Corrige TD Statique Fluides
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Thermochimie - TD n˚1
Rappels de thermodynamique
Solutions
On vérifie que la pression moléculaire Pm = n2 a/V 2 est une grandeur intensive, au même titre
qu’une pression, tandis que le covolume nb est bien extensif, au même titre qu’un volume.
2. On définit !
1 ∂V
coefficient de dilatation isobare
α =
V ∂T
P!
1 ∂V
χT = − coefficient de compressibilité isotherme
V ∂P
T
À pression constante, une augmentation de température (dT > 0) provoque généralement 1 une
dilatation (dV > 0) ce qui implique α > 0.
1. Certains polymères voient leur volume diminuer lorsque leur température augmente : pour de tels corps α < 0.
À température constante, une augmentation de pression (dP > 0) provoque généralement une com-
pression (dV < 0). Le signe − dans la définition de χT permet d’obtenir χT > 0.
Ces coefficients thermo-élastiques doivent caractériser la nature d’un corps, indépendamment de sa
taille. Or le volume V est une grandeur extensive tandis que la pression P et la température T sont
intensives. Si la taille du système est multipliée par λ, on aura
V 7→ λV
! ! ! !
∂V ∂V ∂V ∂V
P 7→ P ⇒ 7→ λ et 7→ λ
∂T ∂T ∂P ∂P
T 7→ T P P T T
Diviser ces dérivées partielles par V fait intervenir la variation relative du volume dV /V , ce qui
rend les quantités α et χT indépendantes de la taille du système étudié : α et χT caractérisent alors
uniquement la nature du système étudié.
3. Le calcul de α fait intervenir la dérivée partielle (∂V /∂T )P . Or le volume est particulièrement difficile
à exprimer à partir de l’équation d’état. On peut utiliser judicieusement la relation
!
∂x 1
= ! ∀ x, y, z
∂y ∂yz
∂x
z
On en déduit !
1 ∂V nR 1
α= =
V ∂T PV n2 a n3
P 1− + 2 ab
PV 2 PV 3
De la même manière !
1 ∂V 1 1
χT = − =− !
V ∂P V ∂P
T
∂V
T
Avec
nRT n2 a
P = − 2
V − nb V
on trouve !
∂P nRT n2 a
=− + 2
∂V (V − nb)2 V3
T
On en déduit
1
χT =
V n2 a
nRT −2 2
(V − nb)2 V
Pour une transformation isentropique du même gaz parfait, les deux premières identités thermody-
namiques conduisent à
dU P Cv dT dV
dS = + dV = + nR
T T T V
dS = dH − V dP = Cp dT − nR dP
T T T P
Pour une transformation isentropique dS = 0 de sorte que
C dT dV
v
= −nR
T V
C p dT dP
= nR
T P
En faisant le rapport de ces deux expressions, on obtient
!
Cp V dP V ∂P
=γ=− =−
Cv P dV P ∂V
S
où la dernière égalité résulte du fait que le résultat est établi à entropie constante.
On en déduit !
1 ∂V 1 1 1
χS = − =− ! ⇒ χS = −
V ∂P V ∂P γP
S
∂V
S
soit
Cv dT
dV = − !
∂U
+P
∂V
T
C p dT
dP = − !
∂H
−V
∂P
T
(d) On en déduit
!
1 ∂V 1 1 1 γ
χT = − =− ! =− ! ⇒ χT = γχS
V ∂P V ∂P V ∂P
T
∂V ∂V
T S
Dans le diagramme de Watt, la pression P est portée en ordonnée tandis que le volume est porté
en abscisse. Chaque transformation est alors caractérisée par une courbe dans le diagramme de
∂P
Watt. Le coefficient représente alors la pente de la tangente à cette courbe. On constate
∂V
alors que la pente d’une isotherme est plus faible que la pente que la pente d’une adiabatique :
les pentes sont dans un rapport γ > 1.
∆Usystème = W
La seule force extérieure qui travaille est le poids du sucre d’où W = mgh.
L’énergie interne du café ne varie pas tandis que celle du sucre varie de ∆Usucre = mcs (tf − ti ) où ti
est sa température initiale (ti = 20°C) et tf sa température finale (tf = 50°C). Ainsi
ce qui conduit à
mcs (tf − ti ) cs (tf − ti ) 500 × 30
h= = = = 1 500 m
mg g 10
C’est une altitude très importante !
2. Dans l’état initial, le sucre à 20°C possède la vitesse v juste au-dessus du café et le café est à 50°C.
Dans l’état final, le café à 50°C est sucré.
