Thermodynamique Partie 1

République Algérienne Démocratique Et Populaire
Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scienti.que

Université Tahri Mohammed Béchar
Faculté des Sciences Exactes

Département des Sciences de la Matière
Cours et Exercices
de Thermodynamique
Maazouzi Abdelhak
« On fait la science avec des faits, comme on fait une maison avec des pierres : mais une
accumulation de faits n’est pas plus une science qu’un tas de pierres n’est une maison »
Henri Poincaré
Année Universitaire 2019 - 2020

Table des matières
T ables des matières
PARTIE I : Concepts de base de la thermodynamique

I. 1. Introduction générale……………………………………………..........…………….… 01
I.1.1. Notion de la température………………………………………...........………....…… 01
I.1.2. Notion de la pression…………………………………………..........……….....….…. 02
Exercice d'application 1...........................................................................................................03
I.1.3. Echange d’énergie……………………….....……….........…………………..………. 04
I.1.4. Unités……………………………………………………………......……..........……. 04
I.2. Systèmes thermodynamiques et états d’équilibre…….........………..………………….. 05
I.2.1. Système et Univers ..........……………………………........…………………………. 05
I.1.2.Etat du système...............................................................................................................06
I.2.3. Evolution ou transformation du système…………….......………………......………. 06
I.2.4. Equations d’état du système……………………………......………......………….…. 07
I.2.5. Représentations graphiques des évolutions du système……......………….......….….. 07
I.2.6. Fonctions d’état……………………………………........…......………………….….. 08
PARTIE II : Echanges d’énergie : travail, chaleur, énergie interne
II.1. L’énergie interne (U)……........………………………………………………………... 08
II.2. La chaleur (Q) …………….......………………………………………………………. 08
II.2.1. Chaleur sensible……………….......…………………………………………......….. 09
II.2.2. Chaleur latente……………….......…………………………………………......…… 09
II.2.3. Calorimétrie………………….......……......………………………………………… 10
II.3. Le travail (W)………………….......…………………………………………………... 11
II.4. Le 1er principe de la thermodynamique.......……………………………………….…... 12
II.4.1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique….......…………….......……………. 13
II.5. L’enthalpie H…………………………………......……………………………..…….. 13
II.6. Capacité calorifique………………………......………………………..……………… 14
PARTIE III : Thermochimie : Application du 1er principe à la chimie
III. 1. Etat standard et chaleur de réaction……………......……………………………..….. 15
III. 2. Relation avec la variation de l’énergie interne ΔU …….…........................................ 16
III.3. Enthalpie standard de réaction……………………………......…………………….… 17
III.4. Loi de HESS……………………………………………......……………………….... 18
III.5. Loi de KIRCHOFF………………………………………………………......……..… 20
Table des matières
III.6. Energie de la liaison covalente…….………………………………….....…………... 22
PARTIE IV : 2ème principe de la thermodynamique

IV.1. Enoncé………………………………………………………….......................……… 23
IV.2. Notion d’entropie…………………………………………………….....…..………... 23
IV.3 La variation d’entropie…………………………………………......................……… 24
IV.3.1. La notion d’entropie créée…………………………………………....…………..... 25
Exercice d'application 8..........................................................................................................25
IV. 4. L’enthalpie libre ...............................................………………………………………26
IV. 5. Evolution des systèmes.................................................................................................27
IV.5. 1. Enthalpie libre d'un constituant..................................................................................27
IV.5. 2. Application à l'avancement d'une réaction.................................................................28
IV.6. LOI ACTION DE MASSE.............................................................................................30
IV.6. 1.Constante d'équilibre...................................................................................................30
IV.6. 2.Equilibres en phase homogène liquide........................................................................31
IV.6. 3.Equilibres en phase homogène gazeuse.......................................................................32
Exercice d'application 10.........................................................................................................33
IV.7.LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES - Principe de Le Chatelier................35
IV.7.1.Variation des concentrations........................................................................................36
IV.7.2.Variation de la pression totale......................................................................................36
IV.7.3.Variation de la température..........................................................................................37
IV.7.4.Interprétation de la relation de Van’t Hoff...................................................................37
IV.8. Affinité chimique et variance d'un système chimique....................................................37
IV.8. 1. Affinité chimique........................................................................................................37
IV.8. 1. 1.Expression de l’affinité chimique en fonction de Qr et de K0.................................38
Exercice d'application 11-13....................................................................................................40
IV.8. 2.Variance d'un système chimique.................................................................................42
Références bibliographiques………………………………………………….........………. 47
Cours et exercice: Partie thermodynamique
PARTIE I : Concepts de base de la thermodynamique
I. 1. Introduction générale
La thermodynamique est une science qui nait à la fin du 17ème siècle. L’essentiel à l’époque était de
construire des machines indispensables à l’industrie naissante.
On rapporte que Denis PAPIN (Physicien français, 1647-1714) a eu l’idée de construire une machine
utilisant de la vapeur d’eau en regardant l’eau bouillit dans un récipient. En voyant la vapeur soulevant
le couvercle, il a constaté qu’elle pourrait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail.
La motivation initiale était donc de répondre à un besoin industriel essentiel à l’époque : trouver les
conditions optimales pour transformer la chaleur en travail. On trouve dans cette phrase les trois (03)
mots fondateurs de la thermodynamique. Ce non (thermodynamique) vient du grec signifiant
respectivement chaleur et force. On peut décrire la thermodynamique de deux (02) manières ou selon
deux (02) aspects différents :
a. L’aspect macroscopique : on s’intéresse aux propriétés de la matière de la manière où le système à
l’échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des variables d’état
macroscopiques (P, V, T, m, …).
b. L’aspect microscopique : on s’intéresse aux propriétés de la matière à l’échelle microscopique ou
atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques individuelles des molécules ou des
atomes (Pi, Vi, Ei, …)
L’objectif est de voir quelques concepts fondamentaux : premier et second principes, variables
usuelles, fonctions d’état utiles pour le chimiste, notion de pression, extensivité et intensivité,
critères d’évolution spontanée d’un système.
I. 1. 1. Notion de température
La température est reliée au degré d’agitation moléculaire de la matière. Si la vitesse Vi des molécules
et donc leur énergie cinétique Ei augmentent, alors le degré d’agitation thermique du milieu est plus
grand.
A la température 0K (Zéro absolu à -273°C), les atomes et les molécules qui constituent la matière
sont figées.
Exemple :
Un gaz contenu dans une enceinte. A l’échelle microscopique, les molécules du gaz se déplacent
dans l’enceinte de façon totalement aléatoire avec des vitesses Vi.
Un gaz parfait peut être visualisé comme un ensemble de boules

en mouvement désordonné. Elles se percutent sans frottement et sans attraction
mutuelle. La vitesse de chaque boule change à chaque heurt.
Donc la température est définie par la relation suivante:
Où :
M est la masse des particules.
V est la vitesse des particules qui constituent la matière.
1
k est une constante.
T est la température de la matière.
On peut définir plusieurs échelles de température, telles que l’échelle Celsius qui précède toute
autre échelle.
Cette relation définit l’échelle de température absolue (K) en kelvin en fonction du Celsius.
La température est mesurée au moyen d’un thermomètre selon une échelle prédéfinie.
Il existe différents types de thermomètres utilisés dans la pratique, ci-dessous quelques exemples les
plus utilisé :
• Les thermomètres à mercure.
• Les résistances de platine utilisables entre de 200 à °C630.
• Les thermocouples basés sur l’effet SEEBECK de 600 à 1300°C.
• Les résistances à semi-conducteurs en Germanium (Ge) pour T< 77 K
I. 1. 2. Notion de la pression
La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules de la matière sur les parois du
récipient.
Exemple :
Dans l’enceinte, il y a N molécules de gaz en agitation permanente.
Soit n = N/V : le nombre de molécules de gaz dans l’enceinte par unité de volume. Donc, on définit la
pression par la relation suivante:
Où :
P est la pression du gaz au sein de l’enceinte.
M est la masse des molécules de gaz.
V est la vitesse des molécules de gaz.
On distingue entre pression absolue et relative et entre pression totale et partielle
Où :
Pabs : Pression absolue.
Prel : Pression relative.
Patm : Pression atmosphérique.
2
Où :
Pi : Pression partielle.
Xi : Fraction molaire.
PT : Pression totale.
Donc :
Application 1
Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H ; 0,21g de N et 0,51g de NH sous la pression d’une atmosphère et
2 2 3
à une température de 27°C. Calculer :

