Bencilo y Cloruro de Benzal

Bencilo y cloruro de benzal, benzaldehído y
ácido benzoico - Guía práctica ilustrada
Este artículo es parte de una serie de Síntesis Clave

Ilustrada en Química que pretendo publicar, con los
propósitos y pautas descritos en el hilo del mismo
nombre en la sección de Química General.
Intentaré asegurarme de que toda la información
relevante esté contenida en una sola publicación. Si
surge una razón suficiente para cambiar o editar algo,
editaré la publicación completa.
Objetivo
El principal objetivo de este proyecto es presentar

un procedimiento claro y fiable para la preparación
de benzaldehído puro a partir de tolueno con buen
rendimiento, basado en trabajos originales y
utilizando productos químicos fácilmente
disponibles. El benzaldehído es una sustancia
química suave, que se oxida fácilmente con el aire;
en capas húmedas expuestas se puede observar
todo el benzaldehído convertido en cristales y
trazas de ácido benzoico en el transcurso de unas
pocas horas. El benzaldehído no es ajeno al
organismo humano; su aducto con cianuro de
hidrógeno (nitrilo mandélico) está presente unido
al azúcar como amygdlain en los granos de
almendras, albaricoques, manzanas, cerezas y
similares, de los cuales se libera fácilmente
mediante enzimas catalizadas. hidrólisis. Tiene un
agradable olor a vainilla y se utiliza como fuente
artificial de ese sabor. También se produce en
grandes cantidades en la industria como
ingrediente importante en la síntesis de muchos
materiales orgánicos. Algunas de las rutas
utilizadas en la industria se muestran en la
siguiente figura
<IMG src =
"http://www.sciencemadness.org/scipics/Len1/Ben
z_fig0.JPG">
Todos los métodos, excepto el segundo, requieren

altas temperaturas o presiones, o son de muy bajo
rendimiento excepto en un proceso continuo. El
segundo método es esencialmente el que se
emplea aquí, excepto que se encuentra que la
hidrólisis básica a menudo repetida es muy
ineficaz y se reemplaza por hidrólisis ácida
concentrada.
Si bien el benzaldehído es un compuesto suave,

no se puede decir lo mismo de casi todos los
productos intermedios y subproductos obtenidos
en su preparación. Esto se aplica principalmente al
cloruro de bencilo, que se había preparado en el
curso de este trabajo debido a procedimientos
erróneos notificados y repetidos en los textos
preparatorios. Este compuesto no se aisló debido
a su tendencia a polimerizar y, lo que es más
importante, debido a sus efectos fisiológicos, que
se han encontrado diferentes en cierta medida, y
en cierto sentido peores, de lo que se había
informado; más sobre esto será dicho a
continuación. Presento un procedimiento para
minimizar la cantidad de este material aislado,
dicho esto, si el objetivo es el cloruro de bencilo,
por ejemplo, para ser utilizado en la síntesis de
Grignard, entonces se puede extraer fácilmente
del texto un método simple y eficiente para su
preparación.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el

cloruro de benzal, resultante de la dicloración del
tolueno, es mucho más estable a la polimerización
y no tiene los mismos efectos nocivos inmediatos
en el organismo, presumiblemente debido a su
tasa de hidrólisis mucho mayor. Se preparó con
buen rendimiento y se identificó por su espectro IR
y su densidad. Se demuestra un procedimiento
poco conocido pero sorprendentemente eficaz
para hidrolizar cloruro de benzal en benzaldehído,
con un rendimiento de casi el 100%. El ácido
benzoico, un conservante común E210, se
produce como subproducto en este procedimiento
a partir de la impureza de tricloruro de benzal y por
oxidación con aire de benzaldehído; se separa
como cristales finos en la etapa de purificación.
Esquema de reacción
<IMG src =
z_fig1.gif">
La línea superior del esquema de reacción

representa los productos y las condiciones del
paso de cloración. La segunda línea representa la
fase de hidrólisis posterior de los productos de
cloración. La tercera línea representa la
purificación, con la formación de un aducto de
benzaldehído-HSO3, la eliminación del cloruro de
bencilo residual atrapado en el aducto con éter, la
posterior liberación del aldehído al cambiar el
equilibrio de HSO3 con una solución débil de
Na2CO3 al 10% (solución fuertemente alcalina no
debe usarse ya que destruirá el benzaldehído a
través de la reacción de Cannizzaro), la
eliminación de la impureza de ácido benzoico con
la misma solución de Na2CO3 y la recuperación
de benzaldehído por destilación al vapor y secado
con MgSO4 anhidro.
Recomendaciones
El presente informe es quizás el ejemplo más claro

de por qué se necesitan guías prácticas ilustradas:
no se puede confiar plenamente en textos
preparativos como Vogel. Sorprendentemente
para lo que para los estándares profesionales es
un procedimiento simple, una serie de omisiones
importantes y falsedades descaradas salen de la
literatura común sobre el presente conjunto de
transformaciones, cuyo conocimiento es esencial
para cualquier persona interesada en repetir el
trabajo. Esto probablemente ocurre porque los
autores de libros son a menudo compiladores que
no tienen un conocimiento directo de primera
mano de lo que están describiendo. Además, la
literatura tiende a copiarse a sí misma. Se ha
encontrado otra literatura que "no es del todo
sincera", para usar el eufemismo legalista.
Aquí están las principales conclusiones de este

trabajo.
1. Un rendimiento de benzaldehído del 71%

basado en tolueno para el proceso de 2
pasos: este producto contiene 5-10% de
impureza de cloruro de bencilo según lo
determinado por IR, pero es adecuado en
muchas síntesis en las que el
benzaldehído es un intermedio.
2. Un rendimiento de benzaldehído del 52%

basado en tolueno para el proceso de 3
pasos: este producto está completamente
libre de cualquier impureza detectable por
infrarrojos.
3. Un rendimiento de 75% de cloruro de

benzal basado en tolueno: este producto
contiene 5-10% de impurezas de cloruro
de bencilo y tricloruro de bencilo según lo
determinado por IR.
4. No se encontraron trazas detectables por

IR de impurezas cloradas de anillo con el
presente procedimiento: fuente de luz
azul fuerte, tolueno seco y libre de iones
metálicos - 80% medio de la fracción
destilada, reflujo a 110ºC.
5. El presente método utiliza solo productos

químicos baratos y fáciles de obtener:
tolueno, TCCA, HCl (la mayoría de los
cuales se puede reciclar fácilmente
aunque solo sea para maximizar el
rendimiento), Na2CO3 y NaHSO3
(vendido como la sal anhidra
metabisulfato / metabisulfato
Na2S2O5). El producto químico más caro
utilizado es el éter dietílico; sin embargo,
solo se requiere una pequeña cantidad si
se realiza el paso de purificación. Podría
ser posible sustituirlo por DCM, pero no
se han investigado las relaciones de
solubilidad del aducto: cloruro de bencilo.
6. Se presenta un gráfico de temperatura en

función del tiempo de la cloración
catalizada por luz azul / UV de tolueno en
reflujo y muestra que la temperatura de
punto final óptima para el cloruro de
benzal es 195-197C, y no 187C como se
informa con frecuencia (por ejemplo,
Heinrich Wieland, Laboratory Methods of
Química Orgánica). Este último produce
un subproducto de cloruro de bencilo al
60-70% (determinado por IR) que es
extremadamente duro y peligroso de
separar debido a su muy baja tasa de
hidrólisis, y el mismo 1 atm bp que el
benzaldehído (179C). Además, la
determinación del punto final de peso que
se repite con frecuencia en la bibliografía,
de 40 g de ganancia para 50 g de tolueno
inicial, no solo es un método poco
práctico, sino que también es
irremediablemente erróneo. Ha sido
claramente calculado post-factopor
alguien que no había hecho el
experimento, en lugar de ser utilizado
como una ayuda experimental útil como
se presenta este número, porque al
permitir la conversión a proporciones
enteras simples, 50:90 corresponde a la
ganancia de peso esteiquimétrica 92: 161
de tolueno: cloruro de benzal. En
realidad, debido a la polimerización del
cloruro de bencilo acelerado por la luz
ultravioleta, y a los diferentes derivados
clorados de tolueno presentes
simultáneamente, a 187ºC la ganancia de
peso es solo de aproximadamente
25:33. Incluso en el punto final óptimo de
196C que establezco, el aumento de
peso es 184: 291, por debajo de la
cantidad estequiométrica informada,
debido a que parte del tolueno se
convierte en polímero inútil en la etapa de
cloruro de bencilo. Se observaron
proporciones similares para diferentes
tamaños de lotes y fuentes de luz, desde
vapor de Hg hasta lámparas halógenas.
7. Se encontró que el caudal máximo de

cloro para un recipiente de reacción de
matraz redondo de 1 litro y con suministro
de cloro por debajo de la superficie al
tolueno hirviendo mediante un tubo
simple era de 400 ml de Cl2 / min
correspondiente a un ajuste de 1 gota de
HCl / 2 segundos en el generador de
cloro.
de http://www.sciencemadness.org/talk/vi
ewthread.php?tid=9713. Esta velocidad
corresponde a la velocidad de suministro
a la que no se evidencia cloro en los
gases de escape, determinada por
burbujeo en conc. Solución de NaCl, que
elimina completamente el HCl, pero en la
que el Cl2 es insoluble (ver imágenes a
continuación). La velocidad de reacción
correspondiente es de aproximadamente
0,5 moles de cloruro de benzal por hora
de cloración. El factor limitante se
atribuye a la geometría de la reacción
más que a la intensidad de la luz
ultravioleta azul cercana a la que se usa
porque esta última estaba claramente
presente en exceso, siendo
proporcionada por una lámpara de vapor
de alta presión de 1KW Hg (ver imágenes
a continuación), que genera casi el 60%
de su energía en el intervalo entre 350-
488nm correspondiente al rango de
longitud de onda donde el tolueno no
absorbe significativamente por un lado, y
hay suficiente energía en los cuantos de
luz para disociar el cloro por el otro.
8. Se encontró que el caudal máximo de

cloro en las mismas condiciones pero con
la fuente más débil de 2 lámparas
halógenas de 50 W con espejos
reflectores y placas de vidrio frontales
retiradas (ver imágenes a continuación)
era de 130 ml Cl2 / min, lo que se traduce
en 1 gota de HCl / 6 seg. para el
generador, o 0,16 moles de cloruro de
benzal por hora. Estas lámparas son un
factor de 6 menos eficientes en el rango
de longitud de onda requerido sobre la
fuente de luz de Hg, lo que demuestra
que la geometría del reactor es el factor
limitante con las lámparas de Hg, sin
embargo, la intensidad de la luz es el
factor limitante con las lámparas
halógenas de 100W.
9. Se encuentra que no se necesitan

botellas de lavado o botellas de H2SO4
para secar el cloro, se usa un solo tubo
en U de CaCl2 / CaSO4, según el
generador de Cl2
en http://www.sciencemadness.org/talk/vi
ewthread.php ? tid = 9713 .
10. Un intento de utilizar peróxido de benzoílo

como iniciador de radicales libres con
cloración gaseosa mostró que era muy
inferior incluso a las lámparas halógenas.
11. La hidrólisis catalizada alcalina (Na2CO3

o CaCO3) del cloruro de benzal que se
informa a menudo en la literatura (ver
Wieland) es lenta (aproximadamente 6
horas) y solo alrededor del 50% de
eficiencia en la conversión a
benzaldehído como lo demuestran los
espectros de IR.
12. La hidrólisis catalizada alcalina (Na2CO3

con adición de NaOH en la etapa final) de
cloruro de bencilo a alcohol bencílico con
un rendimiento del 98%, patente de
EE.UU. horas - este compuesto es
extremadamente difícil de hidrolizar. Sin
embargo, se encontró un contenido de
benzaldehído en el producto final debido
a la hidrólisis mucho más rápida de la
impureza de cloruro de benzal en una
solución débilmente alcalina.
13. Se descubrió que la hidrólisis catalizada

