DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE POURBAIX

Definición

Son diagramas de equilibrio que permiten visualizar todos los equilibrios fisicoquímicos de las
reacciones posibles donde intervienen iones y/o electrones

Este diagrama se obtiene graficando potencial (E) vs pH, en estos diagramas se determina la
energía libre de las reacciones relacionado con el potencial de celda dada por: ∆ 6 ° = nfE°, de
donde el potencial de media celda será ∆ 6 = -nfEo , donde Eo es potencial de media celda, y
sabiendo que todas las reacciones que involucran el equilibrio de soluciones acuosas pueden
representarse por;

aA + c H2O + ne_ bB + m H +

si, n = 0

A representa al reactante en estado oxidado

B representa a la sustancia en su estado reducido

Aplicando la ecuac. De Nernst a la reacción anterior tenemos:

E = E° - (RT/nf ) Ln[B]b [H+]m / [A]a [H2O]c siendo [H2O] = 1

0,0591 0,0591 [B ]b
E = E° + mpH - log
n n [B ]a

Fue desarrollado por M. Pourbix Explicar los procesos de corrosión.

Ejemplo: Considerar el siguiente proceso que se desarrollan en ambos procesos.

2 H +¿¿ + 2 e ¿¿ H ˚2 (Reducción) CÁTODO

2 H 2O O ˚ 2 + 4 H +¿¿ + 4 ❑ e¿ ¿ (Oxidación) ÁNODO

Los desprendimientos de hidrogeno y oxígeno, está dado por:

pA + r H 2O
+¿¿ ¿¿
qB +… + m H + Ze (1)

E ˚=
∆6°
=
∑ ∆ 6 ° (2)
23060 Z 23060 Z

+¿− P ∆ 6 A +¿ …… −r ∆ 6 H O ¿¿
∆ 6 ˚ =∑ ∆ 6 °=q ∆ 6 B + ¿… … +m H 2
¿ a
 E ˚=¿ ¿

*Si se introduce las actividades, entonces para el agua su actividad H 2 O ⟹ a=1

+¿¿
* aH Se introduce el valor pH

pH=−log aH +¿(4 )¿
pH=−log a ¿ ¿

RT
E=E ˚+ .lna
Zf b

2,303 RT
E=E ˚+ ¿ . loga ¿
Zf

2,303∗R∗T 2,303∗8,314∗298 0,05916

= = ( VOLTIOS ) (5)
Zf 96487∗Z Z

0,05916 0,05916
E=E ˚− ∗mpH + [q . log a B− p . log a A ](6)
Z Z

La energía libre de equilibrio es CERO:

∆ 6H +¿
=0 (7)¿

∆ 6=∆6 ˚ + RT lnK

∆ 6=∆6 ˚ + 2,303. RT . log K

∆ 6 ˚ =−2,303 . R . T . log K
 −∆ 6 −∑ ∆6
log K= = (8)
2,303. RT 2,303. RT

∑ ∆ 6 en 8
log K=−¿ ¿ ¿

log K=−¿ ¿ ¿

log K=−¿ ¿ ¿

log a H O=0 y log H

2
+¿
¿− pH (10)¿

log K=q log a B + ¿…… mpH −p log a A ¿

q . log a B + ¿… … mpH − p log a A −log K=0 (11)¿

2.4.1 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH para agua

Puesto que se está considerando………

1) Límite superior de estabilidad del agua:

La semireacción será:

2 H 2 O 2 H 2 +O 2 OXIDACIÓN ( MEDIO ÁCIDO)

La Rx en la semicelda será (ánodo)

2 H 2 O O˚ 2 + 4 H +¿+4
−¿
e (1 )¿ ¿

El potencial será en (1):

Presión parcial
 0,05916
E=E ˚+ . log P o 2 ¿ ¿
4
Aplicando propiedad de logaritmo:

=0
0,05916 0,05916
E=E ˚+ . log P o 2+ ¿ ∗4 log ¿ ¿
4 4

0,05916
E=E ˚+ . log P o 2−¿ 0,05916 pH (3)¿
4

Cálculo de E ˚ :
∑ Δ6 ˚
E=E ˚+
23060 Z

¿¿

2 H 2 O O˚ 2 + 4 H +¿+4 e ¿

2(-56640) 0 0

∑ Δ 6˚ =0+0−2(56690)

∑ Δ 6˚ =113380 ( 4 )

113380
E ˚+ =1,23
23060∗4

E ˚=1,23( 5)

(5) en (3):

0,05916
E=1,23+ . log P o2−0,05919 pH (6)
4

Siendo P= 1 atm, la 2c (6) queda:

