Mecanismos de Reacciones Organicas Principios y Metodos No Cineticos de Determinacion PDF
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DE REACCIONES ORGÁNICAS
Una descripción
detallada, paso a O
paso, de lo que OH- OH-
ocurre entre los AN1,4
O - O O O
materiales iniciales +
O O
y el producto O
-
proporciona la
explicación de lo
que se llama ANc=o
mecanismo de H2O
reacción.
OH
Para comprender y
predecir un O O
mecanismo de
reacción en química manejar conceptos teóricos y propiedades de las sustancias, atribuibles a su
orgánica, es estructura, que en cierto modo son los responsables de la reactividad
necesario molecular.
Por otro lado, es fundamental que un químico orgánico, conozca los principios de los mecanismos
de las reacciones orgánicas, tales como los efectos inductivos, efectos de resonancia, efectos
estéricos y los métodos cinéticos y no cinéticos para establecer un mecanismo de reacción con la
mayor precisión y certidumbre posible, lo que hace de esta rama de la química, una ciencia
particularmente apasionante.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES:
Si bien es cierto que las reacciones de los compuestos están determinadas principalmente por sus
grupos funcionales, dado que se conoce muy bien la inter conversión de los mismos no es menos
cierto que también se puede comprender el comportamiento de las moléculas por lo que ocurre
con el resto de la molécula, es decir con el esqueleto carbonado, el volumen de los sustituyentes,
la naturaleza del sustituyente, etc.
Cuando se pretende correlacionar precisamente la naturaleza de la estructura molecular con la
reactividad de la misma, todos los conceptos se suelen agrupar en tres grandes categorías, a saber:
o Efectos inductivos (o electrostáticos)
1
o Efectos de resonancia (o conjugación) y
o Efectos estéricos.
2
El anión en el bromoacetato es más estable que
el anión en el acetato por una razón semejante.
La carga en el bromoacetato es estabilizada
inductivamente por el bromo receptor de ion bromoacetato ion acetato
electrones.
En tal sentido, los sustituyentes más comunes en las reacciones orgánicas, pueden clasificarse del
siguiente modo1:
Tabla 1-1. Efectos inductivos de grupos
Grupos -I Grupos +I
1
GOULD E. S. Mecanismos y Estructuras en Química Orgánica Edit. Reverté
2
IDEM..
3
Como se ve el efecto inductivo no actúa sólo sobre la reactividad de las moléculas, sin
embargo y a pesar de no poder separar los efectos de otras influencias simultáneas que están
ocurriendo en una molécula, se pueden formular una serie de generalizaciones válidas, como
las siguientes:
o Un grupo electroatrayente que aumenta la acidez de un ácido, atraerá, si está
sustituyendo a un átomo de hidrógeno en una amina, a los electrones del nitrógeno
básico, disminuyendo así su basicidad. Asimismo, esta sustitución reducirá las
constantes de formación de los compuestos de adición entre una amina e iones
metálicos. Así en la amina totalmente fluorurada (CF3)3N, no se observan propiedades
básicas.
o Por otro lado, los grupos electronegativos que aceleran la salida de un H+ de los ácidos,
harán más dificultosa la separación del ión negativo CN- del anión cianhidrina,
estabilizando así al anión cianhidrina con respecto al aldehído, en el siguiente
equilibrio:
+
R-CH-CN RCHO CN-
O
o Una reacción entre un reactivo nucleofílico y uno electrofílico se puede acelerar por
sustituyentes que atraen electrones sobre el electrófilo (porque ello tiende a hacerlo más
electrofílico), pero es retardada por sustituyentes electroatrayentes sobre el nucleófilo
(porque ello tendería a disminuir la densidad electrónica del centro nucleofílico). Esto
ocurre en las reacciones de adición a carbonilos y de desplazamiento nucleofílico en las
aminas.
o Las reacciones de sustitución de los haluros terciarios son siempre aceleradas por
sustituyentes que repelen electrones (que facilitan la salida de un ión haluro negativo en
la etapa determinante de la velocidad de la ionización), e inversamente, son retardadas
por grupos de atracción electrónica.
o Finalmente, la sustitución de grupos electronegativos generalmente retarda la hidrólisis,
catalizada por ácido, de los derivados carbonílicos tales como las iminas, oximas e
hidrazonas, pues en estos casos el equilibrio preliminar involucra la adición de un H+,
al enlace C=N.
