形成されるコーティング層は、良好な外観を示すと同時に、十分な可撓性およびポリマー材料に対する高い接着性を示し、同時に離型剤として機能して、コーティングされた非架橋ポリマー材料を型から損傷なく除去することを容易にする。

本発明を特に以下の実施形態によって記載する。
１． 少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ） 互いに対して移動することができ且つ少なくとも２つの内面（ＳＵ）を有する型キャビティを形成する少なくとも２つの型部品を有する、閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）を提供する工程、
（ｂ） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも１つの内面（ＳＵ）の少なくとも一部分に適用して、その適用したコーティング組成物（Ｃ１）を乾燥させる工程、
（ｃ） 任意に、少なくとも１つの材料（Ｍ１）を型（ＭＯ）に挿入し、そして型（ＭＯ）を加熱する工程、
（ｄ） 型（ＭＯ）を閉じ、そして非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を閉じた型（ＭＯ）に注入する、または非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を開いた型（ＭＯ）に導入し、そして前記型（ＭＯ）を閉じる工程、
（ｅ－１） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を膨張させる、および任意に、膨張した非架橋性ポリマー組成物を溶融させる工程、または
（ｅ－２） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を溶融させる工程、または
（ｅ－３） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を硬化させる工程、
（ｆ） 型（ＭＯ）を開き、そして少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を取り除く工程、
（ｇ） 任意に、工程（ｆ）の後に得られた材料を後処理する工程、
を記載の順序で含み、
そのコーティング組成物（Ｃ１）は、
（ｉ） 少なくとも１つの溶媒Ｌ、
（ｉｉ） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、
ｒは、０または１であり、そして
ｓは、０～３０である）
の少なくとも１つの化合物、
（ｉｉｉ） 一般式（ＩＩ）
Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）］_ａ－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２］_ｂ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｒ^３ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、各場合に互いに独立して、メチル基または（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、
Ｒ^５は、メチル基であり、
ａは、０または１～１０であり、そして
ｂは、３～３０である）
の少なくとも１つのポリシロキサン、
（ｉｖ） 少なくとも１つのバインダー、
（ｖ） 少なくとも１つの架橋剤、および
（ｖｉ） 任意に少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン
を含む、方法。

２． 手動プロセスまたは自動プロセスである、実施形態１に記載の方法。

３． 型部品が、金属の型部品、好ましくはアルミニウム、鋼、ニッケルまたは銅の型部品、非常に好ましくはアルミニウムおよび／または鋼の型部品、および／またはポリマーの型部品、好ましくはポリアミドの型部品から選択される、実施形態１または２に記載の方法。

４． コーティング組成物（Ｃ１）が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１（２０１２年３月）に従って測定して１０～６０秒、より具体的には２０～３０秒（ＤＩＮ４フローカップ）の粘度を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

５． コーティング組成物（Ｃ１）が、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９（２０１５年）に従って測定して（１１０℃、６０分）、３０～６０質量％、好ましくは３５～５５質量％、より好ましくは４０～５０質量％、非常に好ましくは４２～４８質量％の固形分含量を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

６． 少なくとも１つの溶媒Ｌが、有機溶媒、水およびそれらの混合物、特に有機溶媒から選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

７． 少なくとも１つの溶媒Ｌが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して４０～７０質量％、より好ましくは４５～６５質量％、さらにより好ましくは５０～６０質量％、非常に好ましくは５２～５８質量％の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

