Martinez Et Al - ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X PDF

REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 38, No. 2.
2006
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

D. Martínez B1, O. D. Gil Novoa1, A. J. Barón González1
1
Escuela de Física, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Grupo Física
de Materiales
(Recibido 16 de Sep.2005; Aceptado 27 de Mar. 2006; Publicado 16 de Jun. 2006)
RESUMEN
La espectrometría de rayos x es un conjunto de técnicas que permiten detectar y cuantificar la
composición de una muestra de material desconocido irradiándola con Rayos X, se caracteriza por
el hecho de que la radiación resultante del análisis se descompone en sus diferentes longitudes de
onda o espectros para el análisis sobre los elementos o compuestos que contiene la muestra. Los
Rayos X de fluorescencia tienen una longitud de onda mayor que la de los Rayos X primarios, es-
tos son característicos del material irradiado o radiador; su emisión siempre va acompañada de fo-
toelectrones y las longitudes de onda de estos rayos son independientes de la longitud de onda de
la radiación primaria.1
Palabras claves: espectrometria, fluorescencia, rayos x.

ABSTRAC
X Ray Spectrometry is a set of techniques that allows to detect and quantify the sample composi-
tion of unknown material by its irradiation with X Rays. This technique is characterized by the fact
that the resulting radiation from the analysis is decomposed in its different wavelengths or spectra
for the analysis on the elements or compounds that the sample contains. The fluorescent X Rays
have a wavelengths greater than those of primary X Rays, these are characteristic of irradiated or
radiator material, their emission are always accompanied by photoelectrons and the wavelengths of
this rays are independent from the primary radiation wavelengths.1
Keywords: Spectrometry, fluorescent, X Ray
Introducción
Los métodos espectroscópicos se basan en las transiciones que se producen entre los diferentes
estados energéticos de los átomos o las moléculas como consecuencia de la interacción entre la
materia y una radiación electromagnética de determinada energía. En este sentido, un espectro
es una representación de la distribución de intensidad de la radiación electromagnética que ha
sido emitida o absorbida por una muestra de una sustancia en función de la longitud de onda (la
frecuencia ó la energía del fotón) de dicha radiación. Existen, por lo tanto, espectros de emisión
y de absorción.
De acuerdo con la cuantización de la energía, la energía absorbida o emitida por un sistema
depende únicamente de la separación entre los niveles de energía inicial y final entre los que se
verifica el salto del electrón. Un sistema material, constituido por moléculas, puede tener dife-
rentes tipos de niveles de energía, entre otros: la energía de vibración, la energía de rotación, la
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energía electrónica y la energía de orientación de los espines respecto a un campo magnético

externo.
En el campo de rayos X son muy interesantes los espectros de fluorescencia por el gran poten-
cial analítico (químico) que poseen, ya que los rayos X producen fluorescencia en determinados
materiales.
1. Descripción de la técnica
La fluorescencia de rayos X (FRX) es una técnica espectroscópica que utiliza la emisión secun-
daria o fluorescente de radiación X generada al excitar una muestra con una fuente de radiación
X. La energía absorbida por los átomos de la muestra genera la producción de rayos X secun-
darios, ó de fluorescencia emitidos por la muestra. Estos rayos X secundarios tienen una inten-
sidad proporcional a la concentración de cada elemento de la muestra, por ello, al cuantificar
esta radiación se determina la cantidad de cada elemento presente en la muestra. Ello se debe a
que la radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del átomo. Los
electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, el exceso energético resultante de
esta transición se disipa en forma de fotones, radiación X fluorescente o secundaria, con una
longitud de onda característica que depende del gradiente energético entre los orbitales electró-
nicos implicados y, una intensidad directamente relacionada con la concentración del elemento
en la muestra. La FRX es la técnica empleada, normalmente, cuando se quiere conocer con
rapidez la composición elemental exacta de una sustancia, pues permite determinar todos los
elementos del sistema periódico, desde el flúor hasta el uranio, en muestras sólidas, en polvos y
en líquidos. Así mismo mediante la utilización de patrones adecuados es posible realizar el
análisis cuantitativo de los elementos presentes.2 En la FRX el análisis de los espectros de emi-
sión es cualitativo para elementos químicos con número atómico mayor de 4 (berilio)3.
Fig. 1a Fig. 1b
Figura 1. Esquema de fotoefecto en el átomo de titanio. (a) Generación de hueco en la órbita K del átomo;
(b) Emisión de fotones por el átomo en la capa Kα y Kβ
El bombardeo de los átomos con fotones de energía suficientemente alta hace que los electrones
de las órbitas internas de los átomos salten al exterior tal como se muestra en la Figura 1a. Este
proceso se llama efecto fotoeléctrico y genera la formación de un ión positivo atómico. Los
electrones de las orbitas externas de este ión se desplazan a ocupar la vacante en orbitas inter-
nas, así el exceso de energía se libera en forma de un fotón de rayos X secundario. De esta ma-
nera se inicia una serie de desplazamientos de electrones de las órbitas externas a las internas.
La emisión de fotones de series K se presenta en la Figura 1b. Los detectores de rayos X reco-
gen todos los fotones emitidos por muestra y analizan sus energías. La energía de fotones se-
cundarios emitidos por la muestra es única para los átomos que la componen. Al ser energías
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de los distintos niveles electrónicos características para cada tipo de átomos, la radiación X
emitida será característica para cada elemento, y, en principio, no dependerá de la sustancia
química en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones están originadas por tran-
siciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se ven afectadas por el tipo de
enlace existente. Analizando la intensidad de diferentes líneas presentes en espectro de rayos X
emitidos por muestra se puede identificar la composición atómica de la muestra.
Existen tres tipos básicos de instrumentos de fluorescencia de rayos X: los dispersivos de longi-
tud de onda, los dispersivos de energías y los no dispersivos.
2. Análisis cualitativo y cuantitativo