4
transmisión de los efectos que involucran electrones pi a lo largo de enlaces pi que pertenecen a
un sistema conjugado.
Una variación en la densidad electrónica pi sobre un átomo del sistema conjugado puede
transmitirse a través de la “corriente de electrones pi” asociada con todo el sistema con todos los
átomos lejanos al lugar de perturbación afectado en igual grado que los átomos cercanos al
mismo. Esta forma de transmisión se denomina efecto de resonancia o de conjugación, debido a
que se puede describir fácilmente usando el lenguaje de resonancia. Así se puede entender cómo
los grupos nitro y oxígeno de fenóxidos orientan a un segundo sustituyente electrofílico (carga
positiva) a las posiciones meta.
- -
O O -O O- -O O
+ + +
N N N
I I'
O O O
II II'
El efecto de resonancia de los sustituyentes –NO2 y –O- , se puede representar por flechas
curvadas que señalen la dirección hacia la cual se desplaza la densidad de electrones π. Ambos
tipos de notación recalcan una importante característica de los efectos de resonancia: que ellos se
transmiten, sobre todo, a átomo alternados en el sistema conjugado.
-
O O
+
N
O
+ +
(d ) (d ) (d-) (d-)
+
(d ) (d-)
Debemos recordar que las reactividades de numerosos sustituyentes están notablemente afectadas
cuando ellos se encuentran unidos a átomos de carbono no saturados. Los grupos –OH en los
fenoles son mas ácidos que los grupos –OH de los alcoholes. Igualmente la basicidad de la anilina
cae por debajo de las basicidades de las aminas alifáticas. La diferencia de reactividades de los
haluros hacia una sustitución nucleofílica, es otra de las paradojas que sólo se pueden justificar
por los efectos de resonancia.
Se explica de que los sustituyentes –NH2 y –Cl, si bien son capaces de eliminar densidades
electrónicas de las cadenas de carbono saturadas por inducción, son asimismo capaces de suplir
densidades electrónicas pi a sistemas conjugados. Lo miso es cierto para los siguientes
sustituyentes:
- OH, -OR, -O-CO-R. –F y –Br
Por otro lado, el –NO2, -CN, -COOH. –COOR, -CHO y – COR como sustituyentes asociados
con un efecto inductivo negativo, también desplazan electrones pi desde el sistema conjugado.
5
la posición meta, los efectos inductivos Tabla 1-3. Efectos de resonancia de grupos
empiezan a hacerse notorios, en cambio en la
posición orto será necesario considerar ambos +R, grupos - -R, grupos - +R, grupos
efectos es decir el I y R. Por ejemplo el grupo I I +I
p-CH3, disminuye la acidez del ácido benzoico,
fenol y también del ión anilonio en forma más -F -NO2 -O-
eficaz que el m-CH3, se supone entonces que la -Cl -CN -S-
acción repelente de electrones para este grupo -Br -CHO -CH3
opera a través de efectos de conjugación tanto -I -COR -CR3
como de inducción. -OH -COOH
-OR -COOR
Cuando una molécula o ión puede ser -OCOR -CONH2
representado por dos o más estructuras de -SH -SO2R
Lewis que difieren sólo en la posición de sus -SR -CF3
electrones, se debe tener en cuenta que: a) -NH2
ninguna de esas estructuras de Lewis -NR2
representa a la estructura real de la molécula o -NHCOR
ión, y (que se conoce como híbrido de
resonancia) de estas estructuras resonantes. La forma alternada los electrones de no enlace o
resonancia como ya se dijo, implica colocar en electrones π a lo largo del mismo esqueleto, sin
cambio alguno en las posiciones de los átomos.
Al escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales3:
o Cuanto mayor sea el número de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una
especie, esta especie será más estable.
o Las estructuras de resonancia en las que todos los átomos tengan completo su octeto de
electrones, son las más estables.
o Cuando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa
sobre el átomo más electronegativo tendrá una mayor estabilidad. A la inversa, cuando una
estructura de resonancia tenga una carga positiva en el átomo menos electronegativo, ésta
será más estable.
o Se consigue una mayor estabilidad de una especie (anión o catión) cuando las estructuras
de resonancia que contribuyen al híbrido de resonancia son equivalentes, es decir, cuando
tienen la misma energía.