1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
Corrigé Application 1
3
I. 1. 3. Echange d’énergie
Les échanges de l’énergie de la matière se présentent sous deux formes possibles; la chaleur (Q) ou le
travail (W). Ces deux formes sont interprétées à l’échelle microscopique comme une manifestation de
l’agitation des molécules et des atomes sous forme désordonnée (chaleur Q), ou ordonnée (travail W).
I. 1. 4. Unités
La majorité des unités en Système international [SI] utilisés dans ce cours sont les suivants :
• Temps : en secondes [s]
• Température : en degré Kelvin [K]
• Pression : en Pascal [Pa] ou [N/m2]
1 Pa = 1 N/m2 ; 1atm = 1,013bar = 1,013105 Pa = 760 Torr = 76 cmHg
1 bar = 105 Pa = 750 Torr
• Energie: en Joule [J] avec 1 calorie = 4,184 Joules
• Puissance : en Watt [W] et 1W = 1 J/s
Application 2
Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et déterminer sa valeur lorsqu’elle est
exprimée :
1. en L. atm.mol-1. K-1, 2. en J. mol-1. K-1, 3. en L. mm de Hg.mol-1. K-1, 4. en cal. mol-1.K-1
D’après la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de température (P = 1atm, T =
273K), une mole de gaz parfait occupe un volume de 22,4 litres.
PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K, P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L
1. Constante R en L.atm.mol-1.K-1
R = PV/ nT
R = 1 .22,4/1 .273
R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
4
2. Constante R en J.mol-1. K-1 avec 1joule = 1Pa.m3
R = PV/ nT
R= 1,013.105 .22,4 10 3 / 1 .273
R = 8,31 J.mol-1. K-1
3. Constante R en L.mm de Hg.mol-1 .K-1.
R = PV/ nT
R = 760 .22,4/1 .273
R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1
4. Avec 1cal = 4,18 J = R = 8,31 / 4,18 = R = 1,99 cal.mol-1. K-1
I. 2. Systèmes thermodynamiques et états d’équilibre

I. 2. 1. Système et Univers
La thermodynamique a pour objectif l’étude de l’échange d’énergie et de matière entre certaines

parties de l’Univers.
L’Univers est l’ensemble de l’espace et de la matière accessible à notre connaissance.
Nous privilégions parfois l’étude d’une partie de l’Univers, que nous appellerons système. Le reste de
l’Univers est l’extérieur du système.
Un système peut a priori échanger matière et énergie avec le reste de l’Univers. Il existe plusieurs
façons d’échanger de l’énergie :
• par transfert thermique (flamme, résistance chauffante) ;
• par travail des forces de pression, que l’on conseille désormais d’appeler transfert mécanique (le
système est, par exemple, un gaz contenu dans un récipient de volume variable et un opérateur
extérieur exerce une force qui se traduit par une diminution de volume) ;
par travail des forces électriques appelé transfert électrique (charge d’un condensateur qui stocke sous
forme d’énergie électrostatique l’énergie délivrée par un générateur) ;
• par transfert électromagnétique (tout ou partie d’un rayonnement électromagnétique incident est
transféré à la matière).
Un système ouvert peut échanger matière et énergie avec l’extérieur.
Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :
• Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur.
• Déterminer l’état du système défini par ses variables.
Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu
extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le système.
Il existe différents types de systèmes thermodynamiques qui sont
• Système isolé: n'échange ni matière ni énergie avec son environnement.

• Système fermé: peut échanger de l'énergie avec son environnement, mais pas de matière.
• Système ouvert: peut échanger de l'énergie et de la matière avec son environnement.
• Système à l'équilibre: système isolé dont les variables d'état ne subissent aucune modification
au cours du temps.
5
On s’intéresse davantage aux variations d’une certaine grandeur (notation : Δ,delta majuscule) lors
d’une transformation du système qu’à la valeur absolue de cette grandeur.
On maîtrise généralement certaines contraintes imposées au
a. Certaines transformations sont réalisées à valeur constante d'une des variables d'état. Elles sont
dites:
- isothermes si la température est maintenue constante (ΔT = 0)
- isochores si le volume est maintenu constant (ΔV = 0)
- isobares si la pression est maintenue constante (ΔP = 0)
b. Une transformation qui se fait sans échange de chaleur entre le système et son environnement (Q =
0) est dite adiabatique.
c. Transformation chimique:
Notation des thermodynamiciens pour une réaction chimique:
Σν Ai = 0
νi : nombre stœchiométrique de l'espèce Ai (par convention, < 0 pour les réactifs).
Variable d'avancement d'une réaction, ξ (prononcé xi)
Dans une solution, la concentration molaire en espèce i est notée ci. Elle s’exprime en
mol. L-1.
c i =n/V i
où Vi est le volume total de la solution.
Pour des espèces en phase gazeuse, la variable correspondante est la pression partielle Pi (unité
officielle : le Pascal, Pa ; 1 Pa = 1 kg.m-1.s-2).
I. 2. 2. Etat du système
L’état du système est définit ou décrit par des variables macroscopiques (m, P, T, V,…etc) dites aussi
variables d’état. A un système donné, il est aussi associé tout un ensemble d’états possibles.
On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodynamiquement si ses variables d’état ont des
valeurs bien définies et constantes.
On distingue alors selon le cas entre :
• Variables ou grandeurs thermiques (P, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S).
• Variables extensives, c’est-à dire proportionnelles à la quantité de matière telle que (m, V,
U,..etc) ou variables intensives, c’est-à dire indépendantes de la masse telle que (P,T,
concentration,…etc).
On définit souvent des grandeurs massiques, c’est-à dire rapportées à l’unité de masse du système telle
que : le volume massique.
I. 2. 3. Evolution ou transformation du système
Sous l’influence d’échanges ou transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur, le système
évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On dit que le système se transforme ou
change d’état en passant d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état d’équilibre final (2).
6
I. 2. 4. Equations d’état du système
Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations dites
équations d’état du type :
Exemple :
L’équation qui décrit le comportement d’un gaz considéré comme parfait :
Où :
P : Pression du gaz
V : volume du gaz
n : nombre de moles du gaz
R : constante des gaz parfaits
T : température du gaz
Dans cette équation dite équation d’état des gaz parfaits, chaque variable d’état (pression, volume ou
température) dépend des deux autres variables;
D’où :
I. 2. 5. Représentations graphiques des évolutions du système
Les variations d’état du système à, la suite d’une transformation sont représentées dans divers
diagrammes permettant ainsi de suivre l’évolution du système. On utilise ainsi les diagrammes
suivants : diagramme de Clapeyron (P,V) ou d’Amagat (PV, P), les diagrammes isentropiques (T, S),
le diagramme (H,S) et de Mollier (P, H).
Dans la figure ci-dessous, on représente le diagramme le plus utilisé Clapeyron et la diagramme
d’Amagat.
7
I. 2. 6. Fonctions d’état
Le système peut réaliser des transformations entre l’état thermodynamique d’équilibre initial (1) et
l’état final (2) de plusieurs façons différentes, c’est-à-dire en empruntant des chemins différents.
En général, la variation ΔX d’une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l’état initial (1) à
l’état final (2), mais en thermodynamique, il existe des fonctions f liées aux variables d’état dont les
variations Δf au cours d’une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces grandeurs ou
fonctions sont dites fonctions d’état. Elles sont caractérisées par :
• Leur indépendance du chemin suivi par la transformation.
• d f est une différentielle totale exacte
Alors, on peut écrire:
Et ceci quel que soit le chemin suivi par l’évolution.
PARTI II Echanges d’énergie : travail, chaleur, énergie interne