E = 1,23 - 0,05916 pH (7)

Con esta ecuación para distintos valores de pH obtenemos valores de potencial como
la tabla que se muestra a continuación, y que permite graficar un conjunto de puntos que al
unirlos nos da una recta como el de la gráfica siguiente
Se puede hacer en Excel

Límite inferior de la estabilidad del agua:

2 H 2 O 2 H 2 O+O 2
¿¿

H 2 2 H +¿+2 e ¿

Por lo tanto el potencial estándar será:

0,05916
E=E ˚+ . log ¿¿
2

0,05916
E=E ˚+ . log ⁡¿ pH E
2
1 1,1708
2 1,1116
0,05916
E=E ˚+ ∗2 log ⁡¿ 3 1,0525
2
4 0,9934
5 0,9342
6 0,8750
7 0,8159
8 0,7567
9 0,6976
10 0,6384
11 0,5792
12 0,5201
13 0,4609
2) Límite inferior de la estabilidad del agua: 14 0,4018
2H2O 2 H 2 + O2
H2 2 H+

Por lo tanto el potencial estándar será:

0,05916
E=E ˚+ . log ¿¿
2
0,05916
E=E ˚+ . log ¿
2

0,05916
E=E ˚+ . 2 log ¿
2

0,05916
E=E ˚−0,05916 pH− . log p H 2 (8)
2
¿¿

H 2 2 H +¿+2 e ¿
 ∑ ˚ Δ 6=0 ; E˚ = 0 (9)

Considerando: p = 1atm ⟹ log (1) = 0

E=−0,05916 pH ( 10 )
Dando valores al pH, obtenemos la tabla que se muestra a continuación y la grfica
correspondiente

pH E
1 -0,5916
2 -0,11832
3 -0,17748
4 -0,23664
5 -0,2958
6 -0,35496
7 -0,41412
8 -0,47328
Diagrama inferior del agua en Excel 9 -0,53244
10 -0,5416
11 -0,55076
12 -0,70992
13 -0,76908
14 -0,82824

Construcción e interpretación de los Diagramas de Pourbaix

Sistema: Me – H2O

Consideraciones:

1. A un potencial establecido un metal se disuelve formando iones

2. Si el potencial es menor al establecido no hay disolución, además dicho potencial no es
alterado por el pH del medio.
3. Si el metal se disuelve y produce un óxido o hidróxido, la reacción ocurre a un
potencial que depende del pH.
4. Si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos al llegar a un cierto
pH, comienza a formarse precipitados anfóteros de hidróxidos ( el pH se puede
calcular conociendo la concentración de los iones).
5. En numerosos casos, al incrementarse el pH, se llega a un cierto umbral, por encima
del cual los hidróxidos precipitados se disuelven nuevamente y forman aniones y
cationes o iones complejos
6. En el gráfico las líneas horizontales, corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH

En el diagrama de Pourbaix existen tres zonas

1. Zona de corrosión.- Es donde las fases estables son especies disueltas (iones), la
termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales
especies.
2. Zona de pasivación.- Es donde se produce un entorpecimiento del proceso de
corrosión (formación de productos sólidos)
3. Zona de inmunidad.- Donde las especies químicas termodinámicamente estable es el
metal, si existe iones del mismo metal en el medio corrosivo, estos tienden a
depositarse

En las interfaces de las tres zonas existen las siguientes reacciones:

Interface I :

Me Men+ + z e-

Men+ + z e- Me

Interface II:

Men+ + r H2O Me(OH)n + m H+

-
Me(OH)n + m H+ Men+ + r H2O

Interface III Me(OH) n Me2 On + m H+

Me2 On + m H+ Me(OH)n

Interface V Me + r H 2O Me2 On + m H+

Me2 On + m H+ + z e- Me + r H2O

Interface IV Me + r H 2O Me(OH)n + m H+ + ze-

Me(OH)n + m H+ + ze- Me + r H 2O

El diagrama de las reacciones anteriores, se muestra a continuación en la siguiente

gráfica.
 E
     
   
II  
Men+ Me (OH)n III
 Zona de pasivación
 Zona de corrosión Me2On
   

I  Zona de V
corrosión
  IV
   
 

M ET A L
(Me)
Zona de inmunidad

   
pH

FIG: CONSTRUCCIÓN PRACTICA DE LOS DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD E - pH

O DIAGRAMA DE POURBAIX
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH SISTEMA Cu - H 2 O

2,0_
HCuO2−¿ ¿
1,6_
II
1,2_
Cu(oH )2−¿¿
III
Cu++¿¿ CuO 2¿
0,8_
CuO
IV
0,4_ VI
I
Cu+¿¿
0_ V Cu2 O