por ácido fuerte (25% HCl, 10 veces
exceso de H2O) de cloruro de benzal a
benzaldehído con un rendimiento del
94%, patente de EE.UU. 4229379, era
absolutamente cierta (restaurando cierta
credibilidad en las patentes). Sin
embargo, se encontró que el burbujeo de
gas inerte (nitrógeno / CO2) informado en
la patente era contraproducente debido a
la volatilización muy aumentada del
producto de benzaldehído y su pérdida
durante el reflujo. Se encuentra que el
flujo constante de HCl desarrollado
durante la hidrólisis, y con el escape
ventilado en una botella con un tapón
permeable (para evitar la convección) que
contiene absorbente de H2O, es
adecuado para mantener un alto
rendimiento. Como de costumbre, una
conc. La solución salina se utiliza para
determinar el punto final de la reacción
(mediante el cese de la precipitación de
NaCl y el desprendimiento de calor).
14. La tasa de hidrólisis de los cloruros de

cadena lateral va en la secuencia: cloruro
de bencilo <cloruro de benzal <tricloruro
de bencilo. El cloruro de bencilo pasa
esencialmente sin cambios a través de la
etapa de hidrólisis (mientras que los dos
últimos desaparecen por completo de las
trazas IR de los productos). Por lo tanto,
es ventajoso pasar el máximo de cloruro
de benzal en la etapa de cloración (ver
imágenes a continuación) si se quiere
minimizar el nivel de impureza de cloruro
de bencilo en el benzaldehído sin recurrir
a la tercera etapa de purificación (con
pérdidas).
15. Se presenta la purificación de bisulfito-

aducto de benzaldehído con proporción
óptima de reactivos y procedimiento
óptimo, que son difíciles de encontrar en
la literatura. Las cantidades no son
estequiométricas, ya que el equilibrio del
aducto es sensible y se necesita un
exceso de bisulfito para completar la
reacción. Sin embargo, el exceso debe
moderarse para evitar la pérdida de
producto debido a su disolución en el
agua cuando se libera el aldehído.
16. Las fuertes propiedades fisiológicas solo

se evidenciaron con el cloruro de
bencilo. Contrariamente a todo lo que se
indica en la literatura, no es por sí mismo
lagrimal en las concentraciones
acumuladas mientras se vierte entre
botellas, etc. Nunca sentí nada en mis
ojos mientras realizaba las reacciones de
cloración o hidrólisis. Sin embargo, tiene
un efecto muy peculiar, al menos en
mí. Después de respirar aire que contiene
cloruro de bencilo, se desarrolla un sabor
químico peculiar en la boca que puede
tardar varias horas en desaparecer
después de volver al aire fresco. El efecto
es evidente incluso sin oler el cloruro de
bencilo directamente; es una indicación
de que se han inhalado niveles por
debajo del umbral de cloruro de
bencilo. Si uno detecta el olor de este
último (que es típico de un hidrocarburo
clorado ligero), el sabor aparece después
de unos segundos y tarda más en
desaparecer. Encontré este efecto tan
desagradable que calificaría el cloruro de
bencilo como el químico más
desagradable con el que he trabajado en
mis muchos años de trabajo
científico. Con la cloración teniendo lugar
en una campana de humos y usando una
máscara de gas, el efecto de sabor aún
se desarrolló después de pasar
aproximadamente 20 minutos en el
laboratorio, y sin siquiera oler nada
directamente. Fue mayor al transferir
líquidos entre las etapas de cloración e
hidrólisis, especialmente en la primera
ejecución en la que utilicé el punto final
187C defectuoso del texto preparativo
(Wieland), produciendo una impureza de
cloruro de bencilo del 60-
70%. Posteriormente realicé la cloración
para pasar rápidamente la fase clorada
individualmente para que uno esté
expuesto principalmente al cloruro de
benzal,
17. Un toque de cloruro de bencilo en la piel

(toqué un condensador en el que
precipitó un poquito) no produce escozor,
pero se puede oler su olor en ese lugar
durante muchas horas a pesar del
lavado. En reposo, las soluciones
inicialmente transparentes de cloruro de
bencilo se vuelven amarillas y luego
marrones debido a la
polimerización. Ataca a la mayoría de los
plásticos (pasa por los tapones de las
botellas) y debe almacenarse en vidrio.
18. El cloruro de bencilo se convirtió en un

animal totalmente diferente cuando, como
una impureza del 5-10% en el aducto de
benzaldehído, se mezcló con éter en la
etapa final de purificación. Inicialmente,
mientras lavaba el aducto en una
capucha, sentí una acción cada vez más
punzante en un punto de la palma de mi
mano, un ligero escozor en los ojos y un
sabor amargo en la boca. Llevaba
guantes de látex, la observación no
mostraba picaduras, mientras que me los
quitaba y olía la mano no daba indicios de
éter ni de toluenos clorados. Salí del
área, enrojecí la mano y después de un
rato el efecto pasó, no había sabor
peculiar, por lo que no podía explicar lo
que sucedió. La razón se hizo evidente al
día siguiente. Después de secar el aducto
lavado a 50 ° C en un horno durante 1
hora, abrí el horno (todavía llevaba
máscara de gas) y sentí un intenso
escozor en los ojos. Después de salir del
laboratorio, las lágrimas disminuyeron,
me lavé los ojos y me di una ducha, pero
el escozor continuó durante un par de
horas. Los ojos no se enrojecieron y no
hubo secuelas. Creo que la explicación
de todo esto es que el éter actúa como un
permiador: las moléculas de cloruro de
bencilo que son no polares se adhieren a
él y, al ser algo solubles en agua, las
ayuda a pasar los guantes de látex, la
capa de piel polar y entrar en las células
vivas. , lo que hace que el cloruro de
bencilo sea más "disponible" y, por lo
tanto, potente. No he leído este efecto en
ninguna parte, creo que debería haber
sido mencionado en cualquier trabajo
serio que involucre mezclas de cloruro de
bencilo con solventes como el éter, como
precaución, para que la gente no tenga
que averiguarlo como lo hice. pero el
escozor continuó durante un par de
que averiguarlo como lo hice. pero el
escozor continuó durante un par de
que averiguarlo como lo hice. Creo que la
explicación de todo esto es que el éter
actúa como un permiador: las moléculas
de cloruro de bencilo que son no polares
se adhieren a él y, al ser algo solubles en
agua, las ayuda a pasar los guantes de
látex, la capa de piel polar y entrar en las
células vivas. , lo que hace que el cloruro
de bencilo sea más "disponible" y, por lo
que averiguarlo como lo hice. Creo que la
explicación de todo esto es que el éter
actúa como un permiador: las moléculas
de cloruro de bencilo que son no polares
se adhieren a él y, al ser algo solubles en
agua, las ayuda a pasar los guantes de
látex, la capa de piel polar y entrar en las
células vivas. , lo que hace que el cloruro
de bencilo sea más "disponible" y, por lo
que averiguarlo como lo hice.
Teoría
Cloración: etapa 1
La cloración de la cadena lateral de tolueno

procede por un mecanismo de radicales libres,
generando un mol de HCl por cada mol de
sustituyente de cloro; por lo tanto, se requieren el
doble de moles de cloro atómico para realizar una
cloración de los que realmente se unen al radical
bencilo. .
C6H5-CH3 + Cl-Cl -> C6H5-CH3 + Cl. + Cl. ->

C6H5-CH2Cl + HCl
La cloración por sustitución electrofílica en el anillo

de benceno, una reacción no deseada, es una
reacción mucho más rápida, pero requiere la
presencia de catalizadores ácidos de Lewis como
Fe3 +
C6H5-CH3 + Cl-Cl + FeCl3 -> C6H5 -CH3 + Cl +

FeCl4- -> C6H4Cl-CH3 + HCl + FeCl3
Es esencial que esta reacción se vea

obstaculizada, y se encuentra que se puede
eliminar esencialmente mediante los siguientes
cuatro pasos:
1. Se necesita luz fuerte con una longitud de

onda <488 nm para la disociación de Cl2,
pero> 350 nm en la que el tolueno es
opaco
2. Reflujo a T> 110C, esto ralentiza la
sustitución del anillo mucho más que la
cloración de la cadena lateral. Lo más
probable es que esto se deba al hecho de
que la cloración del anillo debe ocurrir en
la fase líquida donde está presente el
ácido de Lewis, mientras que la
solubilidad del cloro en tolueno cae
drásticamente con la temperatura, como
se muestra en el siguiente gráfico.
3. Ausencia de iones metálicos, esto se
consigue destilando el tolueno
4. Sin H2O en la reacción, que se consigue
descartando el primer 10% del destilado
de tolueno. El tolueno y el agua no se
mezclan, por lo que su mezcla hierve a T
<100C y contiene una fracción constante
de agua, hasta que se elimina toda el
agua.
<IMG src =
z_fig2.GIF">
La cloración de la cadena lateral ahora procede en

etapas de cadena lateral simple / doble /
triplemente clorada. Las etapas se superponen,
por lo que los tres productos están presentes en
un momento dado, pero a niveles muy diferentes
según el nivel de cloración. La variación de la
composición con la cantidad de cloro agregado se
muestra en el siguiente gráfico (tenga en cuenta
que la cantidad de cloro agregado asume que no
hay polimerización de cloruro de bencilo y una
eficiencia de cloración del 100%, por lo que no
corresponde a la cantidad de Cl2 que realmente
pasa a través del tolueno). ).
<IMG src =
z_fig3.JPG">
Se puede ver que la cantidad máxima de cloruro

de bencilo / benzal que se puede alcanzar es
aproximadamente el 70%, con los otros
componentes divididos aproximadamente de
manera uniforme, esto está de acuerdo con las
concentraciones medidas aquí a partir de gráficos
IR.
La velocidad de reacción también depende en

gran medida de la disociación de las moléculas de
cloro, que, como puede verse, es parte del
proceso de dos pasos de cloración de la cadena
lateral. Este será el paso de determinación de la
velocidad con poca iluminación (como se ve aquí
con luces halógenas). El enlace Cl-Cl es de
aproximadamente 245 kJ / mol y la luz tiene que
ser lo suficientemente enérgica para romper este
enlace. En el nivel atómico, la luz se agrupa y
cada molécula puede recibir energía solo al chocar
con este haz: un fotón. La cantidad de energía en
el paquete depende de la longitud de onda, la
ecuación de Planck E = hc / lamba = 245kJ / mol *
número de Avogadros. Poniendo los números
obtenemos lambda = 488 nm. Este es un proceso
de resonancia, por lo que la cantidad de
disociación alcanza un máximo de alrededor de
488 nm. El tolueno, mientras es transparente en lo
visible, se vuelve opaco a la luz ultravioleta, por lo
tanto, la fuente de luz más favorable tiene su
energía centrada alrededor de 488 nm, es decir,
en el azul. La siguiente figura muestra la variación
de las tres constantes de reacción para la
cloración de cadena lateral con longitud de onda
de luz a temperatura de reflujo y la temperatura
ambiente es la esperada.
<IMG src =
z_fig4.GIF">
La siguiente figura muestra la efectividad de varias

fuentes de luz para generar energía en el rango
requerido de 350-488 nm. En el caso que nos
ocupa, nos interesa comparar las luces de vapor
de mercurio y halógeno, ya que son las dos
fuentes que se utilizan aquí. Hay dos tipos de
lámparas de vapor de Hg: de baja presión (figura
de la izquierda) y de alta presión que se utilizan
aquí (figura de la derecha) y producen espectros
ligeramente diferentes. El espectro básico es el de
la lámpara de baja presión y consta de un conjunto
de picos de emisión estrechos, como es el caso de
todos los espectros de emisión atómica. En la
lámpara de alta presión, la densidad de los átomos
de Hg ionizados es mucho mayor y, por lo tanto,
las líneas de emisión de Hg básicas se ensanchan
por colisión, por lo que los picos de la derecha
corresponden a los de la izquierda, pero están
mucho más rellenos en el espectro de alta presión.
.
<IMG src =
z_fig5.GIF">
Por lo tanto, basando el análisis únicamente en el