II. 1. L énergie interne (U)
L’énergie interne d’un système est son contenu en énergie pour ce système. Chaque système (solide,
liquide ou gazeux) est une collection d’objets tels des atomes, des molécules,…etc. Ces particules à
l’échelle microscopique sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires (agitation
moléculaire); dite vibration pour les solides et agitation thermique pour les liquides et les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associé de l’énergie cinétique Eci pour chaque particule. De
plus, entre ces atomes peuvent exister des forces d’interaction (attraction et répulsion) aux quelles on
associe une énergie potentielles Epi pour chaque particule.
A l’échelle microscopique, l’énergie interne (U) du système est définie comme la somme algébriques
des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi, de toutes les particules formant le système.
Propriétés de l’énergie interne

A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :
• C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].
• Elle a une valeur bien définie.
8
• C’est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et final).
L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique. L’énergie interne

d’un système peut varier suite à des échanges d’énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont
principalement échangées sous forme de chaleur (Q) et de travail (W).
II. 2. La Chaleur (Q)
La chaleur est une forme spéciale de l’énergie :

• C’est une énergie exprimée en [J] ou en k[cal].
• Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation moléculaire (c’est-
à-dire par choc entre les molécules en mouvement.
• Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide.
• La chaleur n’est pas une fonction d’état, c'est-à-dire dépend du chemin suivi.
On peut définir deux types de chaleurs distinctes:
II. 2. 1. Chaleur sensible
Elle est liée à une variation de température (ΔT) du système à la suite d’un réchauffement ou d’un
refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de la matière (masse ou nombre de
moles) et à la différence de température (ΔT).
• Pour une transformation infinitésimale:
Où :
m : La masse de la matière du système.
n : Le nombre de moles du système.
C : La capacité calorifique massique ou molaire de la matière exprimée respectivement en
[J. Kg -1. K-1] ou [J. mol -1. K-1]. Elle peut être à pression constante (Cp) ou à volume constant (Cv)
Pour une transformation finie :

La chaleur Q échangée lors d’une transformation finie entre l’état (1) et l’état (2) est :
Si on considère que la capacité calorifique du système est indépendante de la température. Dans le cas
contraire, C = f (T) on aura :
On remplace la formule de la capacité puis on fait l’intégrale complète.
II. 2. 2. Chaleur latente
La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière puisse changer
son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la quantité de matière (masse
ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce changement d’état physique.
9
Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six changements d’état
physiques (Ls, Lv et Lf). Où Ls, Lv ou Lf : est la chaleur massique ou molaire associée
respectivement à une sublimation, vaporisation ou fusion.
II. 2. 3. Calorimétrie
Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les quantités de chaleurs spécifiques, les
chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Le principe qui régisse la calorimétrie est le principe de
l'égalité des échanges de chaleur: quand un système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de
la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q1> 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue par
l'autre (Q2< 0). Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un
système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue lorsqu'il revient de
l'état 2 à l'état 1.
Par contact du mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de chaleur: à
l’équilibre thermique, les deux corps sont alors la même température Tm=Teq (température d’équilibre
du mélange). Cette température s’obtient à partir du bilan énergétique des deux systèmes.
Application 3
Questions à choix multiples
1) Un système isolé ne peut pas échanger de la matière avec le milieu extérieur, mais peut échanger de
l’énergie : 􀀀 vrai 􀀀 faux
2) La variation d’énergie interne d’un système ne dépend que de l’état initial et de l’état final et pas de
la nature de la transformation : 􀀀 vrai 􀀀 faux
3) Pour calculer la variation d’énergie interne d’un système, il faut nécessairement que son état initial
et son état final soient des états d’équilibre thermodynamique : 􀀀 vrai 􀀀 faux
4) Lors d’une transformation isobare réversible, la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur est égale à la variation d’enthalpie du système : 􀀀 vrai 􀀀 faux
5) Lors d’une transformation isotherme réversible, la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur est nulle : 􀀀 vrai 􀀀 faux
6) Lors d’une transformation adiabatique réversible, le travail échangé avec le milieu extérieur est
nul : 􀀀 vrai 􀀀 faux
7) Lors d’une transformation isotherme réversible la variation d’énergie interne d’un gaz parfait est
toujours nulle : 􀀀 vrai 􀀀 faux
Réponses Application 3
1. F, 2.V, 3. V, 4. V, 5. F, 6. F,7) V
Application 4
On mélange, sans fournir de chaleur et à pression constante, une masse m = 1 kg d’eau liquide
(cp = 4180 J.kg-1.K-1) à 25 °C avec une même masse d’eau liquide à 5 °C. Calculez la température
d’équilibre.
15 °C
10
II. 3. Le travail (W)
Le travail est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) :

• C’est une énergie exprimé en [J] ou en [cal].
• A l’échelle microscopique; c’est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au déplacement par
exemple d’un piston qui imprime une certaine direction aux atomes.
• Ce n’est pas une fonction d’état.
Le travail résulte le plus souvent d’une variation de volume d’un système déformable (non rigide), par
exemple le cas du déplacement d’un piston. On parle alors de travail définit par :
On définie la pression exercée par une force (F) sur la surface (S) du piston par :
Donc le travail exercé sur ce piston est la force (F) par un déplacement (dx):
D’où le travail élémentaire est défini par la relation :
Remarque :
• Le signe (-) est imposé par la convention de signe d’énergie.
• Si le piston se déplace vers la droite ( dV> 0) et le travail est cédé ou fourni par le système au milieu
extérieur donc le travail < 0 (négatif). Si le piston se déplace vers la gauche ( 0) et le travail est reçu
par le système du milieu extérieur donc le travail > 0 (positif).
Pour une transformation finie entre l’état initial (1) et l’état final ;(2):
11
On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail reçu ou
cédé par le système lors de ces évolutions :
a) Pour une transformation isobare (P = cste)
b) Pour une transformation isotherme ( T = cste)
c) Pour une transformation isochore (V = cste)
II. 6. Le 1er principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique dit aussi principe de conservation d’énergie stipule que :
• L’énergie du système se conserve en cours des transformations du système (c’est-à dire, ne se
dégrade pas).
• L’énergie du système est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre forme
(équivalence des formes d’énergie).
• L’énergie d’un système isolé reste constante (ΔU= 0).
• L’énergie d’un système non isolé peut varier par suite d’échange d’énergie (Q, W) avec le milieu
extérieur, alors le système évolue d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état d’équilibre final (2): on
dit que le système a subit une transformation.
12
• La variation d’énergie interne du système en cours d’une transformation est égale à la somme
algébrique des énergies échangées W + Q.
• L’énergie interne du système varie donc pendant la transformation entre l’état (1) et l’état (2):
II. 4. 1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique
La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système avec le milieu
extérieur est égale à la variation (ΔU) de son énergie interne.
• Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c’est- à dire du chemin suivi par
cette transformation.
• Cette variation ne dépend que de l’état initial (1) et de l’état final (2).
• En d’autres termes, l’énergie interne est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin
suivi par la transformation.
Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :

« Au cours d'une transformation quelconque d'un système non isolé, la variation de
son énergie interne est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, par
transfert thermique (chaleur) et transfert mécanique (travail)».
II. 5. Enthalpie (H)
La fonction enthalpie désignée par la lettre (H) correspond à l'énergie totale d'un système
thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle est additionné le travail
que ce système doit exercer contre la pression extérieure pour occuper son volume. L'enthalpie est un
potentiel thermodynamique. Il s'agit d'une fonction d'état qui est une grandeur extensive. L'enthalpie
est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en jeu l'énergie d'un système dans de
nombreux processus chimiques, biologiques et physiques. La variation d'enthalpie correspond à la
chaleur absorbée (ou dégagée), lorsque le travail n'est dû qu'aux forces de pression. Dans ce cas, la
variation d'enthalpie est positive ou négative dans le cas où la chaleur est libérée.
L’enthalpie (H) est définie par la relation suivante:
• C’est une énergie exprimée en [Joules] ou en [calories]