-0,4_ VII
Cu
_0
-0,8_ VIII

-1,2_

-1,6_

Construcción práctica de los diagramas de estabilidad E – pH para sistemas Me - H 2 O se

debe tener en cuenta las siguientes consideraciones

 Se sabe por ejemplo, que un metal se disuelve con formación de iones

metálicos a un potencial dado.
A un potencial inferior no hay disolución y además dicho potencial no es
afectado por el pH del medio si el metal se disuelve da un oxido o hidróxido, la
reacción ocurre a un potencial que depende del pH.
 Del mismo modo si es neutralizado una solución ácida que contenga iones
metálicos, al llegarse a un cierto pH comienza a formarse precipitados
anfóteros. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en
función de la concentración de iones.
 También se sabe que en numerosos casos, al incrementarse el pH se llega a un
cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitados se re disuelven y
pasan a aniones y cationes.
 Todo esto es importante en el siguiente estudio, pues en las condiciones en
que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo, en
 el caso que se formen productos insolubles esto puede entorpecer el proceso
de corrosión y aún proteger el metal pasivado.
 M. Pourbaix hallo una forma ingeniosa. Para ello reunió a una representación
del potencial en función del pH.
 En el grafico las líneas horizontales corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH.

Las Rxs para este sistema son los siguientes:(sistema Cu – H 2O)

I) Interface 1
Primera reacción
¿¿

Cu2+¿+2 e E°= ∆ 6 o/nf usando tablas

¿
a) Cu
1 15530

15530
E ˚= =0,337 VOLTIOS
23060∗2
Sustituyendo en la ec. De Nernst

0,05916
E=0,337+ . log ¿ ¿
2
E=0,337+0,02958 log ¿ ¿ 1

Segunda reacción
¿¿

Cu˚ Cu +¿+1 e ¿

0 12000

12000
E ˚= =0,5204
23060∗1

E=0,5204+0,05916 log¿ ¿ 2

Tercera reacción
¿¿
2 +¿+ 1e ¿

Cu+¿Cu ¿

12000 15530

(15530−12000)
E ˚= =0,1531
23060∗1

E=0,1531+0,05916. log¿ ¿
3
Interfase II ∆ 6 ˚ =−2,303 . R . T . log K

1° reaccion
+ ¿¿

Cu2+¿+ H O CuO+2 H
2 ¿

−[−30400−15530+(−56690)]
log K= =−7,89
1364

=0 =0
log CuO+ 2 log¿ ¿

-pH

−2 pH −log ¿ Ke= [productos]/[reaccionantes]