gráfico de la izquierda y calculando gráficamente
la relación (energía emitida 350-488 nm) / (energía
emitida en todas las longitudes de onda)
obtenemos aproximadamente 0,6 para la lámpara
de Hg y 0,1 para la lámpara halógena. Suponiendo
que la eficiencia de radiación de ambas lámparas
de potencia similar es aproximadamente la misma
(es decir, la pérdida de calor por conducción en
oposición a la radiación es similar en ambos
casos), la primera es 6 veces más eficiente que la
última en producir energía capaz de excitar
átomos de cloro. Para el presente experimento, la
lámpara de 1000W Hg emite 60 veces más
energía útil que las bombillas halógenas de 100W
(que sin embargo están mejor enfocadas). Dado
que el aumento observado en la velocidad de
reacción es solo un factor de 3, esto proporciona
apoyo de que en el primer caso, la velocidad de
reacción está limitada por la velocidad de reacción
del radical, más que por la velocidad de formación
del radical.
Hidrólisis - etapa 2
La hidrólisis procede mediante la siguiente

reacción
C6H5-CHCl2 + H2O -> C6H5-CHClOH + Cl- ->
C6H5-CHO + 2Cl-
y, como suele ser el caso de las reacciones de

hidrólisis, es catalizada por ácido o base. La
catálisis básica probablemente se inicia mediante
un ataque nucleofílico de OH, mientras que la
reacción catalizada por ácido, que se ha
encontrado aquí para ser mucho más eficiente,
muy probablemente implica la formación de un ion
carbonio.
Purificación - etapa 3
Las principales impurezas contenidas en el

benzaldehído generado por los dos pasos
anteriores es el cloruro de bencilo, que no se
hidroliza en gran medida en el paso 2, es
completamente soluble en benzaldehído y, por lo
tanto, está presente en toda la extensión de su
formación en el paso 1. como se muestra en los
gráficos de infrarrojos. Dado que casi todo el
tricloruro de bencilo se convierte en ácido
benzoico en el paso 2, que es insoluble en
benzaldehído, es ventajoso llevar a cabo la
cloración más allá del máximo de cloruro de
benzal si se quiere evitar el paso de
purificación. Para separar el benzaldehído, se
convierte de un compuesto polar a uno iónico
utilizando la propensión de los aldehídos a formar
aductos de bisulfito. El metabisulfito de sodio
disuelto en agua genera el anión bisulfito
Na2S2O5 + H2O -> 2Na + 2HSO3-
que forman el aducto iónico soluble en agua con

benzaldehído
C5H5-CHO + NaHSO3 -> C6H5-CH (OH) (SO3).
Esta reacción es un equilibrio delicado y se

necesita un exceso de bisulfito para completarla y
evitar la pérdida de benzaldehído en la siguiente
fase. El aducto es bastante soluble en agua, por lo
tanto, no debe lavarse con agua, pero es
escasamente soluble en conc. Solución de
NaHSO3-, por lo tanto, debe usarse un exceso de
bisulfito para que se precipite una parte sustancial
del aducto. Sin embargo, dado que la porción
líquida no contiene casi ninguna impureza de
cloruro de bencilo, no es esencial que se precipite
todo el aducto, sin embargo, es esencial que no
quede benzaldehído en forma libre, como lo
demuestra el olor. El cloruro de bencilo no polar se
separa ahora del benzaldehído unido iónicamente
mediante lavado en éter dietílico, y el aldehído
libre se regenera utilizando una solución alcalina
tamponada en forma de Na2CO3 al 10%.
HSO3- + OH- -> H2O + SO3--
y así desplazar el equilibrio del aducto hacia la

izquierda. Este equilibrio también puede ser
desplazado por los ácidos que convierten el
bisulfito en SO2, pero se ha descubierto que esto
es mucho menos eficiente. Desafortunadamente,
el uso de bases fuertes está impedido por la
tendencia del benzaldehído a sufrir la
desporporción de Cannizzaro 2C6H5
-CHO + H2O -> C6H5-COOH + C6H5-CH2OH
Ácido benzoico formado por hidrólisis de tricloruro

de bencilo y por oxidación con aire de
benzaldehído
2C6H2-CHO > 2C6H5-COOH
un proceso que ocurre con notable rapidez

siempre que se expone benzaldehído al aire, como
agitar con una solución de Na2CO3 que
inevitablemente baja la presión dentro del
recipiente de reacción (y por lo tanto la operación
de purificación debido a sus muchas fases implica
una pérdida del 10-15% de benzaldehído), se
elimina concomitentemente con la liberación del
aldehído del aducto durante la reacción con
Na2CO3 mediante la formación de su sal sódica
que es 200 veces más soluble que el ácido
benzoico.
Estimación de la fracción de compuestos en

una mezcla por el método IR.
Todas las mediciones de IR se llevaron a cabo en

un aficionado reconstruido espectrómetro FTIR
descrito en http:
//www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php tid
= 7993 & a ...? .
Esto implica el uso de la ley de Beers. El

coeficiente de transmisión de luz de una longitud
de onda definida a través de un espesor l de
compuesto de concentración cy coeficiente de
extinción e (lambda) es
<IMG src =
z_form1.bmp"> .
Ahora, los compuestos como los bencilos

sustituidos tienen líneas de absorción comunes
correspondientes a varios modos de vibración de
los enlaces CC y CH del anillo. Así, las vibraciones
de estiramiento del CH del anillo son mostradas
por todos los aromáticos en la región de 3030 cm-
1, mientras que los modos de estiramiento de CC
aromáticos aparecen en 1450 cm-1. Si se
observan T0 y T0ref y las intensidades de
transmisión de referencia de un pico común,
mientras que T1 y T1ref son las respectivas
intensidades de transmisión de un compuesto de
diferenciación de picos 1, entonces la
concentración relativa del compuesto 1 c1 viene
dada por
<IMG src =
z_form3.bmp">
En el segundo factor, el coeficiente de extinción
para el pico de absorción común y la
concentración se cancelan, dándonos el factor de
corrección necesario entre el espectro de
referencia y nuestra celda.
Método
Todas las operaciones que se describen a

continuación se realizaron en campana extractora,
con máscara antigás, guantes de látex y con un
tiro establecido en el laboratorio.
La temperatura ambiente en el laboratorio varió en

el rango de 30 ° C a 40 ° C.
Paso 1 - Halogenación
Producción de cloruro de bencilo al 70% - cloruro

de benzal al 30% mediante el procedimiento de
Wieland, Métodos de laboratorio de química
orgánica Se
colocaron 300 ml de tolueno comercial en la

configuración de destilación a continuación y se
destilaron lentamente, desechando los primeros 35
ml y recolectando los 210 ml siguientes. . Creo que
es mejor comenzar la destilación sin agua en el
condensador, permitiendo que su tubo interior se
caliente y esté completamente cubierto con
tolueno. Esto purga el H2O, presente si el
condensador no estaba perfectamente seco, o si
se condensa a partir del tolueno, y se adhiere
preferentemente a las paredes de vidrio, mientras
que la corriente de tolueno debajo lo evita.
El punto de ebullición se elevó algo hacia el final

de la destilación y el líquido que se destilaba se
amarilleó algo, lo que indica que los xilenos y las
impurezas de hierro estaban definitivamente
presentes en la muestra comercial. Los 210 ml
recogidos correspondieron a 2 moles de tolueno y
pesaron 184 g.
<IMG src =
z_fig6.JPG">
A continuación, se montó el generador de cloro, se

conectó a un tubo de 5 mm insertado en un matraz
de 3 bocas que contenía el tolueno y llegó hasta el
fondo como se muestra en la figura siguiente. El
escape del condensador de reflujo se hizo pasar a
través de un condensador de aire de 40 cm y
luego por un tubo de polietileno hasta una botella
tapada con lana de vidrio que contenía una
cantidad esteiquimétrica de solución de NaOH
para absorber el HCl formado. Una botella con
conc. La solución de NaCl también estaba lista
para determinar si algún cloro sin reaccionar
estaba pasando por el reactor. Se apuntaron dos
bombillas halógenas de 50 W al tubo de suministro
de cloro, se refluyó el tolueno, se purgó el oxígeno
del generador de cloro y del tubo en U, y se
estableció una tasa de goteo de HCl que no
provocó un burbujeo sustancial en la botella de
NaCl (posteriormente, el tubo de escape se
condujo a la botella de NaOH) que se encontraba
sobre la superficie de la solución. La tasa de
alimentación de HCl así encontrada fue de 1 gota /
6 segundos, lo que corresponde aproximadamente
a 130 ml de Cl2 / min. La reacción continuó hasta
que la temperatura de la mezcla en ebullición
alcanzó los 187ºC, como lo requería Wieland, esto
tomó aproximadamente 8 horas, aunque solo se
requirió la acción del operador para reponer el HCl
en el embudo de goteo igualado a presión. El
contenido del matraz se oscureció sustancialmente
durante el transcurso de la reacción hasta un color
amarillo oscuro. La destilación de la mezcla
produjo un producto transparente, que sin
embargo amarilleó rápidamente al reposar. Más
tarde se descubrió que esto se debía a la
polimerización del componente de cloruro de
bencilo. Los productos de reacción no se pesaron
en esta etapa, sin embargo, se encontró que la
ganancia de peso de un lote más pequeño de 25 g
clorado de manera similar era de solo 8 gramos,
muy por debajo de la ganancia de 50:90 indicada
en el texto. La densidad del líquido fue de 1,1,
consistente con el cloruro de bencilo, en
contraposición a 1,25 para el cloruro de benzal.
<IMG src =
z_fig7.JPG">
A continuación se muestra un espectro de IR del

producto, junto con los espectros de referencia
para bencilo y cloruro de benzal. Se ve claramente
que tenemos una mezcla de estos dos
componentes, siendo el componente de cloruro de
bencilo alrededor del 70% según la ley de Beers,
usando 700 cm-1 como pico común y los picos a
560 cm-1 y 588 cm-1 como el picos individuantes
de cloruro de bencilo y cloruro de benzal. No hay
otros picos (salvo el CO2) y ninguno corresponde
a los productos clorados del anillo.
<IMG src =
z_fig8.GIF">
Dado que el cloruro de bencilo era el producto

principal, se perdió cualquier esperanza de
hidrólisis a benzaldehído; sin embargo, la patente
US2221882 informa la conversión del primero en
alcohol bencílico con un rendimiento de hasta el
98% mediante un intrincado procedimiento que
involucra reflujo con una cantidad estequiométrica
de la base débil Na2CO3, seguida de mediante la
adición de la base más fuerte NaOH 'para
completar la reacción', todo en una corriente de
gas CO2. Esta hidrólisis se llevó a cabo y se
tomaron espectros de IR a intervalos
regulares. Después de seis horas se obtuvo el
siguiente espectro.
<IMG src =
z_fig9.GIF">
Claramente, muchos de los picos son los de los

reactivos, lo que indica un bajo rendimiento, sin
embargo, los picos de nuevos productos son
claramente identificables, el más obvio está en
1701 cm-1, que se debe claramente a un enlace
carbonilo, pero otros en: 745, 832 , 1025, 1205,
1311, 1388, 1597, 1654, 2736 y 2818 cm-
1. Ninguno de estos corresponde al producto
putativo, el alcohol bencílico, del cual no hay
rastro, y arruiné mi cerebro durante mucho tiempo
comparándome con los espectros del ácido
benzoico, los fenoles clorados y similares, hasta
que obtuve una combinación perfecta inesperada.
con benzaldehído. El componente menor de
cloruro de benzal se hidrolizó en el aldehído, como
lo demuestra la clara disminución de su pico
individual a 586 cm-1 en comparación con el
mismo pico en la mezcla de reactivos. El pico de
cloruro de bencilo casi no cambia.
Dado que el cloruro de bencilo permaneció sin

reaccionar durante todo el procedimiento, se volvió
a destilar de la mezcla de reacción, dando como
resultado una solución transparente. La solución
se embotelló, sin embargo se oscureció en el
transcurso de varios días debido a la
polimerización y atacó la botella con tapón de
polietileno.
<IMG src =
z_fig10.JPG">
Síntesis de cloruro de benzal al 75%: la mezcla