3
GROUTAS W.C. “Mecanismos de Reacción en Química Orgánica”. Año 2000, Edit. Mc Graw Hill.
6
situaciones en las cuales el contacto entre los centros de reacción se hace más difícil por
interferencia de grupos que no participan en la reacción. Sin embargo, dadas las condiciones
correctas, los efectos estéricos pueden acelerar y no retardad las reacciones.
Los efectos de resonancia asociados con un sistema conjugado son más pronunciados cuando los
átomos de este sistema yacen en un plano común, disminuyendo rápidamente cuando aumentan
las desviaciones de la coplanaridad. Por otro lado también se debe tomar en cuenta que los efectos
estéricos también estarán presentes en los sistemas alicíclicos, se tiene una serie de estudios
particularmente sobre los derivados ciclobutanos y ciclopentanos.
K aaA B
aaC D
La energía libre de Gibbs (∆G) y la constante de equilibrio (K) de una transformación química,
pueden relacionarse por medio de la ecuación,
∆G = - R T ln K = - 2.3 R T log K
∆G = ∆Gº + R T ln Q
7
donde Q es la relación de concentración de producto a concentración de reactante. La energía libre
de Gibbs no debe confundirse con el calor de reacción, que es otro término de energía de las
reacciones químicas. El calor de reacción o entalpía (∆H) está relacionado con la energía libre de
Gibbs, mediante la expresión:
∆G = ∆H - T ∆S
El cambio de entalpía, ∆H, es el calor liberado (proceso exotérmico) o absorbido (proceso
endotérmico) en una reacción. S es la entropía, el cambio de entropía, ∆S, en una reacción
química proporciona una medida del "desorden" de la distribución molecular producida por la
reacción. Un aumento en el desorden, que en general es causado por un aumento en el número de
moléculas al pasar de reactantes a productos, da un valor positivo para ∆S y es favorable para una
reacción espontánea. Ejemplos:
C6H12 + 9 O2 ⎯⎯→ 6 H2O + 6 CO2
10 moléculas 12 moléculas
En la combustión del 1-hexeno se produce un aumento en el número total de moléculas y se
considera como un aumento en el desorden del sistema. Un aumento en el desorden de una
reacción química da lugar a un valor positivo de ∆S, que es favorable a la conversión espontánea
de reactantes a productos.
C6H12 + H2 ⎯⎯→ C6H14
2 moléculas 1 molécula
En la hidrogenación catalítica del 1-hexeno se produce una disminución en el número total de
moléculas y representa una reacción en la que el desorden molecular disminuye (el orden
aumenta) al pasar de reactantes a productos. Un aumento en el orden va acompañado de un valor
negativo de ∆S, que es desfavorable a la conversión espontánea de reactantes a productos. Una
reacción que no esta en equilibrio sólo se verifica en la dirección que tiende al equilibrio, que es la
dirección hacia un cambio negativo de la energía libre de Gibbs. Una vez que se alcanza el
equilibrio, la relación de productos a reactantes sólo puede modificarse cuando se agrega energía
de una fuente externa; por ejemplo, aumentando la temperatura del sistema. Considérese una
reacción con una constante de equilibrio inferior a 1, el valor de ∆G para esta reacción es positivo.
Para que la reacción permita un mayor rendimiento de productos, el equilibrio debe desplazarse
en la dirección de dichos productos, por ejemplo, por adición de energía. Una de estas fuentes de
energía es el calor. Si ∆Hº y ∆Sº no varían en forma apreciable con la temperatura (como sucede
en casi todas las reacciones orgánicas), el efecto de la temperatura sobre la entalpía y la entropía
es despreciable. De esta forma, el efecto de la temperatura sobre ∆Gº', en base a la expresión de la
energía libre, está dado por la relación
∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº
Si ∆Hº y ∆Sº no cambian con la temperatura y ∆Sº es un número positivo, una elevación de la
temperatura, T, hará que ∆Gº sea un número más negativo, la constante de equilibrio será mayor y
los productos se ven más favorecidos que los reactantes con respecto a la situación anterior. Si
∆Sº es un número negativo, al aumentar la temperatura ∆Gº resulta un número menos negativo.