８． 一般式（Ｉ）のＲ^１が、１０～２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

９． 一般式（Ｉ）のＡＯが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表す、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１０． 基ＡＯ全体のエチレンオキシド画分が、ＡＯ基の総モル量に対して５０モル％超、好ましくは少なくとも７０モル％、非常に好ましくは少なくとも９０モル％である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１１． ｓが０であるかまたはｓは６～２０である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１２． コーティング組成物（Ｃ１）が、式（Ｉａ）
Ｒ^１－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｈ （Ｉａ）
の少なくとも１つの化合物、
および式（Ｉｂ）
Ｒ^１’－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＨ （Ｉｂ）
の少なくとも１つの化合物を含み、
式中、
Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは１２～２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^１’は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは２１個の炭素原子を有する不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、そして
ｓは、２～２８、好ましくは６～２０である、
先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１３． 一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、より具体的には１．５～４質量％の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１４． 一般式（ＩＩ）の基Ｒ^３が（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、そして一般式（ＩＩ）の基Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれメチル基である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１５． 一般式（ＩＩ）のａが０であり、そして一般式（ＩＩ）のｂが７～１４である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１６． 一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリシロキサンが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より具体的には０．８～２．５質量％の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１７． 少なくとも１つのバインダーが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して２０～５０質量％固形分、好ましくは２５～４０質量％固形分、より具体的には２５～３５質量％固形分の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１８． 少なくとも１つのバインダーが、（ｉ）ポリ（メタ）アクリレート、より具体的にはヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性ポリ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ポリウレタン、より具体的にはヒドロキシ官能性および／またはカルボキシレート官能性および／またはアミン官能性ポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエステル、より具体的にはポリエステルポリオール、（ｉｖ）ポリエーテル、より具体的にはポリエーテルポリオール、（ｖ）上記ポリマーのコポリマー、および（ｖｉ）それらの混合物からなる群から、好ましくはヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステルポリオールから選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

１９． 実施形態１８に記載の方法であって、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）中に存在するあらゆるバインダーの固形分含量の総質量に対して、１０質量％～９７質量％、好ましくは４０～７０質量％、非常に好ましくは４０～５０質量％の総量で存在する、方法。

２０． 実施形態１８または１９に記載の方法であって、ポリエステルポリオールが、コーティング組成物（Ｃ１）中に存在するあらゆるバインダーの固形分含量の総質量に対して、４０質量％～９７質量％、好ましくは４０～７０質量％、より具体的には５０～６５質量％の総量で存在する、方法。

２１． 架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、光開始剤およびそれらの混合物からなる群から、好ましくはポリイソシアネートから選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２２． 実施形態２１に記載の方法であって、ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイソシアヌレート環または少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン環、好ましくは少なくとも１つのイソシアヌレート環を含む、方法。

２３． 少なくとも１つの架橋剤が、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、１０質量％～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％、より具体的には１５～２５質量％の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２４． 架橋剤の官能基、より具体的にはＮＣＯ基対、架橋剤の官能基、より具体的にはヒドロキシル基に対して反応性である少なくとも１つのバインダー中の基の合計のモル比が、０．４：１～１：１、好ましくは０．６５：１～０．８５：１、非常に好ましくは０．７：１～０．８：１である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２５． ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンが、少なくとも１つの構造単位（Ｒ^７）_２（ＯＲ^６）ＳｉＯ_１／２および少なくとも１つの構造単位（Ｒ^７）_２ＳｉＯ_２／２を含み、式中、Ｒ^６はエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド基であり、より具体的にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびブチレンオキシド基の混合物であり、そしてＲ^７はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、より具体的にはメチル基である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２６． ポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンが、構成単位（Ｒ^７）_２（ＯＲ^６）ＳｉＯ_１／２対構成単位（Ｒ^７）_２ＳｉＯ_２／２のモル比１：１０～１：１５、より具体的には１：１０～１：１３を有する、実施形態２５に記載の方法。

２７． 少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサンが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０質量％または０．１～６質量％、好ましくは０．５～４質量％、より具体的には０．８～３質量％の総量で存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２８． コーティング組成物（Ｃ１）が、少なくとも１つの架橋触媒をさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

２９． 架橋触媒が、ビスマスカルボキシレートの群から、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
Ｂｉ［ＯＯＣ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）］_３ （ＩＩＩ）
（式中、ｎ＝５～１５、好ましくはｎ＝７～１３、より具体的にはｎ＝９～１１である）
のビスマスカルボキシレートから選択される、実施形態２８に記載の方法。

３０． 実施形態２８または２９に記載の方法であって、少なくとも１つの架橋触媒が、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．０１質量％～３．５質量％、好ましくは０．１～２質量％、非常に好ましくは０．４～１．５質量％の総量で存在する、方法。

３１． コーティング組成物が、少なくとも１つの色および／または効果顔料をさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３２． コーティング組成物が、湿潤剤および／または分散剤、レオロジー補助剤、流動制御剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３３． 少なくとも１つの添加剤が、コーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、０質量％～１０質量％の総量で存在する、実施形態３２に記載の方法。