• C’est aussi une fonction d’état, comme l’énergie interne.
On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale :
13
II. 6. Capacité calorifique
La capacité calorifique ou thermique massique ou molaire est aussi appelée chaleur massique ou
chaleur spécifique. Elle est déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange thermique pour
élever d'un kelvin la température de l'unité de masse d'un système. C'est donc une grandeur intensive
qui dépend de la masse du système étudié.
Son unité en système international est le [J/Kg.K] si elle massique ou bien [J/mol.K] si elle est molaire.
a) Pour une transformation isochore (V = cste)
D ou
Ce qui donne
Cv : Capacité calorifique à volume constant.
b) Pour une transformation isobare (P = cste)
D ou
Ce qui donne
Cp: Capacité calorifique à pression constante.
d) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER):
14
On aura la relation de MAYER:
PARTIE III : Thermochimie Application du 1er principe à la chimie
III. 1. Etat standard et chaleur de réaction
Dans le cas général où les réactions chimiques sont effectuées à volume constant ou à pression
constante, la quantité de chaleur absorbée ne dépend que de l’état initial et l’état final.
Cette propriété permet de calculer la quantité de chaleur mise en jeu dans certaines réactions où elle
n’est pas accessible à la mesure directe.
Exemple :
La quantité de chaleur ( mis en jeu de cette réaction ne peut être déterminé expérimentalement
car la combustion du carbone conduit également à la formation de la molécule du CO2 par contre, il est
possible de déterminer de cette réaction en connaissant celles des réactions suivantes :
15
Pour une transformation à volume constant et à pression constante, la quantité de chaleur est donnée
comme suit:
Il est aussi nécessaire de préciser les conditions dans lesquelles ces réactions sont effectuées; on définit
donc un état standard.
Un corps est à l’état standard lorsqu’il est pris à l’état pur, sous la pression d’une atmosphère (1atm)
et à la température standard de 25 °C. L’enthalpie standard de la réaction est notée ; ceci
représente donc la variation d’enthalpie d’une réaction effectuée à la température de 298 K ainsi que
les réactifs et les produits sont pris dans leurs états standards à 298 K.
III. 2. Relation avec la variation de l’énergie interne ΔU
La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie standard d’une réaction et la variation d’énergie
interne standard :
Sachant que :
Alors
Donc pour une réaction chimique
Application 5:
Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10g de glace dont la température varie de -20°C à
100°C sous la pression d’une atmosphère. On donne les chaleurs massiques des corps purs :
Cp (H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1 K-1 V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1
-1 -1
Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g K V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1
Les enthalpies massiques de changement de phases :
ΔH°fusion, 273K (H2O,s) = 80 cal.g-1, ΔH°vaporisation, 373K (H2O, liquide) = 539 cal.g-1
Corrigé Application 5 :
16
III.3. Enthalpie standard de réaction
Soit l’exemple à déterminer la chaleur de formation de l’Ethylène. On peut considérer les deux
chemins de réactions suivantes que nous supposons les effectuer dans les conditions standards :
Chemin 1 :
17
Chemin 2 :
III. 4. Loi de HESS
Par définition, on appelle enthalpie standard de formation d’un corps dans un état physique donné, la
variation d’enthalpie correspondante à la réaction de sa formation dans les conditions standards d’une
mole de ce corps à partir des corps simples pris également dans les conditions standards et symbolisés
par ; elle est nulle pour un corps simple tel que :
Exemple:
On veut calculer de la réaction suivante en utilisant d’autres réactions chimiques:
18
En utilisant les trois réactions, on aura :
Donc on faisant un bilan énergétique on aura :
Donc:
Donc, à partir de cette équation on remarque que l’enthalpie standard d’une réaction chimique ( peut
être aussi est égale à la somme des enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs qu’on
peut exprimer par la relation générale suivante dite la Loi de HESS.
19
Application 6
Calculer l’enthalpie standard ΔH°r,298K de la réaction suivante :
a) En déduire la valeur de l’énergie interne ΔU°r, 298K de la même réaction.

b) Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne les enthalpies standards des réactions de combustion ΔH°r,298K de CO, de H2 et de CH4 :
L’enthalpie ΔH°r,298 de la réaction :Méthode algébrique : Il faut combiner ces réactions et leurs
équations respectives de façon à obtenir la réaction voulue.
III. 5. Loi de KIRCHOFF (variation de chaleur de réaction avec la température)
Soit une transformation faisant passer un système thermodynamique d’un état initial (1) à un état final
(2). Supposant qu’elle s’effectue à pression constante T où elle absorbe une quantité de chaleur Q.
Faisant un bilan énergétique sur ce système, on peut écrire :
20
Si on considère que ce système thermodynamique est une réaction chimique, la quantité de chaleur (Q)
n’est que la variation d’enthalpie ; donc
Avec
L’intégration de l’équation de KIRCHOFF donne :
Si Cp = f (T) ; ΔCp = a + b.T +c.T2 …….
Application 7
A 25°C l’enthalpie de la réaction suivante est de -22,08 kcal.
Calculer en fonction de la température l’enthalpie de la réaction sachant que les chaleurs molaires sont
Nous supposons qu’il n’y a pas de changement de phases dans cet intervalle de température.
21
III. 6. Energie de la liaison covalente
L’énergie d’une liaison covalente A-B est l’énergie qui apparait lors de la formation de cette liaison à
partir des atomes libres Ȧ et Ḃ à l’état gazeux.
Par définition, elle est égale à la variation d’enthalpie nécessaire pour effectuer la réaction de
formation cette liaison chimique.
Ces énergies sont exprimées en calories ou en joules. Le tableau suivant récapitule les valeurs des
enthalpies de formation de quelques exemples de liaisons chimiques.
Les enthalpies de formation de liaison (ΔH) sont toujours négatives, cela veut dire que les atomes pris
à l’état libre se combinent entre eux en dégageant toujours des quantités d’énergies importantes.
22
PARTIE IV : 2ème principe de la thermodynamique
IV.1. Enoncé
Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d'état extensive et NON conservative: l'
entropie, notée S. Unité: Joule.K-1.
Le premier principe reposant sur la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des
systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Ainsi, ce bilan énergétique ne
permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes (ex: sens des réactions chimiques ou des
transformations naturelles , ou le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid). Il faut donc
introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des faits expérimentaux, qui va
permettre de déterminer le sens vers lequel la réaction va évoluer spontanément et de prévoir les
proportions des constituants lorsque la réaction a cessé d'évoluer.
Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S. La notion d'entropie prend
en compte le degré d'organisation d'un système et sa valeur est d'autant plus petite que le système est
ordonné.
L'entropie est une fonction d'état. Autrement dit, la variation d'entropie qui accompagne l'évolution
d'un système ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Elle ne dépend pas du chemin suivi (au
même titre que l'enthalpie H ou l'énergie interne U). La variation d'entropie dS (différentielle exacte)
correspond à deux termes.
dS = δSe + δSi
δSe due aux échanges entre le système et l'extérieur
δSi due aux modifications internes du système.
δSe est mesurable à partir des échanges thermiques (δQ) avec l'extérieur.
L’intégration de δSe et de δQ nécessite de connaître le chemin suivi :

δSi : Le second principe énonce que l'entropie interne ne peut pas diminuer.
δSi = 0 pour une transformation réversible
δSi > 0 pour une transformation irréversible
• Transformation réversible
Le système défini par ses variables d'état est très proche d'une position d'équilibre. Une légère
variation d'une de ces variables va faire évoluer le système dans un sens.
IV. 2. Notion d’entropie

Considérons un cycle thermodynamique formé de deux transformations réversibles allant de A à B
(transformation 1) et de B à A (transformation 2).
Faisant un bilan énergétique sur le cycle :
23
On déduit que l’intégrale
pour une transformation réversible :
• Ne dépend que de l’état initial (A) et l’état final (B).

• Ne dépend pas du chemin suivi.
IV.3. La variation d’entropie
La fonction d’entropie permet de prévoir l’évolution d’un système thermodynamique. Elle peut être
positive ou nulle. Le cas des réactions chimiques, l’entropie peut être positive si la réaction est
spontanée et nulle si elle réversible (équilibrée).
La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction chimique dans les conditions
standards (P =1 atm et T = 298K) mise en jeu.
La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle température est donnée par la relation
de Kirchoff :
24
IV. 3. 1. La notion d’entropie créée
En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique
global sur le système et son échange avec le milieu extérieur positif, autrement dit d'une création
d'entropie.
L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux entropies (du
système et l’échangé avec le milieu extérieur).
Avec
ΔSCréée: La variation d’entropie créée.