∆Gº = - R T Ln K
∆Gº es positiva cuando K < 1
∆Gº es negativa cuando K > 1
Las reacciones con K < 1 requieren energía de los alrededores para verificarse.
8
Las reacciones con K > 1 producen energía, llamada energía química, que puede utilizarse
para efectuar un trabajo.
En la reacción de combustión de hidrocarburos, la energía química se usa para proporcionar calor,
impulsar un pistón o hacer funcionar una turbina.
Hidrocarburo + O2 ⎯→ H2O + CO2 + Energía
Las reacciones químicas pueden proporcionar energía para impulsar otros procesos químicos.
Considérese la siguiente reacción, los ácidos carboxílicos no forman cloruros de ácido por
reacción con el cloruro de hidrógeno, la constante de equilibrio es muy inferior a 1.
RCOOH + HCl ⎯⎯→ RCOCl + H2O K << 1, ∆Gº es positiva
No obstante, el cloruro de tionilo, un cloruro del ácido sulfuroso, reacciona con violencia con el
agua:
SOCl2 + H2O ⎯⎯→ SO2 + HCl K >> 1, ∆Gº es negativa
Acoplando las energías de estas reacciones, una que proporciona energía y otra que la requiere, se
escribe una nueva reacción que tiene un valor de ∆Gº favorable a la producción de cloruros de
ácidos carboxilicos.
SOCl2 + H2O ⎯→ SO2 + HCl libera energía
RCOOH+HCl ⎯→ RCOCl+H2O requiere energía
__________________________________________
RCOOH + SOCl2 ⎯→ RCOCl + HCl + SO2
b) Especies que van desde los enlaces esencialmente iónicos hasta los que cuentan con un
enlace polar que presentan una región δ(-).(tales como haluros, hidróxidos, alcóxidos,
iones sulfuro y carbaniones).
OH ArO RO Na CH RL (Ar)RCOO SR X
EtOOC - - - H3C SO 3
i - - -
EtOOC H
9
(Ar)RMgX (R)2CuLi NaNH2 LiAlH4 NaBH4
HC CH2
La segunda categoría son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios deficientes de
electrones son Electrofílicos y las especies que los poseen se denominan Electrofilos o receptores
de electrones; consiguientemente los ácidos de Lewis son esencialmente electrófilos, los mismos
que pueden ser de dos tipos:
NO2+ X PhN2+ H+ O R+
+
S Cl
3. REACCIONES ORGÁNICAS
En Química Orgánica se conocen muchas reacciones que permiten convertir una estructura en
otra, en este sentido debe distinguirse entre equilibrio y velocidad de reacción. El equilibrio se
refiere a las cantidades relativas de productos y reactivos que se espera obtener según la
termodinámica de la reacción siempre y cuando exista entre ellos un camino de reacción posible.
También se conoce que muchas reacciones son características de determinados grupos funcionales
y que constituyen una gran parte de la química de dichos grupos y por último es necesario prestar
atención al camino de la reacción, o mecanismo, mediante el cual los reactivos se transforman en
productos.
10
2,- Eliminaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una
disminución en el número de átomos originales al perderse un fragmento pequeño (habitualmente
no carbonado) por la acción de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las
reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:
3.- Sustituciones. Consisten en procesos en los que un átomo o grupo de átomos del compuesto
de partida es reemplazado por un átomo o grupo de átomos procedente del reactivo. Ejemplos:
4.- Transposiciones. Consisten en procesos en los que suele modificarse el número de átomos de
carbono presentes en la molécula de partida, variando única y exclusivamente la disposición
relativa de los átomos entre si, resulta frecuente que las transposiciones puedan ir acompañadas de
pérdida de una molécula pequeña no carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrácidos, etc.
Ejemplo:
5.- Condensaciones. Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta
un incremento en el número de átomos a través de la unión de dos moléculas relativamente
pequeñas, con la consiguiente formación de enlaces C-C. No es infrecuente que la condensación
vaya acompañada de la pérdida de una molécula pequeña tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:
6.- Degradaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una
disminución en el número de átomos de carbono, a través de la pérdida de un fragmento
carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen enlaces C-C.
