Support de cours

« Thermochimie»

Filière : SMP – S1
Département Physique-Chimie

Pr Y. Darmane 31 Octobre 2019

Année Universitaire : 2020/2021

Avant-propos :
Ce cours de thermodynamique est destiné aux étudiants de la 1ère année
d’enseignement supérieur de spécialité science de la matière physique. Le
premier chapitre introduit les notions fondamentales et les premières définitions
utilisées en thermodynamique, ainsi que l’énoncé du principe zéro. Le deuxième
chapitre développe les différentes formes d’énergie, leurs transferts et l’énoncé
du premier principe. Le troisième chapitre est consacré à la thermochimie et
l’application du premier principe de la thermodynamique en chimie. Le
quatrième chapitre présente le deuxième principe de la thermodynamique, les
notions et les différentes expressions de l’entropie. Le cinquième chapitre illustre
le troisième principe de la thermodynamique. Le dernier chapitre traite les
équilibres chimiques et les évolutions possibles d’un système chimique.
 Tables des matières

CHAPITRE I : Notions fondamentales de la thermodynamique

I. 1. Introduction générale………………………………………………………………... 01
I.1.1. Notion de la température............................................................................................ 02
I.1.2. Notion de la pression………………………………………………………………. 02
I.1.3. Echange d’énergie…………………………………………………………………. 03
I.1.4. Unités ......................................................................................................................... 03
I.2. Systèmes thermodynamiques et états d’équilibre .............................................................. 04
I.2.1. Définition du système ......................................................................................................... 04
I.2.3. Evolution ou transformation du système............................................................................. 05
I.2.4. Equations d’état du système ................................................................................................ 06
I.2.5. Représentations graphiques des évolutions du système ...................................................... 06
I.2.6. Fonctions d’état ................................................................................................................... 07
I.2.7. Principe zéro........................................................................................................................ 08
CHAPITRE II : Echanges d’énergie : travail, chaleur, énergie interne
II.1. Introduction ......................................................................................................................... 09
II.2. Energie interne (U) .............................................................................................................. 09
II.2.1. Propriétés de l’énergie interne .......................................................................................... 09
II.3. La chaleur (Q) ..................................................................................................................... 10
II.3.1. Chaleur sensible ................................................................................................................ 10
II.3.2. Chaleur latente .................................................................................................................. 11
II.3.3. Calorimétrie ...................................................................................................................... 11
II.4. Le travail (W) ...................................................................................................................... 14
II.5. Convention du signe d’énergie ........................................................................................... 15
II.6. Le 1er principe de la thermodynamique ............................................................................... 16
II.6.1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique .............................................................. 16
II.7. L’enthalpie H ...................................................................................................................... 17
II. 8. Capacité calorifique ............................................................................................................ 18
II.9. Transformations réversibles ................................................................................................ 19
II.9.1. Transformation isochore (à volume constant)................................................................. 19
II.9.2. Transformation isobare (à pression constante) ............................................................... 20
II.9.3. Transformation isotherme (à température constante) ..................................................... 21
II.9.4. Transformation adiabatique (chaleur Q constante) ......................................................... 22
CHAPITRE III : Thermochimie : Application du 1er principe à la chimie
III. 1. Rappels sur les réactions chimiques.................................................................................. 26
III.2 Etat standard et chaleur de réaction………………………………….……………….……29
III.3 Relation entre l’enthalpie et l’énergie interne d’une réaction chimique.............................. 30
III.4 Enthalpie standard de réaction ............................................................................................. 31
III.5 Loi de HESS ........................................................................................................................ 31
III.6 Loi de KIRCHOFF .............................................................................................................. 33
III.7 Energie de la liaison covalente ............................................................................................ 34
CHAPITRE IV : 2ème principe de la thermodynamique
IV.1. Introduction ......................................................................................................................... 37
IV.2. Nécessité d’un deuxième principe ...................................................................................... 37
IV.3. Enoncés du second principe ................................................................................................ 39
IV.3.1. Enoncé de CLAUSIUS .................................................................................................. 39
IV.3.2. Enoncé de KELVIN....................................................................................................... 39
IV.3.3. Enoncé mathématique.................................................................................................... 40
IV.4. Notion d’entropie ................................................................................................................ 41
IV.5. Calcul de la variation d’entropie ......................................................................................... 42
IV.5.1. Transformation isotherme réversible ............................................................................ 42
IV.5.2. Transformation isobare réversible ................................................................................ 42
IV.5.3. Transformation isochore réversible .............................................................................. 43
IV.5.4. Transformation adiabatique ........................................................................................... 43
IV.5.5. Au cours d’un changement d’état .................................................................................. 43
IV.6. Nouvelles expressions de l’entropie .................................................................................... 43
IV.7. Notion d’entropie créée ....................................................................................................... 44
IV.8. Variation d’entropie lors d’une réaction chimique ............................................................. 45
IV.9. Enthalpie libre d’une réaction chimique ............................................................................. 46
CHAPITRE V : 3ème Principe de la thermodynamique
V.1. Enoncé .................................................................................................................................. 49
V.2. Equation de GIBBS HELMHOLTZ ..................................................................................... 49
V.3. Expression de ∆r𝐺𝐺𝑚𝑚 dans une réaction ................................................................................. 50
CHAPITRE VI : Equilibres Chimiques
VI.1 Introduction .......................................................................................................................... 53
VI.2 Constante d’équilibre ........................................................................................................... 53
VI. 2.1 Sens d’évolution d’un système chimique à pression et température constantes .............. 53
VI. 2.2 Expression de K à partir des données à l’équilibre .......................................................... 54
VI. 2.3 Autres expressions des constantes d’équilibre ................................................................. 55
VI.3 Influence de la température sur la constante d’équilibre ..................................................... 56
VI.4 Calcul de la composition d’un système chimique à l’équilibre ........................................... 56
VI.5 Déplacement des équilibres chimiques ............................................................................... 58
VI.6 Loi de LECHATELIER........................................................................................................ 61
VI.6 Détermination de la variance d’un équilibre chimique ........................................................ 61