ΔSSys: La variation d’entropie du système.
ΔSéch: La variation d’entropie échangée avec le milieu extérieur.
Or
Avec :
Téch : Température du milieu extérieur échangé avec le système, est généralement elle est constante.
Application 8
Questions à choix multiples

1. L’entropie est une forme d’énergie stockée dans le système : 􀀀 vrai 􀀀 faux
2. Un système en équilibre possède nécessairement une entropie minimale : 􀀀 vrai 􀀀 faux
3. L’entropie d’un système ne peut qu’augmenter : 􀀀 vrai 􀀀 faux
4. La variation d’entropie d’un système entre deux états d’équilibre est identique que la transformation
soit réversible ou irréversible : 􀀀 vrai 􀀀 faux
5. L’entropie d’échange d’un système isolé est toujours nulle : 􀀀 vrai 􀀀 faux
6. Une transformation caractérisée par une entropie produite négative est :
􀀀 irréversible 􀀀 impossible spontanément 􀀀 réversible 􀀀 adiabatique
1. F, 2. V, 3. F, 4. V, 5. V, 6. Impossible spontanément
Application 9
Un kilogramme de glace sorti du réfrigérateur à –5°C, est transporté dans une salle à 25°C. Il se met en
équilibre. Calculer l’entropie créée.
On donne : ΔH°fusion,273K (H2O, s) = 334 J.g-1
Les chaleurs spécifiques massiques sont : Cp (H2O, l ) = 18 J.g-1.K-1 ;Cp (H2O, s) = 9 J.g-1.K-1
25
IV. 4. L’enthalpie libre
On peut définir une nouvelle fonction thermodynamique appelée « enthalpie libre ». Cette grandeur a
la dimension d’une énergie et prend en compte l'enthalpie de la réaction et l'entropie du système.
G = H - TS
L’enthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour l’étude des réactions chimiques ; elle permet
de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est théoriquement possible et dans quel sens elle
évolue.
La relation suivante représente la fonction d’état dite de GIBBS appelée enthalpie libre.
26
ΔG° peut être aussi calculé selon l’expression suivante :
Elle fournit pour les réactions à P et T constants (très fréquents dans le milieu vivant) un critère
d'évaluation de la spontanéité de l'évolution de la réaction plus commode que δSi.
En effet, G étant une fonction d'état, dG est une différentielle exacte qui, là encore, ne dépend pas du
chemin suivit. Si, on choisit, par exemple, une variation de G à P et T constants, on a :
Sachant que δSi >0 , on peut exprimer le second principe en terme d'énergie :
Dans le cas d’une transformation réversible caractérisée par un état d'équilibre, on a δSi = 0
et donc dG = 0.
Dans le cas d’une transformation irréversible, la réaction évolue spontanément et donc δSi> 0.
Il vient alors dG < 0 et donc le système subit une diminution de l'enthalpie libre.
IV.5. Evolution des systèmes
IV.5. 1. Enthalpie libre d'un constituant
On peut relier la variation d'enthalpie libre à l'avancement d'une réaction. La variation de G
devient alors un outil permettant de prévoir le sens d’évolution des réaction chimiques.
On peut définir l'enthalpie libre du constituant i d'un mélange par la relation :
Gi (ai,T) = ni μi
avec n : nb de moles de i
i
μ : enthalpie libre du constituant i (ou potentiel chimique)

i
Par ailleurs, le potentiel chimique peut se définir par rapport à un potentiel chimique standard :
μi = μi° + RT ln ai
avec
μ : enthalpie libre standard1 ou potentiel chimique standard
i
o
ai : activité du constituant i
L’activité du constituant i (ai) est une grandeur sans dimension reliée à une variable X (pression ou
concentration) utilisée pour décrire la composition du système.
ai = i (Xi/Xref)
27
avec
i : Coefficient d’activité (on notera que  vaut 1 dans les cas des mélanges parfaits et que cette
condition sera supposées comme toujours vérifiées par la suite)
Xréf : Etat de référence dans lequel l'activité du constituant i est égal à 1.
Exemples de cas rencontrés - activités chimiques remarquables
• Cas d’un mélange gazeux considéré parfait. L’activité (ai)est exprimée en fonction des
pressions partielles P
ai=(Pi/Pref) (Pi en bar)
• Cas d’un mélange liquide considéré comme une solution idéale. L’activité (ai)est
exprimée en fonction des concentrations C.
ai =(Ci/Cref) (Ci en mol/l)
Cref et Pref=1
• Cas d’un solvant. Par convention, l’activité est prise égale à l’unité
a solvant =1
• Cas d’un solide pur c’est a dire seul dans sa phase solide . Par convention, l’activité est
prise égale à l’unité
a solide pur =1
IV.5. 2. Application à l'avancement d'une réaction
A tout moment, l'enthalpie G du mélange réactionnel est une fonction additive des enthalpie libres, des réactifs
et des produits présents dans le milieu.
G=∑Gi=∑µini
Une variation du système (à T et P constant) entraîne une variation d'enthalpie libre
dG=∑ µidni
Soit la réaction suivante prise à l’instant t , évoluant dans les sens (1), d’un petit avancement dx.
aA + bB 2↔1cC + dD
t nA n B n C n D
t+dt nA-adx nB-bdx nC+Cdx nD+ddx
Il vient donc la variation d’enthalpie libre associée suivante :
28
dG=∑ µidni
dG= µAdnA+ µBdnB+ µCdnC+ µDdnD
dG=(-a. µA-bµb+cµc+dµc)dx
dG = (∑G produits − ∑G reactiifs ).dx
A tout moment de la réaction, on peut définir l’enthalpie libre de la réaction comme étant
égale à la variation de l’enthalpie libre G du mélange réactionnel par unité d’avancement
de la réaction.
dGr = (G X)T, P = (∑ G produits − ∑G reactiifs ).dx
Illustration de la relation entre « enthalpie libre d’un mélange réactionnel » et

« enthalpie libre de la réaction »
Enthalpie libre de la réaction au point M, ΔGr(M), est donnée par la pente de la courbe en ce point. On
notera qu’en M, on a ΔGr < 0, la réaction s’effectue alors spontanément dans le sens 1.
29
IV.6. LOI ACTION DE MASSE
IV.6. 1.Constante d'équilibre
Représentation graphique de l'évolution spontanée d’une réaction en fonction

des conditions initiales
30
IV.6. 2.Equilibres en phase homogène liquide
Soit la réaction suivante, se produisant en phase liquide homogène :
On peut calculer le produit des activités Π
31
On a vu que si les concentrations étaient suffisamment faibles pour pouvoir considérer la solution
comme parfaite, on pouvait exprimer l’activité d’une espèce par sa concentration en moles par litre il
vient :
A l’équilibre, il vient :
NB : La constante d’équilibre est notée K pour marquer le fait qu’elle est exprimée en fonction de la
C
concentration.
IV.6. 3.Equilibres en phase homogène gazeuse
Soit la réaction suivante, se produisant en phase gazeuse homogène :
De la même façon que précédemment, on peut déterminer la constante d’équilibre a partir des activités
des produits et des réactifs. Dans ce cas, l’activité d’une espèce peut être prise égale à sa pression
partielle, exprimée en bar.
NB : La constante d’équilibre est notée K pour marquer le fait qu’elle est exprimée en fonction de la pression.
P
32
On notera, que l’on peut également exprimer la constante d'équilibre KP en fonction des concentrations
Si on définit Δn comme la variation du nombre de moles gazeuses engendrée par l’avancement de la

réaction ou encore la différence des coefficients stoechiométriques s’appliquant aux espèces gazeuses,
il vient :
Application 10
Lorsqu’on envoie dans un four à la température de 900°C, un courant gazeux, supposé parfait,
constitué par un mélange de CO, CO2 et H2 sous la pression d’une atmosphère, il s’établit l’équilibre
suivant :
1. Donner les variations d’enthalpie (ΔH°r, 298) et d’entropie (ΔS°r, 298) standards de la réaction.
2. Calculer la constante d’équilibre Kp à 900°C
3. Calculer le nombre de moles des différents constituants du mélange à l’équilibre pour un mélange
initial à 900°C de 20 moles de CO, 15 moles de CO2 et 25 moles H2.
4. Calculer la température d’inversion de l’équilibre pour favoriser la formation de l’eau.
On donne :
33
34
IV.7.LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES - Principe de Le Chatelier
Henry Le Chatelier (1850-1936).