óptima
Es bastante evidente que la determinación del

punto final en Wieland está bastante
equivocada. Claramente, el reactivo nunca se
pesó para dar tolueno: ganancia de peso 50:40,
mientras que la temperatura de punto final de
187ºC es demasiado baja y da una mezcla de
toluenos clorados simple y doblemente en la
relación desfavorable de aproximadamente
70:30. La repetición de la cloración utilizando la
temperatura de reflujo del vapor en lugar de la
temperatura del líquido como criterio de punto
final, condujo a los mismos resultados, con la
diferencia de que mantener un registro de la
temperatura de reflujo es mucho más delicado ya
que el punto de condensación en la columna de
reflujo se mantiene. descendiendo a medida que
aumenta la temperatura, por lo que el termómetro
debe bajarse constantemente.
La literatura muestra que el bencilo y el cloruro de

benzal hierven a 179ºC y 205ºC
respectivamente. Esperar que la concentración
máxima de este último se logre en un punto final
de 205 ° C es incorrecto ya que, como se señaló
en la sección de teoría, los tres derivados clorados
están presentes simultáneamente, y en el punto
óptimo para el cloruro de benzal se espera que su
relación con el cloruro de bencilo sea
aproximadamente 70:15, lo que lleva
aproximadamente a un pb para la mezcla de 0,85 *
205 + 0,15 * 179 = 201 ° C, mientras que se
espera que la presencia de impurezas de
polimerización baje la temperatura en
aproximadamente 5 ° C aproximadamente, dando
una temperatura de punto final estimada de 196 °
C.
Dado que para lograr el objetivo deseado, la

cloración debe continuar aproximadamente 1,5
veces más que en la sección anterior, las
bombillas halógenas de 100 W se consideraron
demasiado lentas para un experimento de 2 moles
(tomaría aproximadamente 12 horas) y una
bombilla de vapor de mercurio de alta presión de 1
kW con 60 En su lugar, se utilizó el% de radiación
de la longitud de onda correcta (consulte la
sección de teoría). Esto tiene dos ventajas
adicionales:
1. La cloración pasa rápidamente del punto

del cloruro de bencilo donde el líquido se
oscurece rápidamente debido a la
polimerización, lo que reduce el
rendimiento.
2. Se minimiza la exposición al cloruro de
bencilo, se encontró que el cloruro de
benzal no tiene las propiedades
fisiológicas adversas del primero.
La nueva configuración se muestra a continuación,

la principal diferencia es la presencia de una
lámpara de vapor de Hg (operada a través de un
balasto) lo más cerca posible del matraz de
reacción para maximizar la intensidad de la luz en
el área de reacción.
<IMG src =
z_fig11.JPG">
Hay dos puntos con esta configuración
1. La lámpara de Hg debe estar cerca, pero

no demasiado cerca, de lo contrario se
forman puntos calientes en el área del
matraz adyacente al bulbo, donde el
tolueno es pirolizado por la alta
temperatura; esto se observó en una
pasada, pero los productos carbonizados
ascendieron a menos de 1% de pérdida
de rendimiento. Sin embargo, para evitar
problemas de limpieza del matraz, es
mejor ubicar la lámpara a no menos de 8
cm; sin embargo, si se usa refrigeración
por aire forzado, se pueden usar
separaciones de hasta 2 cm.
2. La unión de vidrio esmerilado debe
protegerse del calor de la lámpara de Hg
con un revestimiento de lana de vidrio; de
lo contrario, la materia se carbonizará en
ella y se congelará.
El generador de cloro se purgó como antes y se

introdujo Cl2 en el tolueno a reflujo. Se encendió la
lámpara de Hg; en esta etapa se emplearon lentes
oscuros y una pantalla de aluminio para proteger
de los rayos directos, además de la medida de
seguridad mencionada anteriormente; el tubo de
escape se conectó a una pipeta y se sumergió en
el matraz que contenía el concentrado. Solución
de NaCl (que se ve en la foto de arriba) y la
velocidad de goteo se ajustó a un máximo
consistente sin que se apreciaran burbujas en el
extremo de la pipeta. Esto coincidió con 1 gota de
HCl / 2 s correspondiente a aproximadamente 400
ml de Cl2 / min, o tres veces más rápido que con
la bombilla halógena. La apariencia del escape de
la pipeta en esta etapa se muestra a continuación,
escupe rayas de NaCl debido al gas HCl en
disolución que precipita el NaCl de su
solución.http:
//www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php tid
= 9728 & a ...? .
<IMG src =
z_fig12.JPG">
Habiendo ajustado así la tasa óptima de suministro

de Cl2, no se debe dejar que el escape burbujee a
través de la solución de NaCl, ya que la sal
formada eventualmente bloqueará cualquier
tubo. El tubo se coloca ahora en una botella
diferente que contiene solución de NaOH, sin tocar
la solución, y se tapa ligeramente con lana de
vidrio, para contener el HCl hasta que se absorba
y evitar la entrada de oxígeno. El tubo se puede
reemplazar periódicamente en la solución de NaCl
y se puede ajustar la tasa de goteo, ya que el flujo
de Cl2 disminuirá lentamente debido a la
disminución de la tasa de goteo con la disminución
de la presión del cabezal en el embudo de
goteo. Alternativamente, se puede aceptar la
velocidad de reacción variable y reemplazar el HCl
en el embudo cada 50 minutos aproximadamente;
en ese caso, el tiempo de reacción completo hasta
que se alcanza una temperatura de reflujo de 196
° C es de aproximadamente 6 horas y utiliza
aproximadamente 1 L de HCl al 16%. .
<IMG src =
z_fig13.GIF">
Con bombillas halógenas cuando se alcanza una

temperatura de 140 ° C aproximadamente, el
líquido se vuelve amarillo considerablemente, ver
figura siguiente, mientras que si se usa una
lámpara de Hg se usa se vuelve bastante amarillo
oscuro. La razón de esto, como se mencionó
anteriormente, es la polimerización de cloruro de
bencilo que, como se esperaba, es acelerada por
UV. La idea es clorar rápidamente en esta etapa
para minimizar la pérdida de producto en la etapa
de cloruro de bencilo.
<IMG src =
z_fig14.JPG">
Se libera bastante calor en la botella absorbente

de NaOH durante la reacción y se calienta al
tacto. Si se usa una cantidad subestequiométrica
de NaOH, la solución se vuelve ácida hacia el final
debido a que la disolución del HCl vuelve a formar
ácido clorhídrico (que aún calienta la solución
sustancialmente) y precipita grandes trozos de
NaCl formados previamente por neutralización de
NaOH fuera de la solución ( ver figura a
continuación). Una vez que se alcanza el punto
final, la solución se deja enfriar un poco y, cuando
es seguro, se cambia el condensador de reflujo
para la destilación descendente, se deja caer un
chip en ebullición en el matraz y se destila, lo que
produce un líquido viscoso transparente (consulte
la figura siguiente ) se inicia.
<IMG src =
z_fig15.JPG">
<IMG src =
z_fig16.JPG">
El destilado obtenido a partir de 184 g de tolueno

se encontró que pesaba 265 g y ocupaba 214 ml
(consulte la figura anterior). Por tanto, su densidad
es 1,24, en comparación con 1,25 citado para el
cloruro de bencilo. Se encontró que los restos muy
viscosos en el matraz pesaban 26 g. Por lo tanto,
la ganancia de peso correcta , determinada
experimentalmente en lugar de calculada, es 184:
291. El rendimiento asumiendo que el cloruro de
benzal es del 82% basado en el tolueno.
<IMG src =
z_fig17.JPG">
Este destilado, a diferencia del cloruro de bencilo

del procedimiento anterior, resultó ser bastante
estable, no se oscureció visiblemente en el
transcurso de varios días, su olor, que era dulce
típico de los hidrocarburos más clorados, no
producía el efecto fisiológico. efectos del cloruro
de bencilo.
Esta vez, el espectro de IR muestra un claro

predominio del cloruro de benzal (pico individual
en 586) en comparación con el cloruro de bencilo
(pico individual en 561). Tenga en cuenta que hay
alguna diferencia artificial en la apariencia de los
espectros debido a que la referencia usa un
estiramiento x2 en la región de la huella dactilar
500-2000 cm-1, mientras que yo no uso ese
estiramiento. La ley de Beers da un contenido
aproximado del 5% para este último (usando una
transmisión de 0.96, con corrección para el fondo,
a 561 para el cloruro de bencilo en comparación
con 0.3 para la referencia a continuación). El pico
en 629 individualiza el tricloruro de bencilo, y al ser
más sustancial que el pico del cloruro de bencilo
muestra que hemos logrado nuestro objetivo de
superar ligeramente el máximo de dicloración para
minimizar la cantidad de monocloruro presente.
<IMG src =
z_fig18.GIF">
Paso 2 -
Reflujo de hidrólisis con CaCO3 - sin éxito
La mayoría de los textos describen que esto se

lleva a cabo en un entorno débilmente básico para
la catálisis mientras se evita Cannizzaro
desproporción del benzaldehído y pérdida de
rendimiento. El procedimiento (en el ahora
contaminado) Wieland, que se repite con
frecuencia en otros lugares (así como aquí) es
usar reflujo con un gran exceso de H2O con
CaCO3 recién precipitado bajo una suave
corriente de gas CO2 para eliminar el HCl formado
y proteger el benzaldehído de la oxidación de
O2. Esto se organizó como se muestra en la
siguiente figura
<IMG src =
z_fig19.JPG">
Esta "hidrólisis" se continuó durante 6 horas con

lecturas de IR tomadas cada dos horas. Hubo un
rendimiento muy decepcionante que no se acercó
ni siquiera al 30% después de 6 horas, a pesar de
que la mezcla se hirvió con bastante violencia.
Reflujo con Na2CO3 - ineficaz
A continuación, se intentó el uso de la base más

fuerte Na2CO3 - ésta es soluble, por lo que se
esperaba que se lograra una mejor mezcla entre
las dos fases, como se puede ver en la figura
siguiente, la capa aceitosa de cloruro de benzal se
volvió turbia La ebullición vigorosa (con el uso de
chips hirviendo) aseguró una buena mezcla.
<IMG src =
z_fig20.JPG">
Sin embargo, después de 6 horas de tal reflujo, el

trazo de IR seguía siendo decepcionante. Se
puede ver un signo claro de benzaldehído por la
aparición de un nuevo pico a 1701 cm-1, sin
embargo, todos los picos de reactivo, como el pico
de cloruro de benzal a 586 cm-1, siguen siendo
evidentes. La ley de Beers indica una conversión
inferior al 50%, lo cual es muy
ineficiente. Realmente no vale la pena continuar la
reacción, ya que con la oxidación de O2 como un
proceso competitivo, llegamos a un punto de
rendimientos decrecientes.
<IMG src =
z_fig21.GIF">
Reflujo con conc. HCl: rendimiento cercano al

100%
Este método fue tomado de la patente 4229379. Si

bien he aprendido a tomar las patentes con un
grano de sal, y esta tenía todas las características
de las patentes 'bastante fantásticas', como la
cubierta de gas inerte, rendimientos
extremadamente altos donde anteriormente se
obtenían rendimientos bajos. informó, precisión
extrema en los números - Me sorprendió descubrir
que esta patente es absolutamente cierta. Esto es
más cierto, ya que la catálisis termodinámicamente
básica parecía favorecida, como en ese caso, con
HCl generado, la concentración de OH desplazó el
equilibrio hacia la derecha. Con la hidrólisis
catalizada por ácido no existe tal mejora. De
hecho, la alta concentración de catalizador de HCl,
siendo HCl también el producto formado, debería
desplazar el equilibrio hacia la izquierda. Sin
embargo, mi rendimiento de benzaldehído fue del
96% basado en el cloruro de benzal. Inicialmente
hice una carrera muy pequeña con
aproximadamente 90 minutos de reflujo,
<IMG src =
z_fig21.JPG">
La capa aceitosa clara inicialmente pesada