３４． コーティング組成物（Ｃ１）を、プロセス工程（ｂ）において、２０秒～６０分間、好ましくは２０秒～２５分間乾燥させる、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３５． コーティング組成物（Ｃ１）を、プロセス工程（ｂ）において、２０～１００℃、より好ましくは２０～７０℃の温度で乾燥させる、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３６． プロセス工程（ｂ）の乾燥コーティング組成物（Ｃ１）の乾燥膜厚が２０～１２０μｍ、より具体的には２５～１００μｍである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３７． プロセス工程（ｃ）で挿入される材料（Ｍ１）が、アウトソール、より具体的には熱可塑性ポリウレタン製のアウトソールである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３８． プロセス工程（ｃ）において、成形ツールが２０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、非常に好ましくは４０～８０℃、より具体的には５０～７０℃に加熱される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

３９． 非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）が、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子、膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子、非架橋性熱可塑性ポリウレタン、非架橋性ポリビニルクロリド、非架橋性ポリカーボネート、非架橋性ポリスチレン、非架橋性ポリエチレン、非架橋性ポリプロピレン、非架橋性アクリロニトリルブタジエンスチレン、非架橋性ポリオキシメチレンまたは非架橋性ポリテトラフルオロエチレンから、好ましくは、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子および非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物から選択される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

４０． 膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子が、５ｇ／ｌ～６００ｇ／ｌの密度を有する、実施形態３９に記載の方法。

４１． 膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子が、０．２ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～１５ｍｍ、非常に好ましくは１ｍｍ～１２ｍｍの平均直径を有する、実施形態３９または４０に記載の方法。

４２． 膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子および／または膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子が球状である、実施形態３９から４１のいずれか１つに記載の方法。

４３． 膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子および／または膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子が、ポリエーテルアルコールまたはポリエステルアルコールをベースとする、実施形態３９から４２のいずれか１つに記載の方法。

４４． 膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子が０．２～１０ｍｍの平均直径を有する、実施形態３９から４３のいずれか１つに記載の方法。

４５． 膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子が、少なくとも１つの発泡剤と、任意に、膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子の総質量に対して５～８０質量％の有機および／または無機フィラーとを含む、実施形態３９から４４のいずれか１つに記載の方法。

４６． 非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物が、少なくとも１つの発泡剤を含む、または発泡剤を含まない、実施形態３９から４５のいずれか１つに記載の方法。

４７． 工程（ｅ－１）が１００～１４０℃の温度で実施される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

４８． 工程（ｅ－２）が、１００～１４０℃の温度の蒸気を用いて、または高周波を用いて実施される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

４９． ３～８ｋＶ、好ましくは４～６ｋＶの高周波が、少なくとも４５℃の温度で３００～１０００秒間、好ましくは５００～７００秒間使用される、実施形態４８に記載の方法。

５０． 後処理工程（ｇ）が、工程（ｆ）で得られた材料をトリミングおよび／または艶出しおよび／またはコーティングすることを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

５１． 実施形態５０に記載の方法であって、工程（ｆ）で得られた材料をコーティングすることが、中間の研磨手順を伴わず、少なくとも１つのベースコート層および／または少なくとも１つのクリアコート層の適用と、適用されたベースコート層（複数可）および／または適用されたクリアコート層（複数可）の別個のまたは一緒の硬化とを含む、方法。

５２． プロセス工程（ｆ）におけるコーティングされた材料の除去後に洗浄工程（ｈ）を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。

５３． さらなる洗浄工程（ｈ）が、プロセス工程（ａ）～（ｆ）を２０～１００回、より具体的には２０～５０回繰り返した後に実施される、実施形態５２に記載の方法。

５４． 実施形態１から５３のいずれか１つに記載の方法によって製造される、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む、成形非架橋ポリマー材料。

以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に決して限定されるものではない。さらに、実施例における「部」、「％」および「比」という用語は、特に指示がない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」および「質量比」を意味する。

１． 測定方法：
１．１ 固形分含量（固形分、不揮発性画分）
別段の記載がない限り、固形分含量（固形分の割合、固体状態含量、非揮発分の割合とも呼ばれる）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１：２０１８－０７に従って１３０℃で、開始質量１．０ｇで６０分測定した。