Chimiste français, principalement connu pour le principe qui porte son nom, qui permet de
prévoir les effets de modifications dans les conditions d’un équilibre chimique. Il fut très
marqué par son père, polytechnicien qui joua un rôle important dans la naissance de l’industrie de
l’aluminium. Il sortit major de Polytechnique, puis 3éme des Mines de Paris, et suivi une carrière
d’enseignant chercheur en chimie. Outre son célèbre principe, il publia de nombre travaux en
métallurgie.
Toute variation de concentration, de pression (si certains constituants sont en phase gazeuse) ou de
température (si la réaction n’est pas athermique) imposée à un système en équilibre entraîne un
déplacement vers un nouvel état d’équilibre.
Grâce au principe de Le Chatelier, on peut prévoir le sens de cette évolution.
IV.7.1.Variation des concentrations
Le Chatelier : « L'augmentation de la concentration d'un constituant ou de sa pression partielle (en fait

de son activité) provoque le déplacement de l'équilibre dans le sens de la consommation de ce
constituant. »
Soit la réaction à l'état d'équilibre
à l' équilibre on a:
avec
Si on modifie l'équilibre en introduisant, par exemple, une quantité de A, on s'écarte de la position

d'équilibre. Le système va évoluer spontanément de telle façon que
A l’instant initial de la perturbation toute les espèces ont leurs activités égales à celles qu’elles avaient
à l’équilibre sauf A dont on a fait augmenter l’activité. Il vient donc :
35
Comme aA> (aA)eq et donc que Πi < K, le système va dériver spontanément avec consommation de A et
de B et production de C et D afin de tendre a diminuer Π , jusqu'à Πf = K. L’équilibre est donc déplacé
dans le sens 1
Remarque : Si plusieurs réactifs et produits sont modifiés simultanément, on applique la même

démarche en calculant Πi et en déterminant ainsi le sens spontané de variation
IV.7.2.Variation de la pression totale
Une variation de la pression totale ne va induire de perturbation de l’état d’équilibre que sur les
équilibres faisant intervenir des phases gazeuses et dont le Δn est différent de zéro .
Le Chatelier : « Une élévation de la pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution du
nombre total de molécules gazeuses. (diminution de la pression) »
De la même façon qu’au paragraphe précédent, l’augmentation de la pression totale par compression,
conduit à l’augmentation de la pression partielle de chacun des constituants gazeux. Leur activité
augmente donc alors que celle des constituants non gazeux reste constante. L’équilibre est donc
perturbé.
Soit la réaction:
à l’équilibre on a:
On peut alors assimiler les activités aux pressions partielles et définir
Prenons, par exemple, le cas d’un doublement par compression de la pression totale. Chacune des
pressions partielles va, elle aussi, être doublée. Ainsi, alors que le dénominateur de Π est doublé, le
numérateur est, lui, quadruplé. Π est donc éloigné brutalement de la valeur de K en augmentant. Le
système va donc évoluer vers un nouvel état d’équilibre de telle sorte que Π atteigne à nouveau la
valeur de K, il y aura donc consommation de B et C et production de A. L’équilibre est déplacé dans le
sens 2.
IV.7.3.Variation de la température
Le Chatelier : « Si l'on augmente la température, la réaction va se déplacer dans le sens où elle

consomme de l'énergie c'est-à-dire dans le sens endothermique (ΔH > 0). A l’inverse, si la température
36
diminue la réaction se déplace dans le sens exothermique (ΔH < 0) » Une modification de température
est sans effet sur une réaction athermique (ΔH = 0).
La loi de Van't Hoff nous permet une approche plus quantitative. En effet, la constante d’équilibre ne
dépend que de la température. Cette dépendance est décrite par la relation suivante connue sous le nom
de « relation de Van’t Hoff » :
IV.7.4.Interprétation de la relation de Van’t Hoff
Si on considère un intervalle de température suffisamment étroit, alors on peut supposer que la

variation d’enthalpie standard (ΔH0) reste constante. Il vient :
Connaissant la variation d’enthalpie standard, on peut alors calculer la variation de la constante

d’équilibre provoquée par le changement de température.
Ainsi, si la réaction est endothermique (c’est a dire si ΔH0> 0), une élévation de température (c’est a
dire T2 > T1) induira un déplacement dans le sens endothermique ou sens 1 (c’est à dire KT2 > KT1).
IV.8. Affinité chimique et variance d'un système chimique
IV.8. 1. Affinité chimique
Soit le système fermé siège de la réaction chimique :
L’affinité chimique A de la réaction est par définition l’opposé de l’enthalpie libre de réaction ΔrG.
37
L’affinité chimique est une fonction d’état.
L’affinité chimique standard A0 est la valeur de l’affinité chimique lorsque tous les constituants sont
dans leur état standard.
Elle ne dépend que de la température et A0 (T) = – ΔrG0 (T)
On peut montrer que l’affinité chimique est liée à l’entropie de création δiS par :
T × δiS = A × dξ = – ΔrG × dξ
où T est la température du système et dξ est une variation élémentaire d’avancement.
2ème principe de la thermodynamique : δiS ≥ 0

Conséquence : A × dξ ≥ 0 ou ΔrG × dξ<0
Condition d’évolution d’un système A × dξ > 0 ou ΔrG × dξ<0
Condition d’équilibre d’un système A = 0 ou ΔrG = 0
Sens d’évolution d’un système
A > 0 ou ΔrG < 0 => dξ>0 évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct)
A < 0 ou ΔrG > 0 => dξ<0 évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect)
Affinité chimique, quotient de réaction et constante d’équilibre
Soit le système fermé siège de la réaction chimique :
Avec
L’affinité chimique s’exprime en fonction de l’affinité chimique standard par :
Affinité chimique standard et constante d’équilibre
A l’équilibre chimique : A = 0 ou ΔrG =0
38
IV.8. 1. 1.Expression de l’affinité chimique en fonction de Qr et de K0
Expression de l’affinité chimique en fonction de Qr et de K0
• Condition d’évolution d’un système A × dξ> 0 ou ΔrG × dξ< 0
Sens d’évolution d’un système

évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct) lorsque: dξ< 0 c.a.d
A > 0 ↔ ΔrG < 0 ↔ Qr < K0
évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect) lorsque :dξ > 0 c.a.d
A<0 ↔ ΔrG > 0 ↔ Qr > K0
• Condition d’équilibre d’un système A = 0 ou ΔrG =0
Système à l’équilibre chimique lorsque :
A = 0 ↔ ΔrG = 0 ↔ Qr = K0
Application 11
On introduit dans un réacteur 2,00 mol d’acide éthanoïque (noté A) et 2,00 mol de pentan-1-ol (noté P). On
obtient à l’équilibre, à 298 K, sous P = 1 bar, 1,32 mol d’acétate d’amyle (noté E). On assimilera, par souci de
simplification, l’activité de tout constituant à sa fraction molaire globale dans le mélange.
a. Définir, puis calculer, la valeur de la constante K° de cet équilibre à 298 K.
b. À partir des données ci-dessous, évaluer l’enthalpie standard de réaction de la réaction d’estérification à 298
K. Conclure sur cette valeur.
c. En déduire la valeur de l’entropie standard de réaction à 298 K.
d. Quelle est l’influence, à pression constante, d’une augmentation élémentaire de température sur le rendement
de cette transformation chimique ? Justifier qualitativement.
e. D’après la réponse précédente, pourquoi chauffe-t-on habituellement le mélange réactionnel lors d’une
estérification ?
39
f. L’équilibre étant réalisé, on ajoute à température et pression constante,2,00 moles d’acide éthanoïque. Prévoir
le sens d’évolution du système physico-chimique et déterminer la composition à l’équilibre. Un raisonnement
quantitatif est attendu.
a. Nous savons qu’à l’équilibre la variation d’enthalpie libre ΔG = 0, soit :
où an ieq représente les activités des différents constituants i du système à l’équilibre et vi le coefficient
i
stœchiométrique. La réaction étudiée ici est : A + P = E + H2O
Nous obtenons donc l’expression de la constante d’équilibre :
Pour le calcul de cette constante, il nous faut les quantités des réactifs et des produits à l’équilibre. Dressons le
tableau d’avancement de la réaction :
La constate d’équilibre K° vaut donc :
b. Pour calculer l’enthalpie standard de la réaction d’estérification, nous allons devoir utiliser les
enthalpies standard de dissociation des liaisons. Mais puisque ces enthalpies sont calculées à partir de
composés dans leur état gazeux, il va nous falloir envisager quatre phases correspondant aux énergies
mises en jeu lors :
• (1) : De la vaporisation des réactifs (A) et (P) ;
• (2) : De la dissociation des liaisons des réactifs (A) et (P) ;
• (3) : De la formation des liaisons des produits (E) et eau ;
• (4) : De la condensation des produits (E) et eau.
Or si nous écrivons les formules des différents composés, réactifs et produits, nous nous apercevons
que les liaisons créées sont de même type et en même quantité que les liaisons rompues. Les énergies
mises en jeu dans les étapes (2) et (3) sont donc opposées et s’annulent. Nous n’avons donc à prendre
en compte que les énergies mises en jeu dans les étapes (1) et (4), soit :
La réaction d’estérification est donc légèrement endothermique.
c. Utilisons les relations liant l’enthalpie libre standard d’une part à la constante d’équilibre, et d’autre
part à la variation d’entropie, soit à l’équilibre :
40
Ce qui nous donne pour la variation d’entropie :
d. Le chauffage déplace l’équilibre dans le sens de la compensation, c’est-à-dire dans le sens endothermique. Le
rendement de l’estérification doit donc théoriquement augmenter. Mais la valeur de ΔrH° est si faible que
l’augmentation sera probablement négligeable.
Cette conclusion peut être obtenue en utilisant l’affinité chimique A. L’expression générale de l’affinité A est
donnée par la relation :
Exprimons la dérivée de l’affinité en fonction de la température T, soit :
Nous savons que l’évolution d’un système chimique est donnée par la relation A· dξ > 0, soit ici (avec une
température positive T >0) :
Lors d’une élévation de température, dT > 0 ; La réaction d’estérification étant endothermique, ΔrH° > 0, donc
dξ > 0. La réaction est donc favorisée dans le sens 1.
e. Le chauffage pendant la réaction d’estérification permet d’augmenter la cinétique de la réaction : on

atteint l’état d’équilibre plus vite. Il permet également, comme indiqué plus haut, de déplacer
légèrement l’équilibre dans le sens 1, mais son rôle principal reste d’améliorer la cinétique.
f. On introduit un constituant actif dans le milieu réactionnel, c’est-à-dire un composant intervenant

dans l’équilibre chimique étudié. Nous savons que l’affinité A est donnée par la relation :
l’équilibre, A = 0, et donc
Si nous rapprochons les deux relations précédentes, nous obtenons alors que :
Le quotient de la réaction Q se calcule à partir des quantités initiales (l’instant initial de cette question se situe
quand l’état d’équilibre est atteint) de réactifs et de produits, en tenant évidemment compte des 2,00 moles
d’acide éthanoïque ajoutée, soit :
41
Ceci nous permet de calculer l’affinité A du système, soit :
Nous observons que la valeur de l’affinité A est positive. Le critère d’évolution d’un système étant que
A· dξ > 0, il s’en suit que dξ > 0. L’équilibre est donc déplacé dans le sens 1, c’est-à-dire vers la
fabrication de l’ester.
Pour déterminer la composition du système lorsque le nouvel état d’équilibre sera atteint, il faut
considérer que l’état initial correspond au premier état d’équilibre, et que l’introduction des 2,00 moles
d’acide éthanoïque a amené le système à un second état d’équilibre. Nous pouvons alors résumer la
situation par le tableau
d’avancement suivant :
La constante de ce nouvel état d’équilibre vaut donc :
Ce qui nous amène au polynôme suivant :
La composition finale du système est donc :
IV.8. 2.Variance d'un système chimique
Les réactions chimiques sont souvent mises en œuvre pour élaborer des produits ou matériaux
d’utilisation courante. Il est donc important, tant au plan théorique que pratique, de maîtriser les
paramètres qui influent sur l’avancement d’une réaction chimique.
Il est important de préciser à la fois la nature des paramètres sur lesquels il est possible d’agir et la
méthode générale qui permet de prévoir l’influence de ceux ci sur la position de l’équilibre étudié.
Définition
On appelle variance d’un système le nombre maximal de paramètres intensifs que l’on peut choisir
sans remettre en cause l’existence de l’équilibre thermodynamique du système étudié.
La variance en mathématique
𝒗 =nb inconnues-nb équations
• Pour un système de 3équations à 3inconnues(x,y,z):v=0

• Pour un système de 2équations à 3inconnues(x,y,z):v=1
42
• Pour un système de 1équation à 3inconnues(x,y,z):v=2
La variance en thermodynamique
𝒗 =nb facteurs d'équilibre-nb relations
• Nombre de facteurs d'équilibre:2*+n

Cela correspond à la température, la pression et les compositions de n espèces de les  phases.
Considérons un système comportant n constituants présents dans  phases.
Notons 2* le nombre de facteurs d’équilibre de type physique (ce nombre est 2 si T et p sont facteurs
d’équilibre mais il doit être vérifié sur chaque exemple).
Il y a n  fractions molaires à déterminer, pour chaque constituant dans chaque phase.
Le nombre de facteurs d’équilibre est donc 2* + n .
• Nombre de relations
o Pour chaque phase, il y a une relation entre les compositions ce qui nous
donne  relations.
o Pour décrire l'équilibre de l'espèce i entre les différentes phases, on utilise les potentiels
chimiques.
donc il ya (−) relations par espèce donc n(−) pour le n espèces.
o Il y a une relation par réaction donc r relation pour r réaction

• Expression de la valence
𝒗 =nb facteurs d'équilibre-nb relations
=2+n−+n(−)+ r 
Application 12
La première étape du procédé industriel d’élaboration du plomb consiste en une étape de grillage de la galène
selon la réaction effectuée à 700 °C :
a. Calculer la variance d’un système à l’équilibre contenant PbS, O2, PbO et SO2. Que peut-on déduire
de cette valeur ?
b. Calculer l’enthalpie standard de la réaction à la température considérée. Conclusion ?
c. Quelle est l’influence de la température sur la constante d’équilibre de cette réaction ?
d. Donner l’expression de l’affinité chimique pour la réaction de grillage de la galène. En déduire
l’influence sur cet équilibre de la pression totale imposée par le mélange réactionnel.
e. Pouvait-on prévoir qualitativement ce résultat ?
Données :
Enthalpies standard de formation à 298 K (en kJ·mol–1)
43
a. Pour le calcul de la variance, nous obtenons :
• Nombre de constituants n = 4 ;
• Nombre de relations entre ces constituants k = 1, puisqu’ils ne sont liés que par un seul équilibre
chimique ;
• Nombre de relations imposées par l’expérimentateur r = 0 ;
• Nombre de phases  = 3, soit deux phases solides et une phase gazeuse.
La variance est donc égale à :
L’état du système dépend donc de deux paramètres intensifs.
b. La variation d’enthalpie de la réaction est donnée par la loi de Hess, soit :
La variation d’enthalpie standard étant négative, la réaction est donc exothermique.
c. Un simple raisonnement qualitatif nous permet de dire que l’augmentation de la température déplace
l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire dans le sens qui tend à s’opposer à cette
augmentation. La réaction étant exothermique, l’équilibre sera donc déplacé dans le sens 2. La
constante d’équilibre va donc diminuer.
Nous pourrions obtenir le même résultat en appliquant la loi de Van’t Hoff :
d. Écrivons la relation donnant l’affinité chimique A en fonction de la constante d’équilibre K de la

réaction :
Exprimons maintenant les différentes pressions partielles en fonction de la pression totale P du

mélange et des quantités de matière n :
Ce qui nous permet de donner la nouvelle expression de la constante d’équilibre K du système :
44
L’expression de l’affinité A devient donc :
Nous observons donc que si P augmente, le facteur lnP augmente également. L’affinité
A va donc augmenter elle aussi, ce qui aura pour conséquence de déplacer
l’équilibre dans le sens 1, donc vers la production d’oxyde de plomb et de dioxyde
de soufre.
e. D’après la loi de Le Châtelier, un équilibre se déplace dans le sens tendant à compenser les
variations qu’il subit.
Si on augmente la pression, l’équilibre va donc se déplacer dans le sens de la diminution du nombre de
moles d’entités gazeuses, c’est-à-dire dans le sens 1.
Application 13
L’ammoniac est synthétisé industriellement à partir de dihydrogène H2 et de diazote N2, selon la

réaction en phase gazeuse :
a. Calculer la variance de cet équilibre. Commenter le résultat.