Ejemplo:
7.- Inserciones. Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heteroátomo portador
de un par electrónico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos átomos unidos entre sí
por un enlace σ o π . En estas reacciones se generan dos nuevos enlaces σ a partir del par
inicial σ o π
11
8.- Extrusiones. Consisten en procesos en los que se expulsa un átomo o grupo de átomos de una
molécula que se encontraba unido a otros dos por un enlace π o dos enlaces σ, quedando unido
estos dos átomos entre sí por un nuevo enlace σ o un enlace π. Este tipo de reacción se puede
considerar como la inversa a la inserción. Ejemplos:
O OH
NaBH 4
12
R R
+ R
(4 2)
CH2
CH2
H3C
CH3
CH3 CH3
Las nueve reacciones iniciales consideradas, son los tipos generales de reacciones para los cuales
es necesario proponer un intermedio o complejo de transición, por lo que resulta apropiado
investigar qué es lo que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reacción típica. Esto es,
cuáles son los intermedios de la reacción.
3. 2. INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios
es tan larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si se examina mas de cerca los detalles
de cualquier reacción orgánica, se llega a una de las más fascinantes generalizaciones de la
disciplina “casi todas las reacciones orgánicas se desarrollan a través de cuatro tipos de
intermedios”. Basándose en la abundancia o deficiencia de electrones alrededor del átomo de
carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son:
Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,
Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,
13
Un radical libre neutro con vacante para un electrón y
Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.
Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se
muestra a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.
Carbocatión
Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un estado de transición.
En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ión yoduro es desplazado por el ión hidróxido.
No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono
sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.
14
Acetato de etilo Carbanión Acetoacetato de etilo
Un átomo de carbono sin carga, con vacante para un electrón (radical libre).
En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo
deficiente en electrones en relación con su capacidad de electrones totales.
Etapa I
Etapa II
Un átomo de carbono sin carga con vacante para dos electrones (carbeno).
15
conceptos fundamentales que les corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarización, los
efectos inductivos, los cálculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teoría ácido-
base.
Reactivos
productos
coordenada de reacción
b) Reacción en dos pasos, con formación de un intermedio de reacción. La reacción del cloruro de
t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil de reacción. La cual
es una reacción SN1 típica.
16
3. Las flechas curvas utilizadas indican la dirección del “flujo de electrones” que se
supone deberá producirse dentro de una estructura, para transformarse en la siguiente
especie química, que podría ser un intermediario (molécula precursora) o simplemente
un complejo activado. Debe indicarse que el flujo de electrones va de la especie
considerada como una base de Lewis (por lo tanto donadora de pares de electrones)
(nucleófilo) (electrones no enlazados o electrones π), hacia el ácido de Lewis (aceptor
de pares de electrones) (electrófilo)
+
O O H
+
H
H H
H H
+
H
H
H H
BL AL
4. Si el solvente que se utiliza para la reacción química es el agua, la base más fuerte que
puede existir en él es el ion hidróxido y el ácido más fuerte es el ion hidronio, H3O+.
5. Agregar el número suficiente de pares de electrones libres a cualquier heteroátomo
(átomos diferentes al carbono e hidrógeno, como O. N. P, S, B, X, etc.) para
completar su octeto de electrones. Esto permite identificar la especie que podrá donar
electrones o aquella que los aceptará en una determinada molécula. Esto se resume
adicionando en los heteroátomos sólo los pares de electrones libres sin compartir (de
no enlace).
O O
HO HO
H
NH2 N
H
OH O H
O
COOH CH3
O
6. En una solución ácida, las sustancias oxigenadas pueden presentarse del siguiente
modo:
o El OH de un alcohol estará protonado con la perspectiva de eliminarse como
una molécula de agua y originar un carbocatión, que según su estructura
podría también sufrir un reordenamiento siguiendo la regla de Saytzeff.
H H
+
OH O
+
H H3C +
H3C H3C H3 O
CH3 H2O CH3
CH3
H
H2 O
17
+
H H
H +
H3C CHO H3C O H H3C O H
H2 O
+
H +
O O H O H
H2O
7.- El orden de estabilidad de un carbacatión es: terciario>secundario > primario > CH3+.