Références bibliographiques
 CHAPITRE I : Notions fondamentales de la thermodynamique

I. 1. Introduction générale
La thermodynamique est une science qui nait à la fin du 17ème siècle. L’essentiel à l’époque
était de construire des machines indispensables à l’industrie naissante.
On rapporte que Denis PAPIN (Physicien français, 1647-1714) a eu l’idée de construire une
machine utilisant de la vapeur d’eau en regardant l’eau bouillit dans un récipient. En voyant la
vapeur soulevant le couvercle, il a constaté qu’elle pourrait donc aussi repousser un piston et
ainsi fournir du travail.
La motivation initiale était donc de répondre à un besoin industriel essentiel à l’époque :
trouver les conditions optimales pour transformer la chaleur en travail. On trouve dans cette
phrase les trois (03) mots fondateurs de la thermodynamique. Ce non (thermodynamique) vient
du grec signifiant respectivement chaleur et force. On peut décrire la thermodynamique de
deux (02) manières ou selon deux (02) aspects différents :
a. L’aspect macroscopique : on s’intéresse aux propriétés de la matière de la manière où le
système à l’échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des
variables d’état macroscopiques (P, V, T, m, …).
b. L’aspect microscopique : on s’intéresse aux propriétés de la matière à l’échelle microscopique
ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques individuelles des molécules
ou des atomes (Pi, Vi, Ei, …)
Selon que l’on considère l’un ou l’autre de ces deux aspects, on distingue alors entre la
thermodynamique classique ou statique.
a. Thermodynamique classique

Elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en fonction de leurs variations

d’énergie et d’entropie. Elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en
évolution et dresse le bilan énergétique du système. Le chemin suivi par la transformation du
système peut jouer un rôle (la notion de réversibilité ou d’irréversibilité des transformations).

1
 b. Thermodynamique statique
Elle cherche à expliquer l’origine et la signification des variables macroscopiques (P, T) et des
notions de chaleurs, de travail et de l’entropie en les reliant directement au mécanisme de
l’agitation moléculaire. Ainsi on distingue les notions de température, de pression et de chaleur.
I. 1. 1. Notion de température

La température est reliée au degré d’agitation moléculaire de la matière. Si la vitesse Vi des

molécules et donc leur énergie cinétique Ei augmentent, alors le degré d’agitation thermique du
milieu est plus grand.
A la température 0 K (Zéro absolu à -273°C), les atomes et les molécules qui constituent la
matière sont figées.
Exemple :
Un gaz contenu dans une enceinte. A l’échelle microscopique, les molécules du gaz se
déplacent dans l’enceinte de façon totalement aléatoire avec des vitesses Vi.

La température est définie par la relation suivante :

½ MV2 = 𝟑𝟑� kT
𝟐𝟐 Où :

M est la masse des particules

V est la vitesse des particules qui constituent la matière

Gaz dans une enceinte

On peut définir plusieurs échelles de température, telles que l’échelle Celsius qui précède toute
autre échelle.

T(K) = T(ºC) + 273

Cette relation définit l’échelle de température absolue (K) en kelvin en fonction du Celsius.
La température est mesurée au moyen d’un thermomètre selon une échelle prédéfinie.

Il existe différents types de thermomètres utilisés dans la pratique, ci-dessous quelques exemples
les plus utilisé :
• Les thermomètres à mercure.
• Les résistances de platine utilisables entre de 200 à 630°C
• Les thermocouples basés sur l’effet SEEBECK de 600 à 1300°C
• Les résistances à semi-conducteurs en Germanium (Ge) pour T < 77 K.
I. 1. 2. Notion de la pression

2
 La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules de la matière sur les
parois du récipient.

Exemple :
Dans l’enceinte, il y a N molécules de gaz en agitation permanente.