１．２ 外観
コーティングされた非架橋ポリマー材料の外観は、形成されたコーティング層の隠蔽力と色の均一性を目視で評価することによって決定した。

１．３ 接着性
形成されたコーティング層の非架橋ポリマー材料への接着性は、ＤＩＮ５５６６２：２００９－１２に従ってスチームジェット試験で試験した。スチームジェット試験の結果は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６９２５：２０１４－０６に従って目視で評価した（０：目に見える損傷なし、５：目に見える損傷が大きい）。

１．５． 離型性
三次元型からのコーティングされた成形非架橋ポリマー材料の離型性の首尾は、型から成形材料を取り出し、得られた成形材料を目視で評価することにより決定した。コーティングされた成形非架橋ポリマー材料が完全に離型でき、目視で損傷が検出されなければ、離型性は「良」である。成形非架橋ポリマー材料が離型できなかった、または成形非架橋ポリマー材料の離型中の破壊が目視された場合、離型性は「不良」と評価した。

１．６ 酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４（日付：２００２年６月）に従い、「方法Ａ」を用いて決定した。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４に特定された条件下で、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）に対応する。報告された酸価はここで、ＤＩＮ規格に規定の合計酸価に相当し、そして固形分含量に基づく。

１．７ ＯＨ価
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０－２：２００７－１１に従って決定した。ＯＨ基を、過剰の無水酢酸を用いるアセチル化によって反応させた。その後過剰の無水酢酸を、水の添加によって分割して酢酸を形成し、そして全酢酸をエタノール性ＫＯＨで逆滴定した。ＯＨ価は、ｍｇで表すＫＯＨの量を示し、これはサンプル１ｇのアセチル化で結合した酢酸の量と同等である。ＯＨ価は、サンプルの固形分含量に基づく。

１．８ 数平均分子量および質量平均分子量
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＤＩＮ５５６７２－１（２０１６年３月）に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。この方法は、数平均分子量の他に、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）および多分散性ｄ（質量平均分子量（Ｍ_ｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比）の決定にも使用することができる。テトラヒドロフランを溶離剤として使用した。決定は、ポリスチレン標準に対して実施した。カラム材料は、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーからなっていた。

２． コーティング組成物
次の組成物Ｃ１－１からＣ１－５を、下記ポイント３に記載の成形プロセスで使用した（全ての原材料成分を質量％で表す）：

^１） ヒドロキシル価８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍ_ｎ約６８００ｇ／モル、Ｍ_ｗ約１７０００ｇ／モルを有するヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ ＳＥ社）、
^２） ヒドロキシル価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよびヒドロキシル官能価約３．５を有するポリエステルポリオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社）、
^３） 式Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２の化合物の混合物、（ａ）Ｒ^１＝１２～２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水素基の混合物、ｒ＝０、ＡＯ＝主にエチレンオキシド単位およびいくつかのプロピレンオキシド単位の混合物、およびＲ^２＝Ｈ（Ｍ_ｎ≒６５０ｇ／モル）、および（ｂ）Ｒ^１＝２１個の炭素原子を有する不飽和炭化水素基、ｓ＝０、およびＲ^２＝Ｈで構成される（Ｍｕｅｎｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ社）
^４） 上記残基を含む式（ＩＩＩ）のヒドロキシ修飾ポリシロキサン（Ｓｉｌｔｅｃ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）、
^５） ネオデカン酸のビスマスネオデカノエート（Ｄｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、
^６） 黄色カラーペーストは、５０質量％のＣＡＢ溶液（８５質量％のブチルアセテート中１５質量％のＣＡＢ３８１－２ＢＰ）、１９質量％のＩｒｇａｚｉｎ ｙｅｌｌｏｗ Ｌ（ＢＡＳＦ Ｃｏｌｏｒｓ＆Ｅｆｆｅｃｔｓ ＧｍｂＨ社）、１０質量％のＭａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０（Ｉｎｅｏｓ社）、５質量％のブチルグリコールアセテートおよび１６質量％のブチルアセテートを混合して調製した、
^７） 黒色ペーストは、２１質量％のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、５質量％のブチルグリコールアセテート、８質量％のブタノール、１６質量％のブチルアセテート、１０質量％のカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２５質量％のポリエステル樹脂（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰａｒｏｔａｌ２６１２８４）、１５質量％のＣＡＢ溶液（８５質量％のブチルアセテート中１５質量％のＣＡＢ３８１－２ＢＰ）を混合して調製した、
^８） 青色ペーストは、５８．８質量％のＣＡＢ溶液（８５質量％のブチルアセテート中１５質量％のＣＡＢ３８１－２ＢＰ）、１１．８質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ６７００Ｆ（ＢＡＳＦ ＳＥ社）、１１．８質量％のＭａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０（Ｉｎｅｏｓ社）、５．９質量％のブチルグリコールアセテートおよび１１．７質量％のブチルアセテートを混合して調製した、
^９） 白色ペーストは、５０質量％のＣＡＢ溶液（８５質量％のブチルアセテート中１５質量％のＣＡＢ３８１－２ＢＰ）、２０質量％のＴｉｔａｎ Ｒｕｔｉｌ ＭＴ５００ＭＤ（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、１０質量％のＭａｐｒｅｎａｌ ＭＦ６５０（Ｉｎｅｏｓ社）、５質量％のブチルグリコールアセテート、１．７質量％のイソトリデシルアルコールおよび１３．３質量％のブチルアセテートを混合して調製した、
^１０） アルミニウムペーストは、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ２１４アルミニウムペースト（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ社）とＧｌａｓｕｒｉｔ９０－Ｍ１（ＢＡＳ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社）を質量比１：３で混合して調製した、
^１１） ＮＣＯ含有量１１．０質量％のイソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社）。