On donne l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction pour la transformation précédente,
exprimée en kJ·mol−1 :
b. Quelles sont les valeurs de ΔrH0 et ΔrS0, supposées indépendantes de la température? Justifier
qualitativement le signe de ΔrS0.
c. Expliquer par un raisonnement qualitatif l’influence d’une élévation isobare de la température sur le
rendement de la synthèse de l’ammoniac.
d. Donner l’expression de l’affinité chimique A de la réaction précédente, pour un système contenant
du dihydrogène, du diazote et de l’ammoniac à température ambiante T, en fonction de ΔrG0 (T ), de la
pression totale P et de la quantité de matière de chacun des constituants.
e. Utiliser cette expression pour prévoir l’influence d’une augmentation isotherme de pression sur le
rendement de la synthèse de l’ammoniac.
45
a. Pour le calcul de la variance, nous utilisons la relation :
Nombre de constituants n = 3 ;
• Nombre de relations entre ces constituants k = 1, puisqu’ils ne sont liés que par un seul équilibre
chimique ;
• Nombre de relations imposées par l’expérimentateur r = 0 ;
• Nombre de phases  = 1 puisqu’il n’y a qu’une seule phase gazeuse.
La variance vaut donc v = 3.
La connaissance de trois paramètres intensifs permet donc de définir le système.
b. L’expression de la variation d’enthalpie libre standard est de la forme :
Il nous suffit de rapprocher cette expression de celle donnée dans l’énoncé pour obtenir la variation
d’enthalpie standard et celle d’entropie standard :
La variation d’entropie standard est négative, ce qui signifie qu’il y a eu diminution du désordre. En
effet, nous remarquons que la synthèse de l’ammoniac fait passer le nombre de moles de gaz de 4 à 2,
ce qui entraîne une diminution de l’entropie S.
c. Le signe négatif de la variation d’enthalpie H nous indique que la synthèse de l’ammoniac est
exothermique. D’après la loi de Van’t Hoff, une élévation de la température va déplacer l’équilibre
dans le sens endothermique, c’est-à-dire ici dans le sens 2. Le rendement de la synthèse de l’ammoniac
va donc diminuer.
d. Écrivons la relation donnant l’affinité chimique A en fonction du coefficient de la réaction Q :
D’après l’équation bilan de la synthèse de l’ammoniac, nous pouvons donner l’expression de Q :
Exprimons maintenant les différentes pressions partielles en fonction de la pression totale P du

mélange et des quantités de matière n :
Nous pouvons donc remplacer les pressions partielles dans l’expression de Q en faisant apparaître la
pression totale P et les quantités de matière des différentes espèces chimiques :
46
Nous obtenons donc l’expression de l’affinité A en fonction des différentes grandeurs demandées dans l’énoncé
:
Nous obtenons donc l’expression de l’affinité A en fonction des différentes grandeurs demandées dans l’énoncé
:
Nous observons donc que si P augmente, le facteur lnP augmente également. L’affinité A va donc
augmenter, ce qui aura pour conséquence de déplacer l’équilibre dans le sens 1, donc d’augmenter le
rendement de la synthèse en ammoniac.
Références bibliographiques
• Chimie TOUT-EN-UN • PSI-PSI* Cours et exercices corrigés Dunod, Paris, 2008 ISBN 978-2-
10-053789-1
• Cours de Chimie Générale Premier Cycle des Etudes Médicales Faculté de Médecine Xavier
Bichat Université Paris 7 - Denis Diderot
• COURS DE THERMODYNAMIQUE Rachida OUARGLI-SAKER Université des Sciences et
de la Technologie D’Oran « Mohamed BOUDIAF » Faculté de Chimie Département de Génie
des Matériaux 2015-2016
• LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE et les corps purs réels Exercices École
Nationale d'Ingénieurs de Tarbes 2009-2010
• TOUS LES EXERCICES DE CHIMIE PC Pour assimiler le programme, s’entraîner et réussir
son concours Dunod, Paris, 2008 ISBN 978-2-10-053966-6
• Daoudi Ali-Rappel de cours et exercices Université Kasdi Merbah Ouargla Faculté des
Mathématiques et des Sciences de la Matière Département de Chimie 2013-2014.
47

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République Algérienne Démocratique Et Populaire

Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scienti.que

Faculté des Sciences Exactes

Année Universitaire 2019 - 2020

T ables des matières

PARTIE I : Concepts de base de la thermodynamique

III.6. Energie de la liaison covalente…….………………………………….....…………... 22

PARTIE IV : 2ème principe de la thermodynamique

PARTIE I : Concepts de base de la thermodynamique

Un gaz parfait peut être visualisé comme un ensemble de boules

Donc la température est définie par la relation suivante:

à une température de 27°C. Calculer :

I. 2. Systèmes thermodynamiques et états d’équilibre

La thermodynamique a pour objectif l’étude de l’échange d’énergie et de matière entre certaines

Il existe différents types de systèmes thermodynamiques qui sont

• Système isolé: n'échange ni matière ni énergie avec son environnement.

I. 2. 3. Evolution ou transformation du système

I. 2. 4. Equations d’état du système

I. 2. 5. Représentations graphiques des évolutions du système

Alors, on peut écrire:

Et ceci quel que soit le chemin suivi par l’évolution.

PARTI II Echanges d’énergie : travail, chaleur, énergie interne

Propriétés de l’énergie interne

L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique. L’énergie interne

II. 2. La Chaleur (Q)

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie :

II. 2. 1. Chaleur sensible

Pour une transformation finie :

On remplace la formule de la capacité puis on fait l’intégrale complète.

II. 2. 2. Chaleur latente

II. 3. Le travail (W)

Le travail est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) :

D’où le travail élémentaire est défini par la relation :

b) Pour une transformation isotherme ( T = cste)

c) Pour une transformation isochore (V = cste)

II. 6. Le 1er principe de la thermodynamique

II. 4. 1. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :

II. 5. Enthalpie (H)

• C’est une énergie exprimée en [Joules] ou en [calories]

II. 6. Capacité calorifique

a) Pour une transformation isochore (V = cste)

Cv : Capacité calorifique à volume constant.

b) Pour une transformation isobare (P = cste)

Cp: Capacité calorifique à pression constante.

d) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER):

On aura la relation de MAYER:

PARTIE III : Thermochimie Application du 1er principe à la chimie

III. 1. Etat standard et chaleur de réaction

III. 2. Relation avec la variation de l’énergie interne ΔU

Donc pour une réaction chimique

III.3. Enthalpie standard de réaction

III. 4. Loi de HESS

En utilisant les trois réactions, on aura :

Donc on faisant un bilan énergétique on aura :

a) En déduire la valeur de l’énergie interne ΔU°r, 298K de la même réaction.

III. 5. Loi de KIRCHOFF (variation de chaleur de réaction avec la température)

Faisant un bilan énergétique sur ce système, on peut écrire :

L’intégration de l’équation de KIRCHOFF donne :

Si Cp = f (T) ; ΔCp = a + b.T +c.T2 …….