8.- El orden de estabilidad de un radical libre es: terciario > secundario > primario >
CH3..
9.- El orden de estabilidad de un carbanión es: CH3- > primario > secundario > terciario.
10.- Los átomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; los átomos de
oxígeno del grupo carbonilo son electronegativos.
11.- En general, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos
en la estabilidad de los intermedios.
12.- Asignar cargas formales a los átomos directamente involucrados en la reacción (las
cargas formales en los átomos que no están directamente involucrados en la reacción
no cambian). La cara formal (CF) en un átomo se determina con la siguiente relación:
CF = W-R-M
Donde: W = número de electrones de valencia
R = Número de electrones libres (no enlazados
M = La mitad del número de electrones que forman los enlaces
El número de electrones de valencia para un átomo corresponde a su número de
grupo en la tabla periódica. Así el azufre se encuentra en el grupo VI, por tanto
tiene seis electrones de valencia.
13.- Cuando un reactivo presenta más de un grupo funcional donador de un par de
electrones libre o electrones π, entonces cuando se examinan las estructuras de los
reactivos y productos se descubre cuál grupo funcional fue el que reaccionó
inicialmente. Acompañado de una valoración de la estabilidad del intermediario
formado (carbocatión, carbanión, radical).
H H
+
O O H
+
+ CH2
H
OH OH OH
18
14.- a) los pares de electrones libres (de no enlace) se encuentran más disponibles para ser
donados que los electrones π (ya que estos electrones se encuentran compartidos por
dos núcleos), y que b) el enlace C=C de un alqueno es más reactivo que los enlaces
C=C de un anillo aromático.
15.- La mayoría de los mecanismos, en particular aquellos que involucran transposiciones
del esqueleto, pueden implicar varios pasos secuenciales. Muchos de estos pasos
consisten en reacciones consecutivas ácido de Lewis/base de Lewis, las que pueden
ser intermoleculares (cuando la reacción involucra dos especies que pueden ser
iguales o diferentes) o bien intramolecular (cuando una reacción ocurre entre partes
de la misma molécula). La fuerza motriz que se halla detrás de estas reacciones es la
que resulta de la ganancia en estabilidad al ir de un intermediario reactivo a otro.
Ahora bien, se procederá a utilizar esta guía con una serie de ejemplos y se partirá del hecho de
que la mayor parte de las reacciones orgánicas pueden considerarse como reacciones en las que
interactúan un ácido de Lewis y una base de Lewis.
H3C
EJEMPLO 1: Escribir el mecanismo que H3C
mejor explique la siguiente OH HCl Cl H2O
transformación: H3C CH3 H3C CH3
Respuesta: Recuérdese que luego de la protonación del grupo –OH, la deshidratación deberá
formar preferentemente el carbocatión más estable.
H3C + H3C H3C H3C
H (AL) H
Cl (BL) Cl
+ +
OH O C
paso 1 H paso 2
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
(BL)
carbocatión 3º
(AL)
CH3
CH3
EJEMPLO 2: Escribir el mecanismo que
HBr CH3
mejor explique la siguiente CH2 Br
transformación:
transformación
Respuesta: La adición del H sigue la regla de Markovnikov y luego se aprovecha que el metanol
es una base, donde los hidrógenos de no enlace del oxígeno, actúan en su calidad de nucleófilo
sobre el carbocatión formado:
19
H H H
H
(BL) +
O O O
+
H (AL) CH
+ CH3 CH3 CH3
paso 1 paso 2 paso 3
(BL) (AL)
transformación OH
Respuesta:
(BL)
CH3 CH3 CH3
CH3
+ Br
H (AL)
+ Br
O O H
OH OH
(AL)
(BL)
(BL)
OH
F 3C
F 3C CH2
EJEMPLO 5: Escribir el mecanismo que H2SO 4/ H2O OH
Respuesta:
H2O
H + H
OH O
F 3C F 3C CH2 F3C +
CH2
CH2 + CH
H (AL)
paso 1 paso 2
(BL)
F 3C +
F 3C CH2
+
O H paso 3 (AL)
H
H2O
(BL)
paso 4
F 3C +
O H H
CH3
+
EJEMPLO 6: Escribir el mecanismo que CH2 H
Respuesta: Los electrones π del alqueno se donaran preferentemente a los electrones aromáticos,
el carbocatión bencílico, busca su estabilidad a través de la eliminación de un hidrógeno
adyacente.