1
Dans l’état initial, le sucre possède une énergie cinétique macroscopique mv 2 . Il n’y a ni travail,
2
ni transfert thermique entre les états initial et final soit
∆Ucafé = 0
∆Usucre = mcs (tf − ti )
∆(U + Ec ) = 0 avec
1
∆Ec = − mv 2
2
On en déduit
1 q
2
mcs (tf − ti ) − mv = 0 =⇒ v = 2cs (tf − ti ) = 170 m.s−1 = 620 km.h−1
2
C’est une vitesse très élevée !
3. Dans l’état initial, le sucre à 20°C est immobile juste au-dessus du café et le café est à la température
ti,café .
Dans l’état final, le café à 50°C est sucré.
Il n’y a pas d’énergie cinétique macroscopique dans l’état initial ni dans l’état final. Le système
n’échange ni travail ni chaleur avec l’extérieur d’où
∆Ucafé = C(tf − ti,café )
∆Usystème = 0 avec
∆Usucre = mcs (tf − ti )
on obtient
mcs 5.10−3 × 500
ti,café = tf + (tf − ti ) = 50 + × 30 = 50, 75°C
C 100
Remarque : ces calculs montrent l’équivalence entre travail et chaleur.
nRT1
P1 = ⇒ P1 ≃ 2, 5 bar
V1
et
nRT2
P2 = ⇒ P2 ≃ 1, 6 bar
V2
(b) Dans la première phase isochore : on chauffe jusqu’à une température intermédiaire Ti = T2 car
la seconde phase est isotherme.
On atteint alors la pression
nRT2
Pi = ⇒ Pi ≃ 3, 1 bar
V1
Transformation isochore : W = 0 et Q = ∆U = nCV m (T2 − T1 ).
Dans la seconde phase isotherme à la température T2 , qui est effectuée suffisamment lentement
pour qu’il y ait équilibre entre pression intérieure et extérieure à tout instant :
Z Z Z !
dV V2
W = − Pext dV = − P dV = −nRT2 = −nRT2 ln
V V1
et
!
V2
Q = nCV m (T2 − T1 ) + nRT2 ln ⇒ Q ≃ 3, 71 kJ
V1
et !
V2
Q′ = nCV m (T2 − T1 ) + nRT1 ln ⇒ Q′ ≃ 3, 277 kJ
V1
n2 a
U(T, V ) = cnRT −
V
Cette énergie interne dépend du volume du gaz. Un gaz de Van der Waals ne suit pas la
première loi de Joule.
(b) La détente de Joule-Gay Lussac est isoénergétique ∆U = 0. Pour le gaz de Van der Waals, on
trouve !
1 1
∆U = 0 ⇐⇒ cnR∆T − n2 a −
Vf Vi
avec Vi = V0 = 24, 2 L, Vf = 2V0 . On en déduit
n2 a V0
cnR∆T + = 0 =⇒ a = −2cR∆T
2V0 n
7 24, 2.10−3
Application numérique : a = 2 × × 8, 314 × 0, 28 × = 0, 39 J.m3 .mol−2
2 1
dU = nCv,m dT
H = U + P V = U + n(RT + bP )
d’où, en différentiant
dH = n(Cv,m + R) dT + nb dP
On en déduit !
1 ∂H
Cp,m = = Cv,m + R
n ∂T
P
On constate que les capacités calorifiques vérifient la relation de Mayer, tout comme un gaz parfait.
2. La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. Il vient donc, pour une mole de gaz :
∆H = 0 = Cp,m ∆T + b(P2 − P1 )
−b
∆T = (P2 − P1 )
Cp,m
Par intégration en supposant les capacités calorifiques isobares indépendantes de la température pour
les domaines de variations envisagés, on trouve
∆HΣ = 0 soit (µ + m0 ) cp,eau (Tf − T0 ) + mcp (Tf − Ti ) = 0
soit
(m0 + µ)cp,eau(Tf − T0 )
cp =
m(Tf − Ti )
2. Cette méthode permet de mesurer la capacité thermique d’un corps connaissant la masse d’eau
équivalente du calorimètre. Mais si, au contraire, on plonge dans le calorimètre un corps de capacité
calorifique connue (de l’eau par exemple), on peut déduire µ de la variation de température du
calorimètre :
m(Tf − Ti ) + m0 (Tf − T0 )
µ=
(T0 − Tf )
Il n’est dans ce cas pas même pas nécessaire de connaître cp,eau .
Supposons que le corps A soit le plus chaud TA > TB . On a nécessairement δQA ≤ 0 : le corps A
fournit de la chaleur. À l’équilibre dS = 0, ce qui implique TA = TB .
dUA + dUB = 0
mA cA T0A + mB cB T0B
T =
mA cA + mB cB
La température finale est la moyenne des températures initiales pondérée par les capacités thermiques
des deux corps.