Soit n’ = N/V : le nombre de molécules de gaz dans l’enceinte par

unité de volume.
On définit la pression par la relation suivante : P = ⅓.n’.M.V2
P est la pression du gaz au sein de l’enceinte, M est la masse des
molécules de gaz, V est la vitesse des molécules de gaz

On distingue entre pression absolue et relative et entre pression totale et partielle.

Pabs = Prel + Patm
Où :
Pabs : Pression absolue ; Prel : Pression relative ; Patm : Pression atmosphérique.

Pi = Xi PT

Où :

Pi : Pression partielle ; Xi : Fraction molaire ; PT : Pression totale.

Donc : PT = ∑𝒏𝒏𝒊𝒊=𝟏𝟏 𝑷𝑷𝒊𝒊

I. 1. 3. Echange d’énergie

Les échanges de l’énergie de la matière se présentent sous deux formes possibles ; la chaleur
(Q) ou le travail (W). Ces deux formes sont interprétées à l’échelle microscopique comme une
manifestation de l’agitation des molécules et des atomes sous forme désordonnée (chaleur Q),
ou ordonnée (travail W).
Déplacement du piston

Transfert de chaleur Transfert de travail (W) par déplacement du piston

I. 1. 4. Unités

La majorité des unités en Système international [S. I] utilisés dans ce cours sont les suivantes :
• Temps : en secondes [s]

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 • Température : en degré Kelvin [K]
• Pression : en Pascal [Pa] ou [N/m2]
1 Pa = 1 N/m2 ; 1atm = 1,013bar = 1,013105 Pa = 760 Torr = 760 mmHg ;
1 bar = 105 Pa = 750 Torr
• Energie : en Joule [J] et 1 calorie = 4,184 Joules
• Puissance : en Watt [W] et 1W = 1 J/s

I. 2. Systèmes thermodynamiques et états d’équilibre

I. 2. 1. Définition du système

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

• Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur.

• Déterminer l’état du système défini par ses variables.
Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport

Milieu

Extérieur

au milieu extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le système.

Il existe différents types de systèmes thermodynamiques qui sont représentés dans le tableau
ci-dessous :

Système Echange de matière Echange d’énergie Exemple

Isolé Non Non Calorimètre

Fermé Non Oui Piles électriques

Ouvert Oui Oui Être vivant

I. 2. 2. Etat du système

L’état du système est définit ou décrit par des variables macroscopiques (m, P, T, V,…etc)
dites aussi variables d’état. A un système donné, il est aussi associé tout un ensemble d’états
possibles.
On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodynamiquement si ses variables d’état ont
des valeurs bien définies et constantes.
On distingue alors selon le cas entre :

4
• Variables ou grandeurs thermiques (P, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S).
• Variables extensives, c’est à dire proportionnelles à la quantité de matière telle que (m, V,
U,..etc) ou variables intensives, c’est à dire indépendantes de la masse telle que (P,T,
concentration,…etc).
On définit souvent des grandeurs massiques, c’est à dire rapportées à l’unité de masse du
système telle que : le volume massique.
I. 2. 3. Evolution ou transformation du système

Sous l’influence d’échanges ou transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur, le

système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On dit que le système se
transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état
d’équilibre final (2).

(W ou Q cédés) Ou (W ou Q reçus)

Evolution
P1, V1, T1 P2, V2, T2
Etat (1) Etat (2)

Transformation du système par échange d’énergie (Q ou W) avec le milieu extérieur

Au cours d’une transformation, les variables d’état du système varient pour atteindre un autre
état d’équilibre. Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se déroule en
général hors équilibre. On distingue alors entre :
- Transformations réversibles ou (idéales) : ce sont les transformations infiniment lentes
d’une succession d’états d’équilibres.
- Transformations irréversibles (réelles) : ce sont des transformations rapides et brutales
hors équilibre.
La réversibilité d’une transformation exige que le système passe par une infinité d’états
intermédiaires peu différents d’états d’équilibre (états quasi-statiques). Les transformations
naturelles spontanées sont irréversibles ; elles ne peuvent évoluer que dans un seul sens.
P P
2 2

1 1
V V
(a) Transformations irréversible (b) Transformation réversible

5
 I. 2. 4. Equations d’état du système

Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations
dites équations d’état du type : f(P,V,T) = 0

Exemple :
L’équation qui décrit le comportement d’un gaz considéré comme parfait :