20
H2C
H3C
(BL)
+
H CH3
CH2 H H
paso 1 paso 2
O
CH3
OH
Respuesta:
H O H
O
H OH
H H H O
O paso 1 O
H
O
paso 2 O
H
O O
HO paso 3
OH
paso 4
OEt O
O
NaOEt N
EJEMPLO 8. - Escribir el mecanismo que N
O
O OEt
mejor explique la siguiente transformación O
OEt
O
Respuesta: El hidrógeno α más acídico, es decir el hidrógeno que se halla entre los dos grupos
carbonilo, será tomado por la base y se formará un carbanión, que luego actuará sobre el otro
grupo éster en una reacción conocida como la de Dieckmann. Se trata pues de una condensación
del tipo aldólico.
21
O
H OEt CH3
H O O
O paso 1
N N OEt
O H
OEt OEt
O O paso 2
O
O O
N N
OEt OEt
paso 3
O O
O OEt
22
6.1. IDENTIFICACIÓN DE PRODUCTOS
Posiblemente la base más importante para especular el mecanismo de una reacción sea la
identificación de los productos de reacción (que en general se efectúa aun cuando no se desee
investigar el mecanismo de la misma). Sin tal identificación no es posible asegurar nada sobre el
camino que sigue una reacción.
Así, se sabe que por cloración del tolueno en fase vapor (e iluminación) se obtiene cloruro de
bencilo, mientras que realizando la reacción en fase líquida y en presencia de cloruro de aluminio
los productos de la reacción son o-clorotolueno y p-clorotolueno. Con esta base se puede afirmar
que en cada caso existe un mecanismo de reacción diferente.
Algunas generalizaciones “caen estrepitosamente”, una vez que la estructura de los productos es
elucidada. Así el cloruro de bencilo cuando es tratado con NaCN, forma un producto de
sustitución del Cl- , por el CN-. El Cloruro se puede precipitar con Ag+. Si el cloruro de furfurilo
es tratado en las mismas condiciones con NaCN, también se puede probar la presencia de cloruro
en los productos por el mismo método señalado, con lo cual podría afirmarse que el CN- sustituyó
al Cl-. Sin embargo esta afirmación sería errónea, porque las reacciones descritas, presentan un
mecanismo diferente, como se puede deducir de las reacciones siguientes:
CH2Cl CH2CN
CN Cl
Cl
CN
CH2Cl NC CH3
O O
Lo que demuestra que el grupo ciano entrante no se ubica en la posición abandonada por el átomo
de cloro saliente.
En los ésteres del ácido p-toluensulfónico, el anión toluensulfonato (abreviado TosO-), puede ser
remplazado por yoduro y por metilato, según se indica en las siguientes reacciones:
(H3C)3C
O
SO 2 I
(CH3)3CCH2I TosO
CH3
Tosilato de neopentilo
CH3
(H5C6)3C
O (H5C6)2C OCH 3
SO 2 OCH 3
TosO
CH3
Tosilato de tritilmetilo
De la identificación de la estructura de los productos se concluye que ambas sustituciones son
mecanísticamente diferentes, ya que en el primer caso se obtiene el mismo esqueleto carbonado y
el segundo existe un reordenamiento.
Una de las situaciones más engorrosas concernientes al mecanismo de una reacción es: “¿cuál de
las ligaduras se rompe durante el curso de la reacción y dónde se forman (o forma) las
nuevas?.Considérese la aminación del clorobenceno según la reacción de Chichibabín:
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Cl NH2
KNH 2 KCl
Podría afirmarse que el grupo amino entra a ocupar el lugar que deja el Cl-, con esta afirmación se
esperaría que la aminación del o-yodoanisol pueda dar el o-anisidina, paradógicamente lo que se
observa es la formación del m-anisidina, concluyéndose de este modo, que el grupo amino no
entra al átomo que estaba unido el halógeno:
OCH 3 OCH 3
NaNH 2 NaI
I
NH2
Podría argumentarse que el grupo metoxi, influye en esta orientación, sin duda este conflicto
puede resolverse aplicando métodos isotópicos, que serán explicados más adelante.