(densidad de cloruro de benzal 1,24 en
comparación con 1,12 para el HCl concentrado) se
volvió amarilla y flotó hacia la parte superior
(densidad benzaldehído 1.05) de la capa ácida. De
repente hubo un fuerte olor a benzaldehído en el
aire.
Encontré que algunos cambios en la patente eran

necesarios para optimizar los rendimientos en el
laboratorio. Esto incluyó
1. Al prescindir del gas inerte, encontré que

el flujo de HCl liberado en la hidrólisis era
suficiente para evitar la entrada de
oxígeno si los gases de escape se
absorbían en una botella con tapón
semipermeable de lana de
vidrio. Además, un flujo de CO2 provocó
una pérdida de producto, ya que el
benzaldehído es muy volátil en el
vapor. Esto lleva al segundo punto.
2. Un solo condensador, ya sea de la
variedad Leibig o West, resultó ineficaz
en la prevención de la salida de
benzaldehído con el HCl que
escapaba. El HCl se separa del agua muy
a regañadientes, mientras que el
benzaldehído se adhiere al agua y tiende
a ser transportado a la botella
absorbente, incluso a través de un
condensador completamente
enfriado. Por lo tanto, introduje una
segunda etapa de condensación, que
consiste en un tubo recto de Hempel
medio lleno de anillos; esto proporcionó
una gran área de superficie para que las
gotas de agua / benzaldhído se
condensen y se equilibren con el líquido,
y eviten pérdidas en el escape. Por
supuesto, al final del reflujo, la columna
se enjuaga.
3. Es muy importante saber cuándo la
hidrólisis está esencialmente completa,
sin depender de los espectros de IR, ya
que continuar refluyendo el benzaldehído,
su forma más activa, sin salida de HCl
conduce a la exposición al aire y la
pérdida inmediata de rendimiento. La
flotación de la capa aceitosa hacia la
parte superior es parte de la
indicación. Sin embargo, en ese momento
todavía no se consigue la hidrólisis
completa. Esto se mide mejor
descargando el HCl exhuast al final en
una concentración. Solución de HCl en
lugar de NaOH (o lo que es equivalente,
que se descarga en una solución
subestequiométrica de NaOH). Se forman
cristales de NaCl en la superficie de
conc. Soluciones de NaCl mientras se
desarrolla HCl, mientras que la solución
en sí está casi caliente al tacto. El cese
de estos efectos indicó que no se está
produciendo más hidrólisis.
Aquí hay una imagen de la configuración final que

adopté
<IMG src =
z_fig22.JPG">
No puedo enfatizar lo suficiente la cantidad de

agitación aérea, como se muestra en la imagen ,
es fundamental aquí. Inicialmente, la capa de alto
pb está en la parte inferior, donde el manto es más
caliente. Con tal disposición, esta capa se calienta
a una temperatura mucho más alta que los 110 pb
de la capa de HCl anterior. Cuando las burbujas
de la capa orgánica así sobrecalentadas se elevan
más allá de la interfase apolar-polar,
sobrecalientan el HCl provocando violentas
erupciones en la columna de
reflujo. Eventualmente, todo el reflujo puede ser
expulsado a través de la columna de reflujo. La
mezcla debe ser bastante vigorosa, alrededor de 3
vueltas / seg.
Usé el exceso de x10 H2O sugerido en la patente;

usar más conducirá a la pérdida de aldehído
debido a su disolución en el H2O (0,6%). Por lo
tanto, se colocaron 214 ml de bencilo / cloruro de
benzal / tricloruro en el matraz de 3 bocas de 1 l
anterior, se agregaron 405 ml de HCl al 32%,
seguido de 135 ml de H2O destilada, lo que
conduce a un exceso de aproximadamente x10 de
H2O en HCl al 25%. El contenido se sometió a
reflujo con la temperatura de reflujo a 106 ° C; esta
es la misma temperatura mencionada en la
patente, pero lo importante es que se autoajusta;
no hay necesidad de un baño fijo. El reflujo tardó 6
horas en cuya etapa cesó el desprendimiento de
HCl, como lo demuestra el enfriamiento de la
botella absorbente y no se forman más cristales de
NaCl en la superficie. Aquí están los resultados, la
imagen de la izquierda como se observa justo
antes del cese de la mezcla y de la derecha al
enfriar
<IMG src =
z_fig23.JPG">
La mezcla se destiló rápidamente al vapor / HCl

para efectuar la separación del benzaldehído y
minimizar la oxidación.
<IMG src =
z_fig24.JPG">
Como se esperaba para los componentes no

mezclables, todo el benzaldehído destilado a una
temperatura fija de 106 ° C (por debajo del punto
de y benzaldehído), cuando esto pasó, la
temperatura subió un poco a 110 ° C y
comenzaron a formarse agujas blancas de ácido
benzoico en el condensador, tiene un diferencial
de solubilidad considerable en H2O, es bastante
soluble en agua caliente ~ 6,9 g, pero bastante
insoluble en frío. En este punto se detuvo la
destilación.
<IMG src = "http: //www.sciencemadness.
El líquido que quedó en el matraz consistió en una

capa alquitranada debido a la polimerización del
cloruro de bencilo durante la hidrólisis y una capa
superior de HCl saturada con ácido benzoico
(imagen de la izquierda abajo). Al enfriarse, el
ácido benzoico cristalizó en la superficie en finas
agujas blancas, mientras enviaba una hermosa
'tormenta de nieve' mágica de brillantes cristales
de ácido benzoico, a los que lamentablemente la
imagen no hace justicia, al aire en el matraz.
<IMG src =
z_fig26.JPG">
La capa de benzaldehído se separó en un embudo

de separación de la capa acuosa más pesada ,
debido al HCl, en un embudo de separación, y se
obtuvo 151 gramos Esto da un rendimiento,
basado en 184 g de tolueno, del 71%.
<IMG src = "http: //www.sciencemadness.
El espectro de infrarrojos de este benzaldehído se

muestra a continuación
<IMG src =
z_fig28.JPG">
Todos los toluenos diclorados y triclorados se han

hidrolizado y la única impureza evidente es cloruro
de bencilo evidenciado por los picos a 561 y 1266
cm-1. La ley de cervezas da su contenido al 5-
10%. Si se puede tolerar esta pequeña impureza,
este es el final de la síntesis, además de secar el
benzaldehído con algo de MgSO4 anhidro.
Paso 3 - Purificación
El objetivo de este procedimiento es eliminar la

impureza de cloruro de bencilo, así como cualquier
rastro de ácido benzoico y agua del benzaldehído
formado en el paso 2. La purificación por
destilación no es apropiada ya que ambos
compuestos tienen el mismo pb a presión
atmosférica y ambos son no polar. Sin embargo,
los aldehídos reaccionan con bisulfito para formar
un sólido iónico, después de lo cual el cloruro de
bencilo apolar puede separarse lavando con un
disolvente apolar tal como éter. Probablemente
también sean adecuados otros disolventes no
polares de bajo pb, como el DCM.
Esta purificación es un procedimiento de alta

pérdida: aproximadamente el 15% del
benzaldehído se pierde, también es largo y
peligroso, por lo que solo debe intentarse si la
impureza en el paso 2 realmente no se puede
tolerar (por ejemplo, si tiene la intención de beber
el cosas). Los mecanismos de pérdida son los
siguientes:
1. La formación de aductos es un equilibrio

delicado que requiere un exceso de
HSO3-, algo de benzaldehído permanece
sin convertir y se pierde con el lavado con
éter.
2. El éter disuelve parte del aducto y
también se pierde en el lavado.
3. Se debe utilizar un gran exceso de agua
durante la liberación alcalina del
benzaldehído (para prevenir el
Cannizzaro) y la destilación al vapor. En
total, se usa aproximadamente 1 l de
H2O para purificar aproximadamente 75 g
de benzaldehído. Esto conduce a una
disolución de 3-5 gramos en el agua, es
decir, una pérdida de aproximadamente
un 4-6%.
4. Las muchas operaciones, especialmente
la destilación al vapor, requieren la
exposición del benzaldehído al aire, lo
que conduce a una pérdida por oxidación
del aire a ácido benzoico. De hecho, 3 ml
de benzaldehído en una botella no
cerrada herméticamente se perdieron
completamente en ácido benzoico en
cuestión de 3-5 horas.
5. Es necesario secar el aducto de éter, esto
se hace a 50 ° C en un horno. Esto
conduce a la pérdida del aducto por su
ruptura, y este equilibrio es empujado aún
más hacia la derecha por la oxidación del
benzaldehído por aire.
Si todo esto no le desanima, aquí está el

procedimiento.
A una porción de 72 g del benzaldehído del paso

2, se añadieron 86 g de Na2S2O5 disueltos en
190 ml de H2O. Después de 5-10 minutos de
agitación y 10 minutos más, cesó el
desprendimiento de calor en reposo y se formó un
aducto blanco en una ligera acumulación de
exceso de solución de bisulfito.
<IMG src =
z_fig29.JPG">
Si se mira con atención inmediatamente después

de agitar, se pueden ver pequeñas burbujas de
cloruro de bencilo aceitoso en la superficie del
aducto (este color no se debe a un exceso de
bisulfito ya que su concentración ha disminuido
sustancialmente debido a la absorción en el
aducto El contenido de la botella ya no debe oler a
benzaldehído, sino a cloruro de bencilo cuyo olor
ha estado enmascarando previamente.
<IMG src =
z_fig30.JPG">
El contenido de la botella ahora se desliza con

cuidado, con rotación, en un embudo de filtración y
se filtra y se limpia a fondo en la bomba. . La
solución filtrada se mantiene: el cloruro de bencilo
es insoluble y se ha adherido principalmente al
aducto. A continuación, el aducto se transfiere a
una botella y se enfría en una nevera. Luego se
utilizan 70ml de éter para lavar tanto la botella
original como el embudo, luego se transfieren a la
botella con el aducto, se agitan y se dejan
reposar. El contenido de la botella se transfiere a
un filtro y se seca en la bomba tanto como sea
posible. El filtrado se descarta. El aducto todavía
tiene algo de éter adherido (¡olor!), Por lo que se
seca en un horno durante varias horas a 50ºC.
<IMG src =
z_fig31.JPG">
Luego se transfiere el aducto a un matraz de 3

bocas y se agrega su filtrado acuoso, después de
ser utilizado para lavar el embudo . A continuación,
se añaden al matraz 86 g de Na2CO3 disueltos en
700 ml de H2O y se calienta a aproximadamente
50ºC, se insertan los tapones y se agita
vigorosamente el matraz, hasta que todo el aducto
se disuelve. Luego se deja reposar hasta que se
haya formado una capa aceitosa clara en la parte
superior y la solución acuosa se haya vuelto casi
transparente.
En este punto, si el Na2CO3 es puro, podría ser

posible conservar algo de benzaldehído separando
las capas en un embudo. Si el Na2CO3 es
ligeramente impuro (como el mío) o la solución no
se ha aclarado completamente, se requiere
destilación al vapor. Si eso se considera una
molestia, es posible destilar el benzaldehído
directamente sin la adición de vapor, sin embargo,
se producirán algunas pérdidas debido a la
concentración de la solución alcalina a medida que
avanza la destilación. Usé una tetera común para
generar el vapor, aunque es mejor un matraz al
vacío, ya que introduce menos oxígeno en la
mezcla. Es mejor usar un cabezal de salpicadura,
el matraz de 3 bocas se calienta casi hasta el
punto de ebullición y se introduce vapor a tal
velocidad que el burbujeo es vigoroso pero no hay
espuma.
<IMG src =
z_fig32.JPG">
Esta vez, el aldehído se acumula como la capa