PV=nRT

Où :
P : Pression du gaz ; V : volume du gaz ; n : nombre de moles du gaz ;
R : constante des gaz parfaits ; T : température du gaz
Dans cette équation dite équation d’état des gaz parfaits, chaque variable d’état (pression,
volume ou température) dépend des deux autres variables ;
D’où : P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f(V,P)
Application :
Sachant qu’une mole de gaz occupe un volume de 22,4 l dans les conditions normales
(T= 0 °C et P = 1atm), calculer la valeur de la constante des gaz parfaits R :
1) Lorsque la pression est mesurée en (atm) et le volume en (l).
2) Lorsque la pression est mesurée en (cm Hg) et le volume en (l).
3) Lorsque la pression est mesurée en (atm) et le volume en (cm3).
4) Lorsque la pression est mesurée en (dyne/ cm2 ) et le volume en (cm3).
5) En système international.

I. 2. 5. Représentations graphiques des évolutions du système

Les variations d’état du système à la suite d’une transformation sont représentées dans divers
diagrammes permettant ainsi de suivre l’évolution du système. On utilise ainsi les diagrammes
suivants : diagramme de Clapeyron (P,V) ou d’Amagat (PV, P), les diagrammes isentropiques
(T, S), le diagramme (H,S) et de Mollier ou enthalpique (P, H).

Dans la figure ci-dessous, on représente le diagramme le plus utilisé Clapeyron et le

diagramme d’Amagat.

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 P PV
Isobare

RT
Isotherme

Isochore
V V

Diagramme de Clapeyron Diagramme d’Amagat

On distingue différentes types de transformations ou évolutions suite à un échange d’énergie

du système avec le milieu extérieur. Ces évolutions sont facilement représentées dans ces
diagrammes par des droites verticales ou horizontales, à savoir :

• Une transformation isochore (V = constante)

• Une transformation isobare (P = constante)
• Une transformation isotherme (T = constante)
• Une transformation isentropique (adiabatique) (S = constante) ou (Q = constante)

I. 2. 6. Fonctions d’état
Le système peut réaliser des transformations entre l’état thermodynamique d’équilibre initial (1)
et l’état final (2) de plusieurs façons différentes, c’est-à-dire en empruntant des chemins différents.
En général, la variation ∆X d’une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l’état initial
(1) à l’état final (2), mais en thermodynamique, il existe des fonctions f liées aux variables d’état
dont les variations ∆f au cours d’une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces
grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d’état. Elles sont caractérisées par :
• Leur indépendance du chemin suivi par la transformation.
• df est une différentielle totale exacte
Alors, on peut écrire : ∆f = f2 – f1
Et ceci quel que soit le chemin suivi par l’évolution.

Exemple :
L’énergie interne (U), l’enthalpie (H) et l’entropie (S) sont des fonctions d’état c'est-à-dire
qu’elles ne dépendent pas du chemin suivi ; mais le travail (W) et la chaleur (Q) ne sont pas des

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fonctions d’état, donc ils dépendent du chemin suivi.
I. 2. 7 Principe zéro (équilibre thermique)
Soit deux systèmes A et B séparés par une paroi diathermique (permet le transfert de chaleur).
L’ensemble A+B étant adiabatiquement isolé du milieu extérieur.

A B

Si les états initiaux des deux systèmes mis en contact étaient différents, il se produirait un
échange de chaleur entre eux. Au bout d’un certain temps, on n’observe plus d’échange de
chaleur entre ces deux systèmes : on dit qu’ils sont en équilibre thermique.
Ceci nous permet de postuler l’existence d’un paramètre intensif d’état appelé température.
Cette dernière prend la même valeur pour les deux systèmes lorsque l’équilibre thermique
est atteint.

Le principe zéro peut s’énoncer comme suit :

« Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième, sont en équilibre entre eux ».

Il convient de noter que la formulation de la loi zéro de la thermodynamique contient trois

idées fermes :
- L'existence d'une variable d'état, appelée température.
- L'égalité des températures comme condition d'équilibre thermique entre deux systèmes, ou
entre des parties d'un même système.
- L'existence d'une relation entre les variables indépendantes du système et la température,
appelée équation d'état.
Exemple de la loi zéro

Les systèmes A et B sont séparés l'un de l'autre par une paroi adiabatique. Un mur
adiabatique est un mur qui ne permet pas l' échange de chaleur.
Chacun des deux points est en contact thermique avec un troisième système C à travers des
parois diathermiques. Ces murs permettent l'échange d' énergie thermique. L'ensemble du
complexe est entouré d'une paroi adiabatique.

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D'après notre expérience, les deux systèmes atteindront l'équilibre thermique avec le troisième.
De plus, aucun changement ultérieur n'aura lieu si la paroi adiabatique séparant A et B est
remplacée par une paroi diathermique.