T0A + 2T0B
T = = 333 K .
3
3. L’identité thermodynamique fournit, à volume constant
UA
dSA = avec dUA = mA cA dTA
TA
et de même pour B. On en déduit, après intégration,
! !
T T
∆SA = mA cA ln et ∆SB = mB cB ln
T0A T0B
La variation d’entropie totale est égale à la somme de l’entropie échangée et de l’entropie créée. Le
système {A+B } étant isolé, l’entropie échangée est nulle. Il reste
! !
T T
Sc = mA cA ln + mB cB ln
T0A T0B
!
T3
A.N. : Sc = mA cA ln 2
= 6, 35 J.K−1 .
T0A T0B
4. Les volumes peuvent varier. L’identité thermodynamique pour les corps A et B s’écrivent
dUA PA dUB PB
dSA = + dVA et dSB = + dVB
T T T T
car TA = TB = T . En utilisant le deuxième principe, dSA + dSB ≥ 0 avec dUA + dUB = 0 et
dVA + dVB = 0, on trouve
dVA
dS = (PA − PB ) ≥0
T
Si, initialement, la pression du corps A est plus grande que celle de B, i.e. PA > PB , alors dVA ≥ 0,
i.e. le corps A se dilate. À l’équilibre, dS = 0 implique PA = PB .
dU P
dS = + dV ;
T T
dH V
dS = − dP .
T T
En utilisant les expressions de dU et dH en fonction de T ainsi que l’équation d’état P V = nRT du
gaz parfait, on trouve
dT dV
dS = nCv,m + nR ;
T V
dT dP
dS = nCp,m − nR .
T P
En intégrant ces relations, on obtient
! !
T V
S(V, T ) = nCv,m ln + nR ln + S(V0 , T0 )
T0 V0
! !
T P
S(P, T ) = nCp,m ln − nR ln + S(P0 , T0 )
T0 P0
Le système ne recevant aucune chaleur, l’entropie d’échange est nulle et l’entropie créée par le mélange
est égale à cette variation d’entropie. Le fait de mélanger deux gaz différents crée une entropie de
mélange.
2. Lorsque les deux gaz sont identiques, l’effacement de la cloison n’introduit aucune modification de
la répartition des molécules. Si l’on exprime l’entropie du gaz parfait en fonction de la température
et de la pression, on voit que, ni l’une ni l’autre n’ayant changé, la variation d’entropie du système
est nulle. Le mélange de deux gaz identiques ne crée aucune entropie.
Pourtant, si l’on applique brutalement la première expression, on trouve une entropie de mélange non
nulle. Ce paradoxe vient du fait que, dans le premier cas, les molécules des deux gaz sont discernables,
c’est-à-dire qu’on peut les distinguer et les trier tandis que dans le deuxième cas, les molécules sont
indiscernables.
Par ailleurs
R
∆U = nCv,m (T2 − T1 ) avec Cv,m =
γ−1
Cp,m
où γ = . On déduit de l’équation (1)
Cv,m
! !
nRT1 T2 V2
−1 = −P0 V1 −1
γ−1 T1 V1
P1
Posons X = . Comme T2 /T1 = P0 V2 /P1 V1 = V2 /XV1 , on a
P0
!
X V2 V2
−1 =1−
γ − 1 XV1 V1
V2 V2 γ − 1 + X
(γ − 1 + 1) = γ − 1 + X =⇒ =
V1 V1 γ
Par conséquent
T2 V2 γ−1+X
= =
T1 XV1 γX
Application numérique :
V2 T2
= 1, 36 et = 0, 90 soit T2 = 262 K
V1 T1
(b) Le travail reçu vaut
! ! !
V2 P0 V2 nRT1 γ−1+X
Wirr = −P0 V1 −1 = − P1 V 1 −1 =− −1
V1 P1 V1 X γ
Finalement !
X −1
Wirr = −nRT1
γX
1, 5 − 1
Application numérique :Wirr = −1, 831 × 290 ×
7
= −574 J.
× 1, 5
5
7/5
7
8, 31 1 − 1 + 1, 5
Application numérique : ∆Sirr =
ln 5 = 0, 46 J.K−1
7 1, 5 7
−1
5 5
Sc /nR
X
0 X =1
γ V2′
P0 V2′ = P1 V1γ =⇒ = X 1/γ
V1
T2′ P0 V2′
= = X 1/γ−1
T1 P1 V1
V2′ T2′
Application numérique : = 1, 55/7 = 1, 34 et = 1, 5−2/7 = 0, 89. La chute de tempéra-
V1 T1
ture est donc plus grande dans le cas d’une détente réversible bien que la variation de volume
soit plus faible.