組成物Ｃ１－１～Ｃ１－５は、以下のように調製した：
まず、それぞれの原材料成分１～６を混合して混合物Ａを調製し、そして原材料成分８および９を混合して硬化剤を調製した。次に、混合物Ａを、それぞれの色ペースト７ａ～７ｄおよびアルミニウムペースト７ｅ、任意にアセトン１０および硬化剤と混合してそれぞれの組成物Ｃ１－１～Ｃ１－５を得た。

３． 成形プロセスによる様々なコーティングされた非架橋ポリマー材料の製造
様々なコーティングされた非架橋ポリマー材料を、以下の本発明の成形プロセスによって製造した。

３．１ コーティングされた膨張した非架橋ポリウレタン粒子フォーム
組成物Ｃ１－１をポリエチレンプレート上に空気圧（ＳＡＴＡ Ｊｅｔ４０００Ｂ ＨＶＬＰ、ノズル１．０）で適用し、２３℃で１５～２０分間乾燥させ、そして６０℃で１．５分間フラッシュオフした。ポリエチレンプレートをＲＦ成形機に挿入し、３Ｄ型の底とした。その後、表２に示す様々な膨張した熱可塑性ポリウレタン（ｅＴＰＵ）ビーズを型のキャビティに充填して閉じた。閉じた型に、周波数４．７～５．５ｋＶの電磁波を開始温度４５℃で６２６秒間照射し、組成物Ｃ１－１を硬化させながらｅＴＰＵビーズを溶融させた。

型を開いて、製造されたコーティングされた非架橋ポリウレタンポリマー材料を型から取り出した。コーティング材料の外観、および組成物Ｃ１－１から形成された硬化コーティング層の接着性を、前述のように試験した。結果を以下のポイント４に列挙する。

３．２ コーティングされた非架橋ポリウレタンフォーム
組成物Ｃ１－２～Ｃ１－５を、空気圧（ＳＡＴＡ Ｊｅｔ４０００Ｂ ＨＶＬＰ、ノズル１．０）で、５５～６０℃の温度を有する３Ｄアルミニウム型に適用し、表３に記載のように乾燥させた。型を熱発泡キャスティング機（ＤＥＭＡＧ ｅｒｇｏｔｅｃｈ ２００／５００－６１０）に挿入した。その後、ポリウレタン材料を型のキャビティに充填し、冷却して、組成物Ｃ１－２またはＣ１－３を硬化させながらポリウレタン材料を形成した。

型を開き、製造されたコーティングされた非架橋ポリウレタンポリマー材料を型から取り出した。コーティング材料の外観、および組成物Ｃ１－２～Ｃ１－５から形成された硬化コーティング層の接着性を、前述のように試験した。結果を以下のポイント４に列挙する。