Análisis cualitativo: la FRX es utilizada para llevar a cabo análisis cualitativos de
muestras sólidas (filtros, metales, rocas, muestras en polvo, tejidos, etc.), sin preparación de la
muestra. El único requisito es que ésta tenga un tamaño inferior al del portamuestras. Con un
tiempo de análisis entre quince minutos para los elementos mayoritarios y treinta minutos para
los minoritarios y las trazas, se puede encontrar presencia en la muestra de todos los elementos
de la tabla periódica con un peso atómico superior o igual al del flúor. La cuantificación de los
elementos en un material se realiza mediante la comparación con una recta de calibración con-
feccionada. La información cualitativa (Figura 2) se puede convertir en datos semicuantitativos
midiendo cuidadosamente las alturas de los picos.
Análisis cuantitativo: los instrumentos modernos de fluorescencia de rayos X son capaces de
proporcionar análisis cuantitativos de materiales complejos con una precisión que iguala o su-
pera la de los métodos químicos clásicos por vía húmeda o la de los otros métodos instrumenta-
les. Sin embargo, para la precisión del análisis se requiere disponer de estándares de calibrado
que se aproximen lo mas posible a las muestras tanto en composición química como física o
bien de métodos adecuados para considerar los efectos de la matriz.
Figura 2. Espectro de fluorescencia de rayos X de un billete de banco auténtico registrado con espectró-
metro dispersivo de longitudes de onda.
Análisis semicuantitativo: generalmente los espectrómetros vienen equipados con software para
el análisis semicuantitativo en todo tipo de muestras, con la capacidad de identificar elementos
de peso atómico superior o igual al Boro, este permite la corrección de las interferencias espec-
trales que puedan presentarse y los efectos de la matriz en parámetros fundamentales. Están
excluidos el H, Li, 61Pm, 43Tc, 84Po, 85At, los gases nobles (excepto el argón) y los actínidos del
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Ac al 103Lr (excepto 90Th y 92U).
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La FRX permite la determinación de la composición de aleaciones que contengan hasta cuatro

elementos, la composición y el grosor de una capa elemental, binaria o ternaria y el grosor de
dos o tres capas elementales.
3. Análisis y discusión
Ventajas del método XRF. El análisis es no destructivo, la interpretación de resultados es

simple, permite diferentes tamaños de muestras y facilita el análisis de multicomponentes com-
plejos en pocos minutos.
Desventajas. Necesidad de patrones, limitada sensitividad del método en la detección de los
elementos ligeros (el numero atómico mínimo es 6 – carbono)
4. Conclusiones
La selección apropiada de estándares de calibración es fundamental en la aplicación de FRX,
esta es un método no destructivo en el sentido en que la muestra no sufre daños durante el análi-
sis. Frecuentemente no es necesaria la toma de muestras; el equipo puede ser dispuesto para
acomodar objetos de grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse
las veces que se desee sin que sufran daños. Existen ciertas limitación a este carácter no des-
tructivo, ya que ciertos materiales pueden deteriorarse cuando están sometidos durante largos
pedidos a una intensa radiación con rayos X. Así, determinados minerales, vidrios, cerámicas y
otros materiales inorgánicos pueden llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto
del original. Existen pocos métodos analíticos que permitan variedad de formas y tipos de
muestras como la FRX. Las muestras pueden estar en forma de sólidos, pastillas, polvos, líqui-
dos y películas finas. El material puede ser metal, mineral, cerámico, vidrio, plástico, tela, pa-
pel, o prácticamente cualquier tipo. La forma y el tamaño pueden ser muy variables.
Referencias
[1] BERMUDEZ P. J., Teoría y Práctica de la Espectroscopia de Rayos X.. Primera Edición, Editorial
Alhambra S.A., España. 1967.
[2] WILLARD Hobart h., LYNNE L. Herrit, DEAN Jhon A., Métodos Instrumentales de Análisis, Com-
pañía editorial S.A. México 1977.
[3] SKOOG Douglas A., LEARY James J, Análisis instrumental, Cuarta edición, McGraw-Hill, España
2004, Pág. 436.
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Palabras claves: espectrometria, fluorescencia, rayos x.

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energía electrónica y la energía de orientación de los espines respecto a un campo magnético

2. Análisis cualitativo y cuantitativo

La FRX permite la determinación de la composición de aleaciones que contengan hasta cuatro

Ventajas del método XRF. El análisis es no destructivo, la interpretación de resultados es

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