inferior (ya que las sales que hicieron la capa
acuosa densa no co-destilan). La nubosidad de
ambas capas puede variar aquí porque el
diferencial de densidad en esta etapa es pequeño
y es función de la temperatura, además el agua
está saturada con benzaldehído y
viceversa. Generalmente, la clarificación se puede
lograr calentando el contenido del matraz a 60ºC
aproximadamente y dejándolo enfriar. Las capas
se separan en un embudo de decantación y la
capa acuosa se reutiliza para cualquier posterior
purificación, si tiene lugar inmediatamente. El
benzaldehído ahora se seca con MgSO4 anhidro
que lo aclara inmediatamente, si estaba turbio. El
lote de 72 g dio 52,5 g de benzaldehído puro al
final del procedimiento, lo que corresponde a un
rendimiento del 73% para la etapa de purificación
y un rendimiento del 52% basado en el tolueno
inicial.
El siguiente gráfico muestra que la traza de cloruro

de bencilo se ha eliminado por completo y el
benzaldehído es esencialmente puro.
<IMG src =
z_fig33.GIF">
Peligros para la salud:

propiedades fisiológicas
documentadas de los toluenos
halogenados
En la introducción ya había enumerado algunos de

los aspectos desagradables de los productos
químicos en esta síntesis que había
encontrado. La pregunta es si la exposición al
cloruro de bencilo aquí probablemente afectará mi
vida útil. En respuesta a esa pregunta, investigué
brevemente las propiedades fisiológicas de los
toluenos halogenados.
Los toluenos halogenados se consideran

carcinógenos probables; esto significa que no hay
estadísticas adecuadas con los seres humanos de
que inicien el cáncer, pero sí con los animales. Sin
embargo, aquí hay algunos datos humanos
bastante interesantes, que serían concluyentes si
no fuera por el tamaño pequeño del contenedor
obre una cohorte de 697 trabajadores varones que estuvieron expuestos a cloruro de bencilo, cloruro de benzoílo y benzotricloruro en una planta de
uración del empleo en la planta osciló entre 1 año y> 35 años. Se encontraron siete muertes por cáncer respiratorio en la cohorte total en comparación
ortalidad de los hombres en EE. Cinco de estas muertes ocurrieron en trabajadores empleados durante al menos 15 años.
Los resultados de este estudio se vieron confundidos por la exposición a varios productos químicos y la falta de datos sobre el tabaquismo.
Cabe señalar que no se ha intentado diferenciar el

benzal y el cloruro de bencilo, debido al hecho de
que estos productos químicos casi siempre se
encuentran juntos, y la importancia estadística
incluso para los datos humanos combinados ya es
pequeña.
Aquí hay algunos trabajos más notables en

ratones.
de la piel en ratones ICR libres de patógenos específicos, utilizando cloruro de bencilo disuelto en benceno.
, no se observaron tumores en 11 ratones tratados con 10 uL de cloruro de bencilo 3 veces por semana durante 4 semanas, seguido de 2 veces por
segundo estudio, se diluyeron 2,3 uL de cloruro de bencilo hasta un volumen final de 25 uL con benceno y se aplicó a la piel de ratones de 7 semanas
animales de control desarrollaron adenomas pulmonares, mientras que 5/20 ratones tratados desarrollaron tumores, incluidos 2 adenomas
nomas de piel hicieron metástasis en los órganos linfáticos primarios, el hígado o los riñones.
e los controles, los autores consideraron que el cloruro de bencilo es un carcinógeno débil cuando se aplica tópicamente.
Antes de hacer esta síntesis, habría concluido que

la carcinogenicidad evidente del cloruro de bencilo
solo en una mezcla con benceno es una propiedad
del benceno, que es
un carcinógeno conocido . Ahora concluyo de otra
manera: el carcinígeno es muy probablemente el
cloruro de bencilo, el benceno actúa como
permiador, al igual que el éter en mi experimento
no deseado.
Sin embargo, aquí hay algunos datos

reconfortantes
encilo como carcinógeno e iniciador de tumores cutáneos arrojaron resultados predominantemente negativos.
s TO (Theiler's Original derivado de Swiss-Webster), seguido de tratamientos dos veces por semana de aceite de croton en tolueno durante 10
con 0,4 mg de benzo [a] pireno desarrollaron tumores de piel, ninguno (0/37) de los ratones tratados con cloruro de bencilo lo hizo.
ó tópicamente 10, 100 o 1000 ug de cloruro de bencilo en acetona, seguido de aplicaciones dos veces por semana del promotor 12-O-tetra-'3-
todos los controles positivos tratados con (7,12-dimetilbenz [a] antraceno) tenían tumores de piel,
s con cloruro de bencilo mostraron cambios similares. Ashby y col. (1982) trataron tópicamente grupos de 20 ratones Swiss con 100 µg de cloruro de
7,5 meses, ninguno de los ratones tratados tenía tumores de piel en comparación con 18/20 de los controles positivos tratados con benzo [a] pireno.
en aceite de cacahuete mediante una inyección subcutánea semanal a ratas de la cepa BD durante 51 semanas.
ratas que recibieron 80 mg / kg / semana. El tiempo medio de inducción fue de 500 días y se produjeron metástasis en el pulmón únicamente en el
es de la cepa A / H durante un período de 24 semanas con cloruro de bencilo en tricaprilina (dosis totales de 4,7, 11,8 o 15,8 mmol / kg).
ulmonares entre los ratones tratados y los ratones de control con vehículo (Poirier et al., 1975).
Las citas se han extraído

de http://www.epa.gov/iris/subst/0393.htm .
Conclusión
Se ha presentado un método de dos pasos muy

eficaz para la preparación de benzaldehído con un
5-10% de impureza de cloruro de bencilo. Una
etapa de purificación reduce el rendimiento al 51%
pero elimina todos los rastros de la impureza de
los espectros de IR. Los indicios de los estudios de
salud apuntan a que el riesgo para la salud de
quienes realizan este procedimiento no es
demasiado elevado. Sin embargo, todas las
operaciones se realizaron con: campana
extractora, máscara de gas de 2 filtros, tiro en
laboratorio, guantes de látex, lentes oscuros y
pantalla durante el funcionamiento de la lámpara
de Hg.
[Editado el 21-4-2008 por len1]
Klute publicado el 28-3-2008 a las 04:04

Peligro internacional
Hermoso trabajo !! Muy completo y detallado, ¡es un

placer leerlo!
Pulgares hacia arriba
Mensajes: 1378
Registrado: 18-10-2006
Ubicación: Francia El
miembro no está en línea Estado de
ánimo: Sin estado de ánimo

len1 publicado el 28-3-2008 a las 05:46

Gracias.
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión)

no importante publicado el 28-3-2008 a las 07:59
Muy bien hecho, Len.
Se ha detectado una falta de ortografía /

Mensajes: 3873 deslizamiento del dedo "enfriamiento de la botella
Registrado: 21-7-2006 El abrorber", a menos que abrorber sea algo que solo
miembro no está en línea Estado de Oz tiene.
ánimo: Sin estado de ánimo Si usa muy poco monoclorotolueno y alcohol

bencílico, un lavado con NaHCO3 saturado
eliminará el ácido benzoico del aldehído (en éter o
DMC) muy bien, esto puede dar un producto lo
suficientemente limpio sin la molestia y el costo del
producto de adición de bisulfito.
Cuando hice esto, no irradié el líquido en la olla. En

su lugar, lo hice en una columna de fraccionamiento
llena de piezas grandes de material de laboratorio
roto (guardo todo). Usé un reflector elíptico
alrededor de la columna y la lámpara. Se
controlaron las temperaturas en la parte inferior y
superior de la columna, se reguló la temperatura
para mantener la parte superior no más alta que el
punto de ebullición del cloruro de benzal y durante
la mayor parte de la reacción no por encima del
monocoruro. Cloro en la parte inferior, HCl en la
parte superior después de un condensador de
reflujo completo para los orgánicos.
La hidrólisis será NaHCO3 en agua, con algo de él

sólido, previamente barrido con CO2, y agregado
1,2-dicloroetano como solvente orgánico. Solo se
agita y se mantiene a reflujo, con una ligera presión
positiva de CO2 y bajo nivel de luz; lo dejó
funcionando durante varios días. Todo el trabajo se
realizó en la mayor medida posible en atmósfera de
CO2.
No era tan meticuloso como tú en el mantenimiento

de registros, y el espectro de infrarrojos todavía
estaba fuera del alcance de los aficionados en ese
entonces. No recuerdo los rendimientos, pero
fueron decentes, si no tan altos como los tuyos. La
hidrólisis de HCl suena interesante, si alguna vez
vuelvo a configurar un laboratorio, puedo intentarlo.

12AX7 publicado el 28-3-2008 a las 12:45

Post ramera
Bien, pero ¿crees que podrías hacerlo menos

prolijo? Realmente odio los trabajos académicos
que son prolijos por ser prolijos, ¿sabes a qué me
Mensajes: 4803 refiero?
Ubicación: oscilante El Tim
ánimo: informativo
Seven Transistor Labs
LLC http://seventransistorlabs.com/
Diseño electrónico, desde el concepto hasta el
diseño.
¿Necesita ayuda de ingeniería? ¡Envíeme un
mensaje!

No es importante, gracias, corregiré el error ya que

todavía estoy dentro del generoso tiempo de
edición de 24 horas.
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El Parece que tenías una configuración más intrincada
miembro no está en línea Estado de y original; sería genial si alguna vez decidieras
hacer un trabajo práctico nuevamente. Me di cuenta
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión) de que es probable que gran parte de la reacción
tenga lugar fuera del tolueno líquido en el fondo del
matraz, y traté de iluminar la mayor parte del área
de contacto tolueno-Cl2. Dicho esto, está claro que
la calidad de la mezcla es el paso determinante de
la velocidad con la iluminación de Hg y el esfuerzo
por mejorar que no son en vano como usted
menciona. Si la cloración se pudiera realizar en 1/2
hora en lugar de 4, sería una mejora importante. La
cloración de SO2Cl2 de acuerdo con Vogel está en
esa escala de tiempo, pero para el aficionado
cualquier tiempo ganado de esa manera se
perdería en su producción. Mi proveedor estándar
no lo tiene: no es australiano almacenar cualquier
producto químico que el agricultor no pueda usar.
La hidrólisis de NaHCO3 suena interesante; de

hecho, me preocuparía dejar el aldehído en
contacto con Na2CO3 durante tanto tiempo. Pero
creo que el procedimiento de HCl de la patente es
un ganador: la hidrólisis es tan rápida que ni
siquiera necesita gas protector, la evolución de HCl
lo hace por usted.
Tim también odio la palabrería elevada por parecer

erudito. Pero creo que la mayoría de las personas
con las que trato son mucho más esnob en ese
sentido que yo. He estado en el mundo académico
la mayor parte de mi vida y no utilizo la fraseología
de un ocker promedio. ¿Pero eso es
necesariamente malo? Por otro lado, escribí el
artículo pensando en mí: si varios años después
quería mejorar el experimento, por ejemplo, en la
línea de not_important, no quiero comenzar
reinventando la rueda, porque he olvidado algo que
he ya me enteré antes. Si hay alguna información
innecesaria, repetitiva o autoindulgente en el texto,
indíquelo. Valoro la franqueza pero no sé qué
puedo cambiar Len

Urraca publicado el 28-3-2008 a las 18:33

constructor de laboratorio
Len, este es un trabajo excepcional en muchos

frentes. Me gusta especialmente el hecho de que
esté haciendo su propia investigación para
encontrar métodos óptimos, no solo aceptando
publicaciones consagradas.
Este trabajo es oportuno para lo que estoy tratando

de lograr. Mis esfuerzos están estancados debido a
un caso leve de gripe intestinal. Pero tengo la
intención de leer su documento detenidamente
antes de continuar. Hasta la fecha solo he leído una
parte. La única pregunta que tengo es sobre qué
está utilizando para absorber el gas HCl
derivado. Dice que usa una solución de
Mensajes: 5939 NaCl. ¿Quiso decir NaOH?
Ubicación: EE. UU. El
Lo siento, no podré proporcionar una crítica
miembro no está conectado Estado de
completa en su ventana de 24 horas. Quizás
ánimo: Química: la ciencia sutil. Polverone proporcione una extensión para un
documento tan extenso.