４． 結果
４．１ コーティングされた膨張した非架橋ポリウレタン粒子フォーム
本発明の方法から得られたサンプル２および４は、均質に着色されたコーティング層を示し、すなわち、コーティング層の色差は、ｅＴＰＵビーズを溶融させた結果生じる波状表面にもかかわらず目視できない一方で、本発明の方法から得られたサンプル１および３は、使用したｅＴＰＵビーズの粒径が大きいので、着色されたコーティング層の波状表面上にわずかな色差を示す。白色および黒色のｅＴＰＵビーズから調製されたコーティングフォーム材料の外観の違いは目視で検出できなかったので、溶融したｅＴＰＵビーズ上の組成物Ｃ１－１から得られたコーティング層は高い隠蔽力を有する。

本発明の方法から得られたサンプル１～４は、型から容易に離型することができ、離型されたフォーム材料は如何なる外観上の損傷も示さなかった。よってサンプル１～４の離型性は「良」と評価した。

溶融したｅＴＰＵ粒子上の本発明の方法でコーティング組成物Ｃ１－１から形成されたコーティング層の接着性をスチームジェット試験により測定したところ、２ａであった。ブラスト線に沿ってわずかな剥離が検出されたが、これはｅＴＰＵの材料破壊によるものと推定された。

４．２ コーティングされた膨張した非架橋ポリウレタンフォーム
本発明の方法から得られたサンプル５～８は、均質に着色されたコーティング層を示した。すなわちコーティング層に色差が目視できず、十分に高い隠蔽力を有する、すなわち下層の基材がコーティング層を通してもはや目視できないことを示した。さらに、サンプル５および６のコーティング層は非常に可撓性があるので、コーティング層に如何なる損傷もなく、コーティングされたフォーム材料を曲げることができた。

本発明の方法によって得られたサンプル５～８は、型から容易に離型することができ、そして離型されたフォーム材料は如何なる外観上の損傷も示さなかった。よってサンプル５～８の離型性は「良」と評価した。

膨張したコンパクトＴＰＵ上の本発明の方法中にコーティング組成物Ｃ１－２～Ｃ１－５から形成されたコーティング層の接着性は、スチームジェット試験によって２ａと決定された。ブラスト線に沿ってわずかな剥離が検出されたが、これはｅＴＰＵの材料破壊によるものと推定された。

５． 結果の考察
実施例は、本発明の方法により、良好な外観と高い離型性、すなわち外部離型剤を使用することなく型からコーティングポリマー材料を損傷なく取り除くことができるコーティングされた非架橋ポリマー材料が得られることを示している。コーティング層は、非架橋ポリマー材料の製造中に形成することができるので、非架橋ポリマー材料の後コーティングプロセスを不要とすることができる。さらに、形成されたコーティング層は高い可撓性を有するので、可撓性のあるポリマー材料と組み合わせて使用することができ、下層の基材への優れた接着性および良好な光学的特性、すなわち高い隠蔽力および均一な色を有する。

Claims (15)