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 CHAPITRE II : Echanges d’énergie : Travail, Chaleur, énergie interne

II. 1. Introduction

Le but de la thermodynamique est l’étude des propriétés des systèmes et leurs évolutions
en fonction des échanges d’énergie avec le milieu extérieur.
Un système peut échanger de la masse et de l’énergie avec le milieu extérieur, alors son
état thermodynamique change par gain ou par perte de masse ou d’énergie. On dit que le
système subit une transformation qui entraine une variation des variables d’état.
Chaque système a un certain contenu en énergie sous forme d’énergie mécanique
(cinétique ou potentielle) à l’échelle microscopique.

II. 2. Energie interne (U)

L’énergie totale d’un système est une grandeur d’état extensive et conservative qui dépend
de la position (Ep), du mouvement (Ec) et la nature propre du système
(thermodynamique).
Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d’objets tels des atomes, des
molécules,…etc. Ces particules à l’échelle microscopique sont toujours animées de
mouvements incessants et aléatoires (agitation moléculaire); dite vibration pour les solides
et agitation thermique pour les liquides et les gaz.
Il existe une grandeur d’état extensive, appelée Energie Interne U caractéristique de l’état
énergétique de la matière associé à ce système. Elle est égale à la somme de l’énergie
cinétique de chaque entité élémentaire de masse non nulle et toutes les énergies
potentielles d’interaction des entités élémentaires de ce système, définie à l’échelle
microscopique, à l’exclusion de l’énergie cinétique ou potentielle d’interaction du système
avec son environnement (milieu extérieur), à l’échelle macroscopique.

U = ∑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

L’énergie interne est donc une composante de l’énergie totale d’un système, définie par la
relation suivante :

E t = ∑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + U

Un système fermé n’est soumis à aucun champ de forces (électrique, magnétique,…) et il

est immobile. L’énergie potentielle est donc constante et l’énergie cinétique est nulle. On
en déduit que la variation de l’énergie totale est égale à celle de l’énergie interne.
II. 2. 1. Propriétés de l’énergie interne
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 A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :
• C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].
• Elle a une valeur bien définie.
• C’est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et final).

L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique.

L’énergie interne d’un système peut varier suite à des échanges d’énergie avec le milieu
extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous forme de chaleur (Q) et de
travail (W).
II. 3. La Chaleur (Q)

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie :

• C’est une énergie exprimée en [J] ou en [kcal].
• Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation moléculaire
(c’est-à-dire par choc entre les molécules en mouvement).
• Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide.
• La chaleur n’est pas une fonction d’état, c'est-à-dire dépend du chemin suivi.

On peut définir deux types de chaleurs distinctes :

II. 3. 1. Chaleur sensible

Elle est liée à une variation de température (∆T) du système à la suite d’un réchauffement
ou d’un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de la matière
(masse ou nombre de moles) et à la différence de température (∆T).

• Pour une transformation infinitésimale :

dQ = m C dT ou dQ = n C dT
Où :
m : La masse de la matière du système.
n: Le nombre de moles du système.
C : La capacité calorifique massique ou molaire de la matière exprimée respectivement en

[J. Kg -1. K-1] ou [J. mol -1. K-1]. Elle peut être à pression constante (Cp) ou à volume constant (Cv)

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• Pour une transformation finie :

La chaleur Q échangée lors d’une transformation finie entre l’état (1) et l’état (2) est :

Si on considère que la capacité calorifique du système est indépendante de la température.

Dans le cas contraire, C = f (T) on aura :

On remplace la formule de la capacité puis on fait l’intégrale complète.

II. 3. 2. Chaleur latente

La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière puisse
changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la quantité de
matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce changement
d’état physique.
Q = m.L ou Q = n.L

Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six changements
d’état physiques (Ls, Lv et Lf).

Où Ls, Lv ou Lf : est la chaleur massique ou molaire associée respectivement à une

sublimation, vaporisation ou fusion.

Différents types de transformations d’états physiques de matière

II. 3. 3. Calorimétrie
Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les quantités de chaleurs spécifiques, les
chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Le principe qui régisse la calorimétrie est le
principe de l'égalité des échanges de chaleur : quand un système échange de la chaleur avec un

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autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q1> 0) par l'un est égale à la
quantité de chaleur perdue par l'autre (Q2< 0). Principe des transformations inverses: la quantité
de chaleur qu'il faut fournir à un système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à
celle qu'il restitue lorsqu'il revient de l'état 2 à l'état 1.
Par contact du mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de chaleur
: à l’équilibre thermique, les deux corps sont alors à la même température Tm= Teq (température
d’équilibre du mélange). Cette température s’obtient à partir du bilan énergétique des deux
systèmes.
Exemple : Si le système est adiabatiquement isolé du milieu extérieur on aura :

Tb, mb, Cb
Ta, ma, Ca (chaud)
(froid)

Système

Un système isolé adiabatiquement du milieu extérieur : Σ Q = 0

Q1 + Q2 = 0

Exemple 1 : On mélange de l’eau à 20°C et de l’eau avec la même quantité à 60°C. Calculer la
température d’équilibre si on considère que le mélange est un système adiabatique.
Tm = 40°C

Exemple 2 : On mélange 20 g d’eau à 20°C et 40 g d’eau à 60°C. Calculer la température

d’équilibre si on considère que le mélange est un système adiabatique.