Gracias Magpie. Estoy usando dos botellas

absorbentes diferentes para el HCl, la solución de
NaOH (en la botella tapada con lana de vidrio) y la
Mensajes: 595 solución concentrada de NaCl (en el matraz). La
Registrados: 1-3-2007 El mayoría de las veces paso el HCl sobre la solución
miembro no está en línea Estado de de NaOH, pero cuando ajusto la tasa de flujo de Cl2
y cuando trato de medir el final de la hidrólisis,
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión) bombeo el escape en la concentración. NaCl en el
matraz.
En el primer caso, puede ver cuando todo el Cl2 se

consume por la ausencia de burbujas (solo saliva
de NaCl), si el caudal de Cl2 se ajusta más allá de
ese punto, comienzan a aparecer burbujas, lo que
es un desperdicio y un peligro.
En el último caso, el HCl se absorbe en

conc. salmuera al final para indicar, por falta de
formación de cristales de NaCl cuando no se está
formando más HCl. El H2O neutro en realidad es
bastante bueno para absorber HCl y no sentí nada
de su olor (aunque esto, por supuesto, estaba en
una campana de humos, pero tuve que meter la
cabeza al ajustar las cosas). Ambas botellas se
calientan bastante al tacto cuando se elimina el
HCl, y esta es una indicación adicional.
Espero que se recupere de la gripe estomacal;

prefiero casi cualquier otro grosor. Cuando estaba
haciendo el trabajo de sodio y éter, tenía lo que
ellos creen que era un virus estomacal que luego
probablemente. drigged una úlcera dúo. Me tomó
un tiempo superarlo, incluso ahora, mirando las
imágenes del sodio, me siento mal del
estómago. Aún así, me dio mucho tiempo sin hacer
nada para escribir esas publicaciones.
Espero que tal vez Polverone, si lee esto, considere

levantar el límite de edición de 24 horas en la
sección de prepublicación. Después de todo, poder
editar en respuesta a críticas es el objetivo de esa
sección. Len

Fleaker publicado el 29-3-2008 a las 08:52
Excelente trabajo como siempre Len !! Me gusta

mucho su formato y lo sencillo que es de
leer. Realmente nunca he tenido una profunda
Publicaciones: 1238 necesidad o deseo por el benzaldehído (puedo
Registrado: 19-6-2005 El prepararlo fácilmente a través del persulfato y el
miembro no está en línea Estado de alcohol bencílico), pero es conveniente tener
una guía confiable y práctica para hacerlo.
ánimo: nucleofílico
Creo que cualquier publicación futura de grandes
proyectos que haga se hará en este estilo o algo
parecido. Realmente es un buen formato y creo que
tenías razón al sugerirlo hace mucho tiempo.
Y Tim, con palabras es como escribo, ¡no Len!
El truco del HCl y la salmuera 3M es un uso

inteligente del "efecto de iones comunes". Esta fue
también la primera vez que vi una representación
precisa de los efectos del cloruro de bencilo; en
particular, usted menciona el éter que "lleva" el
BzCl; Creo que es una nota importante, y mirando
hacia atrás a través de mis experiencias de
laboratorio, ¡ahora siento lo mismo por algunos
desagradables con los que trabajo!
Ni matraz ni vaso de precipitados.
"Niño, ni siquiera sabes lo que no sabes".

El Señor Oscuro Sauron


Gracias Fleaker, si a la gente le gusta esto y lo

encuentra útil, entonces el tiempo dedicado a
publicarlo no ha sido en vano.
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El Tenía benzaldehído en mi lista de síntesis
miembro no está en línea Estado de deseables porque puedo recordarlo como una
sustancia química "ingeniosa" de mi curso de
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión) química orgánica de segundo año. Si el alcohol
bencílico estuviera disponible gratuitamente aquí,
supongo que podría haber sido perezoso y haberlo
hecho de esa manera, pero no lo es. No es un
producto químico que se use fácilmente en la
agricultura y no hay otra industria química de la que
hablar aquí, lo que significa que la mayoría de los
proveedores de productos químicos no lo
almacenan. Por otro lado, los intentos de comprarlo
a uno o dos proveedores especializados serán
vistos con sospecha a menos que se compren en la
cuenta del trabajo (lo cual, honestamente, no puedo
hacer). Eso es porque es un precursor del
benzaldehído (cuya venta está controlada, porque
es un precursor de un precursor). Si bien estamos a
la zaga del mundo aquí en el uso de productos
químicos, lo lideramos en nuestro miedo a ellos, al
menos somos líderes en algo.
Recuerdo que hace unos años encargué un

producto químico al proveedor especializado que
utilizo en el trabajo para mi pasatiempo. La
vendedora en la línea primero estableció que les
estaba pidiendo una venta sin cuenta, y a mi
cotización de su número de stock de H2O2
respondió que esto era muy sospechoso, le
pregunté qué quería decir, y ella respondió que
debería tener acceso a sus números de
stock. Encontré ese trato ofensivo y pedí hablar con
el gerente. Ella me reconoció y me preguntó por
qué no estaba ordenando en la cuenta como de
costumbre. Le expliqué porque no es por trabajo, en
qué etapa no pudo ayudarme. Ahora han perdido la
mayoría de mis órdenes de trabajo, y nunca quiero
pasar por una experiencia similar.
Por otro lado, esta es una de las síntesis más

interesantes que he hecho y, por lo tanto, otro
ejemplo en el que la adversidad en realidad
conduce a beneficios a largo plazo.

ziqquratu publicado el 29-3-2008 a las 16:21

Peligro nacional
Hola len, gran artículo. Un par de ideas que podrían

mejorar los rendimientos en los pasos de
purificación:
Mensajes: 385
Registrado: 15-11-2002 El Primero, para secar el aducto, ¿por qué no
miembro no está en línea Estado de simplemente ponerlo al vacío durante un par de
horas? Puede evitar la descomposición si lo
ánimo: Sin estado de ánimo mantiene a temperatura ambiente, y el éter no
durará mucho incluso bajo un vacío
comparativamente bajo.
El otro lugar en el que podría ahorrarse algo de

rendimiento es en el trabajo. En lugar de la
destilación al vapor, ¿por qué no seguir la ruta
clásica: extraer el benzaldehído con éter o DCM,
secar (sulfato de sodio o magnesio) y eliminar el
disolvente y luego destilar al vacío el aldehído? A
menos que esté tratando de evitar el cloruro de
bencilo residual, que no debería haber ninguno,
este podría ser un método mejor si es posible. La
otra ventaja de esto es que debe minimizar el
contacto con el aire, reduciendo así las pérdidas por
oxidación.


Exactamente lo que estaba pensando. La próxima

vez, solo debería usar la aspiradora. Me doy cuenta
de que el procedimiento de purificación es donde se
pueden realizar la mayoría de las mejoras. La
destilación al vapor, aunque se recomienda en
Wieland, también puede prob. ser evitado como
dices. No tuve elección al respecto ya que mi
Na2CO3 obtenido de la calcinación de NaHCO3
contenía partículas orgánicas que se adhirieron a la
interfase benzaldehído-agua y habrían hecho
imposible una separación limpia en un embudo.
Podría ser posible evitar el uso de éter por completo

disolviendo todo el aducto en agua y separándolo
Mensajes: 595 del BzCl. No he podido obtener datos sobre su
Registrados: 1-3-2007 El solubilidad, o la medida en que se descompone en
miembro no está en línea Estado de la solución. ¿Quizás alguien lo sepa?
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión) De todos modos, es demasiado tarde para repetir
esto, ya que ahora tengo mi benzaldehído puro y
muchas otras aventuras interesantes me esperan.

MagicJigPipe publicado el 31-3-2008 a las 21:46

Sorprendentemente, he descubierto que la mayoría

de las personas no ven el alcohol bencílico como
sospechoso más que otros productos
Mensajes: 1553 químicos. Puedo obtener fácilmente alcohol
Registrado: 19-9-2007 bencílico en mi área en farmacias y en una
Ubicación: EE. UU. El pequeña "tienda principal". Aparentemente se usa
miembro no está conectado Estado de en perfumes (supongo que para hacer ésteres).
ánimo: Sospechoso Cuando se lo pedí por primera vez al farmacéutico,

dijo que tenía que "pedirle a la junta estatal" que se
asegurara de que "no se puede usar para fabricar
drogas". Recibí el visto bueno al día siguiente. Sin
embargo, es extremadamente caro.
¿Sería más fácil hacer BnCl a partir de BnOH y

luego clorarlo a BnCl2?
"No debe haber barreras a la libertad de

investigación ... No hay lugar para el dogma en la
ciencia. El científico es libre, y debe ser libre para
hacer cualquier pregunta, dudar de cualquier
afirmación, buscar cualquier evidencia, corregir
cualquier errores ... Sabemos que la única forma de
evitar el error es detectarlo y que la única forma de
detectarlo es ser libre para indagar. Y sabemos que
mientras los hombres sean libres de preguntar lo
que deben, libre para decir lo que piensan, libres
para pensar lo que quieran, la libertad nunca se
puede perder, y la ciencia nunca puede retroceder
". -J. Robert Oppenheimer

Podrías, pero no sé por qué, si vas a clorar,

también podrías empezar con tolueno. He visto
muchos métodos con BzOH ->
benzaldehído. Algunos están publicados en este
foro, creo, Fleaker se refería a uno. Pero una vez
que tienes el alcohol, la parte difícil está lista, y es
el hecho de que están ocurriendo tantas reacciones
(además de las materias primas simples) lo que me
interesó en esta síntesis.
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El [Editado el 4 de enero de 2008 por len1]

merodeador_malvado publicado en 1-4-2008 a las 02:40
www.lemelange.com
1 galón USP (lo fue en un momento, no puedo

Mensajes: 767 llamarlo así ahora, ya que se volvió a empaquetar
Registrado: 12-3-2005 en condiciones no USP) = $ 35
Ubicación: Estados Unidos de Elbonia El
miembro no está en línea Estado de Barato como una mierda de perro.
ánimo: Otra vez en el carro.
No todos los químicos son malos. Sin productos

químicos como el hidrógeno y el oxígeno, por
ejemplo, no habría forma de producir agua, un
ingrediente vital de la cerveza.

len1 publicado en 1-4-2008 a las 03:25

Solo pude encontrar un proveedor en línea de esta

mierda de perro aquí. Esto es lo que tiene que decir
al respecto
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El BENTONITA Polvo de grado
vinícola CLORURO
DE BENZALCONIO Solución al 10% CLORURO
DE BENZALCONIO Solución al 50%
BENZENO AR BENZENO
Tech
BENZOCAINE -
ÁCIDO BENZOICO restringido Polvo
1,2,3-BENZOTRIAZOL
ALCOHOL DE BENZILO -
BUTACATO
DE
BENCÍLICO BENZOICO RESTRINGIDO

BENZOTICO BENZOICO
CARBONATO DE BISMUTO
Parece que no puedes comprar mierda de perro,
debes usar otra cosa. Eso no es tan malo como
sigo señalando: lo hace a uno más ingenioso, y te
diviertes más y descubres más.
[Editado el 4 de enero de 2008 por len1]

microcósmico publicado en 1-4-2008 a las 08:12

Peligro nacional
La disponibilidad de productos químicos varía

ampliamente en el tiempo y el espacio.
En particular, los diferentes países tienen políticas
Publicaciones: 287 diferentes ---
Registrado: 31-12-2007 El Mientras que Australia restringe el alcohol bencílico,
miembro no está en línea Estado de Estados Unidos restringe el
tolueno, por lo que las personas en estos países
ánimo: girar querrán ejecutar el
proceso en direcciones opuestas.
Debido a que la disponibilidad y legalidad de OTC

varían y cambian,
es bueno saber cómo preparar productos químicos
de todo tipo
de fuentes para que uno no se sorprenda cuando
un producto químico deja de estar disponible. Eso,
por supuesto, hace que
uno tenga más recursos.
Además, incluso si todos los productos químicos

estuvieran disponibles a buenos precios,
por lo que no era necesario preparar la mitad de
ellos uno mismo, esto es
sigue siendo interesante como reacción por
derecho propio. Encontré esta
lectura interesante y tal vez la intente algún día,
incluso si
el tolueno que utilizo como material de partida se
haya preparado a
partir de ácido benzoico o alcohol bencílico.