log ¿
4

)Segunda reacción
+ ¿¿

Cu2+¿+2 H 2 O Cu(OH )2+2 H ¿

15530 2(-56690) -85300 0

[−55300−15530−2(−56690)]
log K= =−26,71
1364

log K=−9,2
2 log ¿ ¿
−2 pH −log ¿ ¿
log ¿ ¿ 5
3° Reacción

CuO+ H 2 O H Cu Oˉ 2 + H +¿¿

-30400 -56690 -61420

−[−61420−(−30400)−(−56690)]
log K=
1364
logK =−18,82
log [ H CuOˉ 2 ] + log¿ ¿

log [ H CuOˉ 2 ] − pH+ 18,82=0

6
log [ H CuOˉ 2 ] =−18,82+ pH
 4° Reacción
+ ¿¿

Cu 2+¿+2 H 2 O H CuOˉ 2+3 H ¿

15530 2(-56690) -61420

−[−61420−15530−2(−56690)]
log K=
1364
logK =−26,71
log [ H CuOˉ 2 ] +3 log¿ ¿

log [ H CuOˉ 2 ] −3 pH −log ¿ ¿

log [ H CuOˉ 2 ] −log ¿ ¿ 7

+¿ ¿
V )Cu ( 0 H ¿¿¿ 2 ) H Cu Oˉ 2 + H

-85300 -61420

−[−61420−( 85300 ) ]
log K= =−17,61
1364
log [ H CuOˉ 2 ] + log¿ ¿

log [ H CuOˉ 2 ] − pH+ 17,51=0

8
log [ H CuO2 ]=−17,51+ pH

Interfase III
+¿¿
1° reacción H CuOˉ 2 Cu O˭ 2 + H

-61420 -43500 0

−[−43500−(−61420 ) ]
log K= =−13,14
1364

log K [ CuO ˭ 2 ] − pH−log [ CuOˉ 2 ] +13,14=0

log [ CuO ˭ 2 ]−log [ HCu Oˉ 2 ]=13,14+ pH

9

Interfase IV
¿¿

2 Cu 2+¿+H 2 O +2 e ¿ ¿

2(15530) -56690 -34980 0

 ͦ E=
[−34980−2 ( 15530 ) −(−56690 ) ] =−0,203
23060∗2

0,05916
E=−0,203− ∗2 log ¿ ¿
2

E=−0,203+0,05916 pH +0,05916 log ¿ ¿

10

InterfaseV
¿¿

2 Cuͦ + H 2 O Cu 2 O+2 H +¿+¿2 e ¿ ¿

0,05916
E=E ˚− . log ¿ ¿
2
E = 0,471 – (o,o591/2)log[H+]

E = 0,471 – 0,0591pH 11

Interfase VI

1° Reacción Cu2O + H2 O 2CuO + 2 H + + 2e-

[2 (−30400 )−( [ −34980 ] + [ −56690 ] ) ]

E° =
2( 23060)
E° = 0,669

E=0,67−0,05916. pH 12

2° Reacción
¿¿

Cu 2 O+3 H 2 O2 Cu ( OH )2+ 2 H +¿+2 e ¿

-34480 3(-56690) 2(-85300)

E ˚=0,75
E=0,75−0,05916 pH 13

3° Reacción
¿¿

Cu 2 O+3 H 2 O2 HCuOˉ 2 + 4 H +¿+2 e ¿

-34980 3(-56690) 2(-61420)

E ˚=1,78
0,05916 0,05916
E=1,78+ . 2 log [ HCuOˉ 2 ] +¿ .4 log ¿ ¿ ¿
2 2

E=1,78+0,05916 log [ HCuOˉ 2 ] −¿ 0,11832 pH ¿ 14

 Interfase VII

1° Reacción

Cu 2 O+3 H 2 O2 CuO ˭ 2+ 6 H +¿+ ¿¿ 2 e ¿¿

-34980 3(-56690) 2(-43500) 6(0)

E ˚=2,86
E = 2,86 + 0,0591 log[CuO ˭ 2 ¿ + 0,1773 pH 15

Interfase VIII

1° Reacción

Cu˚ + 2 H 2 OCuO ˭ 2 + 4 H +2 e¿ ¿ ¿
2(-56690) (-43500) 0
E° = ∆ G / nf

E° = 1,51

E = 1,51 – 0,11pH + 0,029log[CuO22-] 16

Conclusiones:
-Sin la presencia de agentes oxidantes del cobre metálico, es estable en todo el rango
de pH
-La oxidación del cobre provoca distintos productos según el pH del medio, así
tenemos que el ión Cu2+ para pH de 0 - 6
El CuO o el Cu2O o el Cu2 O- para pH 6 – 13
El CuO22- para pH mayores a 13

TAREA : Reacciones para el sistema S-O-H2O

SISTEMA Cu-S-O-H2O
Reacciones que deben tenerse en cuenta:

1°. Cu2S + 4 H2O = Cu2+ + HSO4- + 7 H+ +10 e-

E° = 0,427
E = 0,427 - 0.0414pH + 0,011log[Cu2+] + 0,0059log[HSO4-]
2° Cu2S + 4 H2O = 2 Cu2+ + SO4-2 + 8 H+ + 10e-
E° = 0,438
E = 0,438 - 0,047pH + 0,011log[Cu 2+] +0,0059log[SO42-]

3°. Cu2S + + 2 H+ = 2 Cu2+ + H2S + 2e-

E° = 0,978
E = 0,978 + 0,0962pH +0.0592log[Cu2+] + 0,0296logPH2S
4°. Cu2S + H+ = 2 Cu2+ + HS- + 2e-
E° = 1,185
E = 1,185 + 0.0296pH + 0,0592log[Cu2+ ] + 0,0296log[ HS-]
5°. Cu2S + H2S = 2CuS + 2 H+ + 2e-
E° = 0,081
E = 0,081 - 0,0592pH - 0,0296log PH2S
6°. Cu2S + HS- = 2CuS + H+ + 2e-
E° = -0,126
E = - 0,126 – 0,029pH - 0,029 log[ HS-]
7°. 2CuS + 4 H2O = Cu2S + SO42- + 8 H+ ´+ 6e-
E° = 0,377
E = 0,377 - 0,0789pH + 0,0098log[SO42-]
8°. 2CuS + 4 H2O = Cu2S + HSO4 - + 7H+ + 6e-

E° = 0,358
E = 0,358 - 0,069pH + 0,0098log[HSO4 -]