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 Application :

Nous possédons une masse Mess= 260g d’essence que l’on brule pour échauffer une masse M =
4 kg de glace initialement pris à -20°C sous une pression atmosphérique.
Quelle est la température finale de la vapeur obtenue ?

Données :
Chaleur latente de fusion de glace : Lf = 352 kJ/kg.
Chaleur latente de vaporisation de l’eau : Lv = 2256 kJ/kg
Capacité calorifique massique de la glace : Cg = 2.103J/kg.K
Capacité calorifique massique de l’eau : Cl = 2.103J/kg.K
Capacité calorifique massique de la vapeur d’eau : Cv = 2020 J/kg.K
Capacité calorifique massique de l’essence : Less = 48.MJ/kg.K

II. 4. Le travail (W)

Le travail est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) :

• C’est une énergie exprimé en [J] ou en [cal].

• A l’échelle microscopique ; c’est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au
déplacement par exemple d’un piston qui imprime une certaine direction aux atomes.
• Ce n’est pas une fonction d’état.

Le travail résulte le plus souvent d’une variation de volume d’un système déformable (non
rigide), par exemple le cas du déplacement d’un piston. On parle alors de travail définit par :

dx
Un travail résultant d’un déplacement de piston

On définit la pression exercée par une force (F) sur la surface (S) du piston par :
P = F/S
14
 Donc le travail exercé sur ce piston est la force (F) par un déplacement (dx) :

δW = F.dx = P.S.dx = P.S.dV/S = P.dV ; en [N.m] ou [J]

D’où le travail élémentaire est défini par la relation :

δW = - P.dV

Remarque :

• Le signe (-) est imposé par la convention de signe d’énergie.

• Si le piston se déplace vers la droite (dV > 0), le travail est cédé ou fourni par le système au
milieu extérieur donc le travail < 0 (négatif). Si le piston se déplace vers la gauche (dV < 0), le
travail est reçu par le système du milieu extérieur donc le travail > 0 (positif).

Pour une transformation finie entre l’état initial (1) et final (2); la variation du travail est :
2
W12 = - ∫1 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail reçu
ou cédé par le système lors de ces évolutions :
a) Pour une transformation isobare (P = cste)
2 2
W12 = - ∫1 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = - 𝑃𝑃 ∫1 𝑑𝑑𝑑𝑑 ; W12 = - P (V2 – V1)

b) Pour une transformation isotherme (T = cste)

2
W12 = - ∫1 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑

P ≠ constante ; Gaz Parfait : PV = nRT

P = n R T /V

𝟐𝟐 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝟐𝟐 𝒅𝒅𝒅𝒅
W12 = - ∫𝟏𝟏 𝒏𝒏 𝑹𝑹 𝑻𝑻 𝑽𝑽
= W12 = -n R T ∫𝟏𝟏 𝑽𝑽
= - n R T ln V2/V1

𝑉𝑉1
⇒ W12 = n R T ln 𝑉𝑉2

On a: P1 V1 = n R T1 et P2 V2 = n R T2 ; T1 = T2
P1/P2 = V2/V1

Donc : W12 = n R T lnP2/P1

c) Pour une transformation isochore (V = cste)

15
 Pas de variation de volume, donc dV = 0
2
W12 = - ∫1 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0

II. 5. Convention du signe d’énergie

• Les énergies (W, Q) reçues par le système sont > 0 (positives) et affectées de signe (+).
• Les énergies (W, Q) cédées par le système sont < 0 (négatives) et affectées de signe (-).

W>0 Energie reçue Energie perdue W<0

Q>0 Q<0

6. Le 1er principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique dit aussi principe de conservation d’énergie qui

stipule que :
• L’énergie du système se conserve en cours des transformations du système (c’est-à dire, ne se
dégrade pas).
• L’énergie du système est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre forme
(équivalence des formes d’énergie).
• L’énergie d’un système isolé reste constante (∆U = 0).
• L’énergie d’un système non isolé peut varier par suite d’échange d’énergie (Q, W) avec le
milieu extérieur, alors le système évolue d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état
d’équilibre final (2): on dit que le système a subit une transformation.
• La variation d’énergie interne du système en cours d’une transformation est égale à la somme
algébrique des énergies échangées W + Q.
• L’énergie interne du système varie donc pendant la transformation entre l’état (1) et l’état (2):
∆U = U2 – U1 = ∫δW + ∫δQ = W + Q

Si la transformation est élémentaire (infinitésimale) :

dU = δW + δQ

16
II. 6. 1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique

La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système avec le
milieu extérieur est égale à la variation (∆U) de son énergie interne.
• Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c’est- à dire du chemin suivi
par cette transformation.
• Cette variation ne dépend que de l’état initial (1) et de l’état final (2).
• En d’autres termes, l’énergie interne est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du
chemin suivi par la transformation.

Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :

« Au cours d'une transformation quelconque d'un système non isolé, la variation de

son énergie interne est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu
extérieur, par transfert thermique (chaleur) et transfert mécanique (travail)».

II. 7. Enthalpie (H)

La fonction enthalpie correspond à l'énergie totale d'un système thermodynamique. Elle

comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle est additionné le travail que ce système
doit exercer contre la pression extérieure pour occuper son volume. L'enthalpie est une
potentielle thermodynamique. Il s'agit d'une fonction d'état qui est une grandeur extensive.

L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en jeu l'énergie
d'un système dans de nombreux processus chimiques, biologiques et physiques. La variation
d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou dégagée), lorsque le travail n'est dû qu'aux
forces de pression. Dans ce cas, la variation d'enthalpie est positive ou négative dans le cas où
la chaleur est libérée.
L’enthalpie (H) est définie par la relation suivante :

H = U + PV

• C’est une énergie exprimée en [Joules] ou en [calories]

• C’est aussi une fonction d’état, comme l’énergie interne.

On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale :

dU = δQ + δW

Or : dU = δQ - P dV

17
 dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
dH = δQ - PdV + PdV + VdP
Soit :

dH = δQ + VdP

II. 8. Capacité calorifique

La capacité calorifique ou thermique massique ou molaire est aussi appelée chaleur massique
ou chaleur spécifique. Elle est déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange
thermique pour élever d'un kelvin la température de l'unité de masse d'un système. C'est donc
une grandeur intensive qui dépend de la masse du système étudié.
Son unité en système international est le [J/Kg.K] si elle massique ou bien [J/mol.K] si elle est
molaire.
a) Pour une transformation isochore (V = cste)

dU = δQ (dV = 0, donc δW = 0)

D’où : ∆U = Q = m Cv ∆T = Qv

Ce qui donne : Cv = (dU/dT)v

Cv : Capacité calorifique à volume constant.

b) Pour une transformation isobare (P = cste)

dH = dQ (dP = 0)

D’où : ∆H = Q = m Cp ∆T = Qp

Ce qui donne : Cp = (dH/dT)p

Cp : Capacité calorifique à pression constante.

c) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER) :

Sachant que : dH = dU + d(PV)

Et que : dH = Qp = n Cp dT et dU = Qv = n Cv dT

18
 Donc on aura : n Cp dT = n Cv dT + d(PV) Avec PV = n R T

n Cp dT = n Cv dT + d(n R T)= n Cv dT + n R dT

Relation de MAYER : Cp – Cv = R

II. 9. Transformations réversibles

Les transformations réversibles d’un système sont des transformations idéales.

Dans les paragraphes qui suit de ce chapitre, on a va étudier les quatre transformations
(isotherme, isochore, isobare et adiabatique). L’étude comporte la définition de l’équation
d’état qui régit l’évolution, la représentation graphique de cette transformation dans un
digramme de Clapeyron, la définition des deux fonctions d’état (énergie interne et enthalpie) et
les deux formes de l’énergie (travail et chaleur).

II. 9. 1. Transformation isochore (V = cste)

Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte rigide non déformable (dV =0).

Echange d’énergie sous forme de chaleur

L’équation d’état d’un gaz parfait : P V = n R T ; donc : P

P1 1
Etat initial (1) : P1 V1 = n R T1

Etat final (2): P2 V2 = n R T2

Puisque : V = cste, donc : dV = 0 (V1= V2), on aura : P2 2

V
Transformation isochore
𝑃𝑃1 𝑇𝑇1
=
𝑃𝑃2 𝑇𝑇2

• Calcul du travail (W) :

19
• Calcul de quantité de chaleur (Q) :

dU = δQ + δW
∆U = Q12 + W12 = U2 – U1 = m Cv ∆T

Q12 = m Cv ∆T = Qv
Donc :

• Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie :

∆U = Q12 + W12 = m Cv (T2 – T1) = Qv

∆H = ∆U + ∆PV = m Cp (T2 – T1) = Qp

II. 9. 2. Transformation isobare (P = cste)

Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte à volume déformable, il subit une
transformation à pression constante.
P

Echange d’énergie sous forme

de (Q et W)

V1 V2 V
Transformation isobare

L’équation d’état d’un gaz parfait : P V = n R T ; donc :