(b) Le travail reçu s’écrit Wrev = ∆U = nCv,m (T2′ − T1 ). Ainsi
!
nRT1 T2′ nRT1
Wrev = −1 = X 1/γ−1 − 1
γ−1 T1 γ−1
T2 /T1
1/γ
X
0 X=1
V2 /V1
X
0 X=1
Figure 1 – Rapports T2 /T1 et V2 /V1 en fonction de X = P1 /P0 . Le cas réversible est représenté en pointillés
tandis que le cas irréversible est représenté en trait plein. On constate qu’une détente (X > 1) adiabatique
irréversible permet d’atteindre un volume plus grand que dans le cas réversible mais s’accompagne d’une
augmentation de température plus élevée.
8, 31 × 290 −2/7
Application numérique : Wrev = 1, 5 − 1 = −659 J.
1, 4 − 1
Le travail fourni par le gaz est plus important dans le cas réversible.
Par ailleurs, on a bien ∆S = 0.
3. (a) Le passage E1 → E2 s’effectue avec une variation d’entropie du gaz positive. Si le système
retournait dans son état initial E1 quand on replace la masse m sur le piston, on aurait
∆S(1 → 2) +∆S(2 → 1) = 0 soit ∆S(2 → 1) < 0 ce qui est impossible, pour une trans-
| {z }
>0
formation adiabatique !
L’état E1′ est donc différent de l’état E1 .
(b) Pour déterminer l’état d’équilibre E1′ , il suffit de remarquer que le passage de E2 (P0 , V2 , T2 ) à
E1′ (P1 , V1′ , T1′ ) s’obtient comme à la question 1 en échangeant P1 et P0 , c’est-à-dire en faisant
1
X→ , (V1 , V2 ) → (V2 , V1′ ) , (T1 , T2 ) → (T2 , T1′ )
X
En utilisant les résultats précédents
1
V1′ γ − 1 + X (γ − 1)X + 1
= = = 0, 76
V2 γ γX
1/(γ − 1)
1/γ
X
0 X=1
Figure 2 – Travail fourni par le gaz (normalisé par nRT1 ) dans les cas réversible (pointillés) et irréversible.
Dans le cas d’une détente adiabatique, le travail récupérable, c’est-à-dire la travail fourni par le gaz, est
plus élevé dans le cas réversible.
et
1
T1′ γ − 1 + X (γ − 1)X + 1
= = = 1, 14 ⇒ T1′ = 300 K
T2 1 γ
γ
X
Par ailleurs ! !
V1′ V1′
Wirr (2 → 1′ ) = −P1 V2 −1 = −XnRT2 −1
V2 V2
1−X
Wirr(2 → 1′ ) = −XnRT2 (γ − 1 + X) = 779 J
γ 2X
nRT1 mRT1
V1 = = ⇒ V1 ≃ 0, 86 m3
P1 MP1
et
nRT2 mRT2
V2 = = ⇒ V2 ≃ 0, 29 m3
P2 MP2
La loi de Laplace donne
!1/γ
P2
P2 V2γ = P3 V3γ ⇒ V3 = V2 ⇒ V3 ≃ 0, 13 m3
P3
Or T2 = T1 et T3 = T4 donc
!1/γ−1
P2
T4 = T3 = T1 ⇒ T3 = T4 ≃ 411 K
P3
On a aussi
!γ/(1−γ)
T1
P4 = P1 ⇒ P4 = 3, 01 bar
T4
2. • BC et DA adiabatiques :
QBC = QDA = 0
• AB isotherme :
∆UAB = WAB + QAB = 0
donc Z B
QAB = −WAB = − −P dV
A
AB étant isotherme,
V B PA
PA V A = PB V B ⇒ =
V A PB
−W
3. r =
QCD
Premier principe sur un cycle :
On a donc
QAB + QCD QAB
r= ⇒ r =1+ ⇒ r ≃ 0, 268
QCD QCD
4. • BC et DA adiabatiques réversibles :
∆SBC = ∆SDA = 0
•
QAB
∆SAB = SeAB + ScAB = SeAB ⇒ ∆SAB =
T1
Numériquement
∆SAB ≃ −315 J.K−1
• De même,
QCD
∆SCD = ⇒ ∆SCD ≃ 314 J.K−1
T2
Aux erreurs d’arrondi près, on a bien sur le cycle ∆S = 0.