1. 少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を製造するための方法であって、以下の工程：
   （ａ） 互いに対して移動することができ且つ少なくとも２つの内面（ＳＵ）を有する型キャビティを形成する少なくとも２つの型部品を有する、閉鎖可能な三次元型（ＭＯ）を提供する工程、
   （ｂ） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも１つの内面（ＳＵ）の少なくとも一部分に適用して、その適用したコーティング組成物（Ｃ１）を乾燥させる工程、
   （ｃ） 任意に、少なくとも１つの材料（Ｍ１）を型（ＭＯ）に挿入し、そして型（ＭＯ）を加熱する工程、
   （ｄ） 型（ＭＯ）を閉じ、そして非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を閉じた型（ＭＯ）に注入する、または非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を開いた型（ＭＯ）に導入し、そして前記型（ＭＯ）を閉じる工程、
   （ｅ－１） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を膨張させる、および任意に、膨張した非架橋性ポリマー組成物を溶融させる工程、または
   （ｅ－２） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、型（ＭＯ）を加熱して非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を溶融させる工程、または
   （ｅ－３） コーティング組成物（Ｃ１）を少なくとも部分的に硬化させながら、非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）を硬化させる工程、
   （ｆ） 型（ＭＯ）を開き、そして少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む成形非架橋ポリマー材料を取り除く工程、
   （ｇ） 任意に、工程（ｆ）の後に得られた材料を後処理する工程、
   を記載の順序で含み、
   該コーティング組成物（Ｃ１）が、
   （ｉ） 少なくとも１つの溶媒Ｌ、
   （ｉｉ） 一般式（Ｉ）
   Ｒ^１－（Ｃ＝Ｏ）_ｒ－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
   Ｒ^２は、Ｈであり、
   ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、
   ｒは、０または１であり、そして
   ｓは、０～３０である）
   の少なくとも１つの化合物、
   （ｉｉｉ） 一般式（ＩＩ）
   Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）］_ａ－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２］_ｂ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｒ^３ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ^３およびＲ^４は、各場合に互いに独立して、メチル基または（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、
   Ｒ^５は、メチル基であり、
   ａは、０または１～１０であり、そして
   ｂは、３～３０である）
   の少なくとも１つのポリシロキサン、
   （ｉｖ） 少なくとも１つのバインダー、
   （ｖ） 少なくとも１つの架橋剤、および
   （ｖｉ） 任意に少なくとも１つのポリエーテル修飾アルキルポリシロキサン
   を含む、方法。
2. コーティング組成物（Ｃ１）が、式（Ｉａ）
   Ｒ^１－Ｏ－（ＡＯ）_ｓ－Ｈ （Ｉａ）
   の少なくとも１つの化合物、
   および式（Ｉｂ）
   Ｒ^１’－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＨ （Ｉｂ）
   の少なくとも１つの化合物を含み、
   式中、
   Ｒ^１は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは１２～２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
   Ｒ^１’は、６～３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは２１個の炭素原子を有する不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
   ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のアルキレンオキシド基を表し、そして
   ｓは、２～２８、好ましくは６～２０である、
   請求項１に記載の方法。
3. 一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して、０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、より具体的には１．５～４質量％の総量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
4. 一般式（ＩＩ）の基Ｒ^３が（ＨＯ－ＣＨ_２）_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－＊基であり、そして一般式（ＩＩ）の基Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれメチル基である、請求項１または２に記載の方法。
5. 一般式（ＩＩ）のａが０であり、そして一般式（ＩＩ）のｂが７～１４である、請求項１または２に記載の方法。
6. 一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリシロキサンが、各場合にコーティング組成物（Ｃ１）の総質量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より具体的には０．８～２．５質量％の総量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
7. コーティング組成物（Ｃ１）を、プロセス工程（ｂ）において、２０秒～６０分間、好ましくは２０秒～２５分間、２０～１００℃、より好ましくは２０～７０℃の温度で乾燥させる、請求項１または２に記載の方法。
8. 非架橋性ポリマー組成物（Ｃ２）が、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子、膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子、非架橋性熱可塑性ポリウレタン、非架橋性ポリビニルクロリド、非架橋性ポリカーボネート、非架橋性ポリスチレン、非架橋性ポリエチレン、非架橋性ポリプロピレン、非架橋性アクリロニトリルブタジエンスチレン、非架橋性ポリオキシメチレンまたは非架橋性ポリテトラフルオロエチレンから、好ましくは、膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子および非架橋性熱可塑性ポリウレタン組成物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
9. 前記膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子が、０．２ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～１５ｍｍ、非常に好ましくは１ｍｍ～１２ｍｍの平均直径を有し、および／または前記膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子が、０．２～１０ｍｍの平均直径を有する、請求項８に記載の方法。
10. 膨張した熱可塑性ポリウレタン粒子が、少なくとも１つの発泡剤と、任意に、前記膨張性熱可塑性ポリウレタン粒子の総質量に対して５～８０質量％の有機および／または無機フィラーとを含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記非架橋性熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１つの発泡剤を含む、または発泡剤を含まない、請求項８に記載の方法。
12. 工程（ｅ－１）が１００～１４０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
13. 工程（ｅ－２）が、１００～１４０℃の温度の蒸気を用いて、または高周波を用いて実施される、請求項１または２に記載の方法。
14. ３～８ｋＶ、好ましくは４～６ｋＶの高周波が、少なくとも４５℃の温度で３００～１０００秒間、好ましくは５００～７００秒間使用される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１または２に記載の方法によって製造される、少なくとも１つの少なくとも部分的にコーティングされた表面を含む、成形非架橋ポリマー材料。