En el reordenamiento de Claisen por calentamiento de éteres, se convierten los alilfeniléteres en
o-alilfenoles.
CH2
calor
CH2
H3C O H3C OH
La interrogante en esta transposición está referida a conocer si el átomo de carbono que formaba
la unión etérea es el mismo por el que resulta unido al anillo bencénico. Para aclarar este aspecto
se realiza la misma reacción con el éter alílico sustituido, como se observa en la siguiente
ecuación:
OH
CH2
H3C O calor
CH3
Esta reacción demuestra, que no es el carbono de la unión etérea el que se une al anillo, sino es
aquel que se halla relacionado con el grupo bencénico. También esta problemática puede ser
aclarada de manera muy expedita, es decir sin duda alguna, si se recurre a la marcación isotópica.
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HO
HO HO
ClH 2C N HCl
OH
OH OH
+ ClH 2C O
ClH 2C NH 2 Cl-
P1
+
ClH 2C C NH
P2 OH
HO
El hecho de que ciertos intermediarios propuestos no den los productos deseados en las
condiciones experimentales de una reacción, ha obligado a muchos químicos a revisar sus ideas.
Un intermediario que puede formarse por más de un camino debe mostrar un comportamiento
independiente de su manera de formación. Compuestos que podrían ser posibles intermediarios,
pueden eliminarse sobre la base de esta consideración, aunque no pueda aislárselos.
Una manera de demostrar que existe este ión bromonio como intermediario es la sustracción del
mismo con un reactivo diferente, por ejemplo, cuando se adiciona bromo al estilbeno en presencia
de etanol:
Br-
Ph Ph PhCHBr-CHBrPh
Ph-CH=CH-Ph + Br2 →
+ H
CH3OH
H Br PhCHBr-CHPh(OCH3)
La captura de intermediarios por métodos químicos, debe interpretarse con mucho cuidado, pues
la reacción en estudio ha sido alterada por la adición del reactivo atrapante, pese a que el
investigador busca que la alteración sea mínima o que la misma se produzca después de la
formación del intermediario buscado.
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supone que el intermediario en la reacción es un catión formado por eliminación de una fracción
básica (OH-, OAc-, etc.) del mismo, o que es simplemente el ácido conjugado de uno de los
reactantes. En cambio, si una reacción es catalizada por bases, se supone que transcurre a través
de un anión formado por eliminación de un protón de uno de los reactivos (es decir, la base
conjugada de uno de ellos), o a través de un aducto formado a partir de la base y uno de los
reactivos.
Si la reacción transcurre a través de radicales libres, es posible constatarlo si la misma es
acelerada por sustancias tales como peróxidos o azo compuestos, que producen rápidamente
radicales libres. Además si una reacción es inducida fotoquímicamente, es seguro que ocurre por
radicales libres y si es inhibida por yoduro de hidrógeno o hidroquinona, que reducen la
concentración activa de radicales libres, puede llegarse a la misma conclusión. Ejemplo:
oscuridad, sin
CH3-CHBr-CH2Br (lento)
peróxidos
CH2=CH-CH2Br + HBr
en presencia de CH2Br-CH2-CH2Br (rápido)
peróxidos
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De estas reacciones se infiere que la
“nueva” unión (la C-C entre los H2N NH2
anillos bencénicos) está casi, o N N MeO OMe
totalmente, formada antes de que la H H
La oxidación degradativa del producto, no produce aldehído con carbono marcado, entonces éste
se halla unido al anillo aromático.
Otro caso donde se tenía dudas, estaba relacionado a la amonólisis del clorobenceno, marcando el
C del anillo adecuadamente, se podrá postular el mecanismo de este tipo de reacciones:
NH2
Cl
- HCl
bencino
NH2
H11C5 b
CH3 CH3
Aquí se supone que la reacción transcurre a través de un ión carbonio planar como intermediario.
H3C CH3
HO
OH- Br Br-
Me
H3C
Me CH3
levógira
dextrógira
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