químico de garaje publicado en 1-4-2008 a las 09:30

mago químico
Sus investigaciones detalladas no tienen igual en

este tablero len1.
Es fantástico que se tome el tiempo y de verdad
Mensajes: 1803 investigue los diferentes métodos disponibles que
Registrado: 16-8-2004 se pueden utilizar, y que encuentre mejores
Ubicación: Alemania El procedimientos que los que se encuentran en la
miembro no está en línea Estado de literatura.
ánimo: Sin estado de ánimo Me cuesta creer que el alcohol bencílico esté

realmente restringido en Australia. ¿Ha intentado
conseguirlo en una farmacia? Se usa en lociones y
cosméticos, puedes decirles que quieres hacerlos
tú mismo.
Alternativamente, compre un éster, como acetato

de bencilo o benzoato de bencilo. Se utilizan en
fragancias y puedes hidrolizarlas.
Aquí en Alemania, esto se puede hacer con el ácido
fenilacético, que está regulado, pero sus ésteres no.
Una pregunta especial: ¿sabe si el bisulfito de sodio

se puede reemplazar por bisulfito de potasio? Este
último está disponible a un precio extremadamente
bajo de los proveedores de vinificación, mientras
que el primero debe comprarse a los proveedores
de productos químicos y cuesta varias veces más.
Podría hacer algunos experimentos sobre el
comportamiento de solubilidad de la sal de potasio
del aducto de bisulfito de benzaldehído, por
ejemplo, si el aducto cristaliza cuando se agita el
benzaldehído con una solución saturada de bisulfito
de potasio.
Si la sal de potasio resulta ser demasiado soluble,
siempre se puede producir SO2 a partir del bisulfito
de potasio y burbujearlo en NaOH, pero sería
bueno saber si esto es realmente necesario.
www.versuchschemie.de
Das aktivste deutsche Chemieforum!


@microcosmicus
No puedo creer que alguien sea tan tonto como

Mensajes: 595 para restringir el tolueno. La gasolina tiene
Registrados: 1-3-2007 El aproximadamente un 30% de tolueno. Todo lo que
miembro no está en línea Estado de se necesita son unas pocas horas con una buena
configuración de destilación fraccionada y listo. Si el
ánimo: NZ 1 (gol) - Italia 1 (inmersión) tolueno estuviera restringido aquí, así es como
habría comenzado, y no habría aumentado mucho
el tiempo, ya que de todos modos hay que destilar
el tolueno. De hecho, es más barato de esa
manera, pago alrededor de $ 12 / L por el tolueno,
mientras que la gasolina cuesta $ 1.35 / L.
@ químico del garaje
Gracias por sus amables palabras. Realmente no

esperaba tener que hacer tanto trabajo cuando
comencé con esto; pensé que todo lo que figura en
la literatura era correcto. Me sorprendió bastante.
Creo que tienes razón en lo que dijiste antes,

tenemos que seguir adelante, terminar P, terminar
todas estas síntesis que han estado arrastrando
hilos aquí durante años y pasar a cosas nuevas. De
esa manera, cubriremos las brechas con los sitios
de química profesional.
Su metabisulfito de sodio en lugar de potasio que

se vende aquí para hacer vino por alguna razón. Y
es muy barato, $ 6 / kg. Me pregunto por qué usan
la sal K en Alemania, quizás da un vino más suave
(aquí los vinos son bastante duros). No he podido
encontrar nada sobre la solubilidad del aducto de
Na, y mucho menos el aducto de K, en la literatura,
excepto lo que pude observar yo mismo, es decir,
que la sal de Na es bastante soluble, quizás 100 g /
L. Es el efecto de iones comunes lo que lo
percibe. Entonces, esperaría que sobre esa base
no debería haber mucha diferencia entre las
solubilidades de la sal de Na y K (especialmente
porque el anión es mucho más grande que
cualquiera de los dos, por lo que los radios
atómicos no parecen tan importantes).
Solo puedo imaginar las caras en la farmacia si

pidiera alcohol bencílico - hoy escuché en la radio
que puedes esperar obtener el tercer grado si pides
sudafed allí - debido a un gran impulso contra las
actividades ilegales. Así que dada su restricción en
el proveedor químico, ni siquiera lo
intentaría. Tienes suerte de vivir en un país donde
se inventó gran parte de esto, y hay una cultura y
una comprensión completamente diferentes de ese
tipo de cosas. Quería preguntarle si sus farmacias
en Alemania venden fósforo rojo o son proveedores
de productos químicos. Len

Urraca publicado en 1-4-2008 a las 18:26

Con respecto a la disponibilidad de alcohol

bencílico, Evil_Lurker dice:
Mensajes: 5939
Ubicación: EE. UU. El
ánimo: Química: la ciencia sutil.

galón USP (fue en un momento, no puedo llamarlo así ahora ya que fue reempacado en condiciones que no son USP) = $ 35
Ya no lo venden. ¿Hay un mensaje aquí?
Solo sirve para reforzar el viejo adagio: "El

momento de abastecerse es ahora".
[Editado el 4 de enero de 2008 por Magpie]

merodeador_malvado publicado en 1-4-2008 a las 19:11

Mensajes: 767
1 galón USP (fue en un momento, no puedo llamarlo así ahora ya que fue reempacado en condiciones que no son USP) = $ 35
olo sirve para reforzar el viejo adagio: "El momento de abastecerse es ahora".
Ubicación: Estados Unidos de Elbonia El

ánimo: Otra vez en el carro.
De verdad, ¿los contactaste hoy?
Todavía está en su sitio web.
No todos los químicos son malos. Sin productos

químicos como el hidrógeno y el oxígeno, por
ejemplo, no habría forma de producir agua, un
ingrediente vital de la cerveza.

no importante publicado en 1-4-2008 a las 19:59

Mensajes: 3873
Registrado: 21-7-2006 El La gasolina tiene aproximadamente un 30% de tolueno.
miembro no está en líneaSi
Estado de estuviera restringido aquí, así es como habría comenzado, y no habría aumentado mucho
el tolueno
De hecho, es más barato de esa manera, pago alrededor de $ 12 / L por el tolueno, mientras que la gasolina cuesta $ 1.35 / L.
ánimo: Sin estado de ánimo
Creo que encontrará que el contenido de

aromáticos del combustible para automóviles varía
de una región a otra. En Hong Kong, las raciones
BTEX son 2: 15: 2: 15, en América del Norte son
aproximadamente 1: 2: 1: 4. La cantidad de BTEX
en la gasolina norteamericana es aproximadamente
del 18%, por lo que es menos del 5% de tolueno y
un poco más del 2% de benceno (es posible que
hayan empujado ese nivel de benceno hacia el 1%,
NZ tiene casi un 50% de BTEX.
u metabisulfito de sodio en lugar de potasio que se vende aquí para hacer vino por alguna razón. Y es muy barato, $ 6 / kg. Me pregunto por qué usan
Alemania tiende a usar sales de potasio con más

frecuencia que otros países, esto se debe a los
grandes depósitos de sales de potasio allí.

Urraca publicado en 1-4-2008 a las 20:18

Evil_lurker: Eché otro vistazo al sitio web. Estaba

equivocado. No me había desplazado lo suficiente
hacia la derecha y solo vi las dos primeras
Mensajes: 5939 columnas vacías. Mis disculpas.
Ubicación: EE. UU. El ¡Estas son buenas noticias!
ánimo: Química: la ciencia sutil.


a cantidad de BTEX en la gasolina norteamericana es aproximadamente del 18%, por lo que es menos del 5% de tolueno y un poco más del 2% de be
Mensajes: 595
Registrados: 1-3-2007 El

Aquí es más o menos lo mismo que en Nueva
Zelanda: si recuerdo correctamente de mi
extracción de benceno de los datos de la gasolina,
el tolueno era aproximadamente del 30%. Parece
que la gasolina estadounidense es completamente
diferente. Aún así, el tolueno es el mejor solvente
para el adhesivo de contacto, estoy seguro de que
también se usa de esa manera en los EE. UU.

no importante publicado en 1-4-2008 a las 21:45

La mayoría de los países más grandes y más

densamente poblados parecen estar presionando
para reducir los aromáticos en el combustible de los
Mensajes: 3873 vehículos, aunque sólo sea por la contaminación
Registrado: 21-7-2006 El del agua subterránea. Los países con bajas
miembro no está en línea Estado de densidades de población parecen optar por un
BETX alto, porque es una manera fácil de aumentar
ánimo: Sin estado de ánimo el octanaje.

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Bencilo y cloruro de benzal, benzaldehído y

ácido benzoico - Guía práctica ilustrada

Este artículo es parte de una serie de Síntesis Clave

El principal objetivo de este proyecto es presentar

Todos los métodos, excepto el segundo, requieren

Si bien el benzaldehído es un compuesto suave,

Sorprendentemente, se ha descubierto que el

La línea superior del esquema de reacción

El presente informe es quizás el ejemplo más claro

Aquí están las principales conclusiones de este

1. Un rendimiento de benzaldehído del 71%

2. Un rendimiento de benzaldehído del 52%

3. Un rendimiento de 75% de cloruro de

4. No se encontraron trazas detectables por

5. El presente método utiliza solo productos

6. Se presenta un gráfico de temperatura en

7. Se encontró que el caudal máximo de

8. Se encontró que el caudal máximo de

9. Se encuentra que no se necesitan

10. Un intento de utilizar peróxido de benzoílo

11. La hidrólisis catalizada alcalina (Na2CO3

12. La hidrólisis catalizada alcalina (Na2CO3

13. Se descubrió que la hidrólisis catalizada

14. La tasa de hidrólisis de los cloruros de

15. Se presenta la purificación de bisulfito-

16. Las fuertes propiedades fisiológicas solo

17. Un toque de cloruro de bencilo en la piel

18. El cloruro de bencilo se convirtió en un

La cloración de la cadena lateral de tolueno

C6H5-CH3 + Cl-Cl -> C6H5-CH3 + Cl. + Cl. ->

La cloración por sustitución electrofílica en el anillo

C6H5-CH3 + Cl-Cl + FeCl3 -> C6H5 -CH3 + Cl +

Es esencial que esta reacción se vea

1. Se necesita luz fuerte con una longitud de

La cloración de la cadena lateral ahora procede en

Se puede ver que la cantidad máxima de cloruro

La velocidad de reacción también depende en

La siguiente figura muestra la efectividad de varias

Por lo tanto, basando el análisis únicamente en el

La hidrólisis procede mediante la siguiente

y, como suele ser el caso de las reacciones de

Las principales impurezas contenidas en el

Na2S2O5 + H2O -> 2Na + 2HSO3-

que forman el aducto iónico soluble en agua con

C5H5-CHO + NaHSO3 -> C6H5-CH (OH) (SO3).

Esta reacción es un equilibrio delicado y se

HSO3- + OH- -> H2O + SO3--

y así desplazar el equilibrio del aducto hacia la

-CHO + H2O -> C6H5-COOH + C6H5-CH2OH

Ácido benzoico formado por hidrólisis de tricloruro

2C6H2-CHO > 2C6H5-COOH

un proceso que ocurre con notable rapidez

Estimación de la fracción de compuestos en

Todas las mediciones de IR se llevaron a cabo en

Esto implica el uso de la ley de Beers. El

Ahora, los compuestos como los bencilos

Todas las operaciones que se describen a

La temperatura ambiente en el laboratorio varió en

Producción de cloruro de bencilo al 70% - cloruro