Etat initial (1) : P1 V1 = n R T1

Etat final (2): P2 V2 = n R T2

𝑉𝑉1 𝑇𝑇1
Puisque : P = cste donc ; dP = 0 et P1 = P2 , on aura : =
𝑉𝑉2 𝑇𝑇2

• Calcul du travail (W) :

W12 = - P1(V2 – V1) = - P2(V2 – V1)

20
 Ou bien :

W12 = - P(V2 – V1) = - (P2V2 – P1V1) = - (nRT2 – nRT1)

W12 = - n R (T2 – T1)

• Calcul de quantité de chaleur (Q):

dH = dU + d(PV) = dQ – PdV + PdV + VdP

Q12 = ∆H = Qp = m Cp (T2 – T1)

• Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie :

∆U = Q12 + W12

Donc : ∆U = m Cv (T2 – T1)

Et : ∆H = m Cp (T2 – T1)

II. 9. 3. Transformation isotherme (T= cste)

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.
P

Etat initial (1) : P1 V1 = n R T1 1

Etat final (2): P2 V2 = n R T2

Avec : T1 = T2 ; donc : 2

Transformation isotherme V

P1 V1 = P2 V2

Donc, l’équation d’état des isothermes est :

P1 V1 = P2 V2 =…….= Pn Vn = P V = cste

• Calcul du travail

21
• Calcul de quantité de chaleur

T = cste ; U = f(T) ; donc : ∆U = 0 ; donc :

• Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie :

∆U = 0 car ∆U = f(T)
Et ∆H = 0 car ∆H = f(T)
II. 9. 4. Transformation adiabatique (δQ = 0)

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation adiabatique (isentropique) c'est-à-
dire sans changement de quantité de chaleur.
On a : dU = δQ + δW
dU = δQ – PdV
Donc :
δQ = dU + PdV or (dU = n Cv dT)

Alors : δQ = n Cv dT + PdV = 0

22
 n Cv dT = - PdV
(1)

On a aussi : dH = dU + d(PV) = dQ – PdV + PdV + VdP

dQ = dH - VdP or (dH = n Cp dT)

Donc : dQ = n Cp dT - VdP = 0

n Cp dT = VdP
(2)
On peut diviser l’équation (2) sur (1) :

On pose que : Cp/Cv = γ γ est dite la constante adiabatique ;

Alors :

Donc :

23
 Donc on aura cette formule qui décrit l’équation d’état des
adiabatiques, appelée aussi la formule de LAPLACE :

On peut aussi décrire l’équation d’état des adiabatiques en fonction de

température et volume ainsi que température en fonction de pression :

𝑛𝑛 𝑅𝑅 𝑇𝑇
On a : P V = n R T ⇒ P=
𝑉𝑉

On a aussi :

Ou bien :
𝑛𝑛 𝑅𝑅 𝑇𝑇
PV =nRT ⇒ V=
𝑃𝑃

• Calcul du travail :

24
 On a:
dU = dQ + dW = dW ; (dQ = 0)
Donc :
dW = dU = n Cv dT
2 2
W12 = ∫1 𝑑𝑑𝑑𝑑 = ∫1 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑑𝑑𝑑𝑑 = n Cv ∆T

On a : Cp/Cv = γ et Cp - Cv = R

⇒ γ Cv – C v = R ⇒ Cv(γ = 1)= R
𝑹𝑹 𝜸𝜸 𝑹𝑹
⇒ Cv = et Cp = γ Cv =
𝜸𝜸−𝟏𝟏 𝜸𝜸−𝟏𝟏

Donc :
2 𝑛𝑛 𝑅𝑅
W12 = ∫1 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑑𝑑𝑑𝑑 = n Cv ∆T = (T2 - T1)
𝛾𝛾−1

• Calcul de la quantité de chaleur :

La transformation est adiabatique, donc pas de variation de la quantité de

chaleur.

Q12 = 0

• Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie :

∆U = n Cv (T2 - T1) = W12

D’où :

∆H = Qp = n Cp (T2 - T1)

∆H = γ n Cv (T2 - T1) = γ ∆U

Application :
Un mélange (air-essence) subit une transformation de l’état (1) à
l’état (2) suivant trois chemins différents (a, b et c) avec :
La 1ére transformation est isochore puis isobare (chemin a), la 2éme est isobare
puis isochore (chemin b) et la 3éme est telle que PV = cste (chemin c).

25
 Etat (1) : P1 = 1 bar ; V1= 3 l Etat (2) : P1 = 3 bar ; V1= 1 l
1) Représenter les trois transformations en coordonnées de Clapeyron.
2) Calculer ∆U entre l’état (1) et l’état (2).
3) Calculer le travail dans les trois cas et déduisez les chaleurs
échangées ; sont-elles reçues ou cédées par le système ?

26