Electroquímica

Celdas electroquímicas
Ya hemos visto antes en un ejemplo que si sumergimos una pieza de Zn

metálico en una disolución de CuSO4, el metal se oxida a iones Zn2+ y los iones
Cu2+ se reducen a cobre metálico. En esta reacción los electrones se transfieren
directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu2+), en lo que
supone una reacción redox. Sin embargo, si separamos físicamente el oxidante
del reductor, pero dejamos que la transferencia de electrones tenga lugar a
través de un medio conductor, podemos generar, conforme la reacción
progresa, un flujo de electrones que genera electricidad (trabajo eléctrico).
Una celda electroquímica o galvánica o voltaica o simplemente pila, es un

dispositivo para generar electricidad a partir de una reacción redox espontánea.
Pila Daniell
De Jfmelero - Trabajo propio, CC BY-SA 4.0,

https://commons.wikimedia.org/w/index.ph
p?curid=39451310
Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 31

El voltaje de la pila será el que

se genera a partir de la diferencia
de potencial entre ambos subsistemas.

En el ejemplo, las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Por definición,
el ánodo (−) es el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación y el cátodo (+)
donde se lleva a cabo la reducción. Para que la celda funcione tiene que
haber un puente salino (barrera conductora que impide la mezcla de las
disoluciones de cada electrodo) que solucione la acumulación de cargas en
ambos electrodos, ya que los cationes del mismo van hacia el cátodo y los
aniones hacia el ánodo, manteniendo así la electroneutralidad.
La corriente fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de potencial
eléctrica entre los electrodos. Esta diferencia de potencial puede medirse con
un voltímetro y es lo que se denomina voltaje de celda, potencial de celda o
fem (fuerza electromotriz). Este potencial de celda depende de los electrodos
y de los iones, es decir, de la reacción en sí, pero también de las
concentraciones y de la temperatura a la que opera la celda. Para representar
una celda electroquímica se usa lo que se conoce como diagrama de celda:
Zn (s)  Zn2+ (1 M)  Cu2+ (1 M)  Cu (s)
(La línea vertical denota el límite entre las fases, y la doble línea vertical
representa el puente salino). El ánodo se representa siempre a la izquierda.

Diagrama de celda
Forma de representar la
pila en la escritura tal y
como se disponen los
diferentes elementos y
reacciones que tienen lugar
de forma experimental.
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

[Cu2+] = [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo

Potenciales estándar de reducción
Para poder asignar un potencial a cada electrodo y así poder calcular el potencial de una
celda (como suma de los potenciales eléctricos en los electrodos) necesitamos usar un
electrodo de referencia que nos sirva para determinar los potenciales relativos de los
demás. Este electrodo es el electrodo de hidrógeno para el que, a 25 grados y 1 atm de
presión de H2 y una concentración de HCl 1 M, su potencial para la reducción se define
exactamente como cero. +
(Pt) H2 (1 atm) | H (1 M) E = 0 V
E es el potencial estándar de reducción, que se define como el potencial de un electrodo
asociado con una semirreacción de reducción cuando todos los solutos son 1 M y todos
los gases están a 1 atm. El electrodo de hidrógeno en esas condiciones se conoce como el
electrodo estándar de hidrógeno.
Por convenio, el potencial estándar de celda que resulta de las contribuciones de los
potenciales de reducción del ánodo y el cátodo viene dada por
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸°𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 + 𝐸°𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Descripción solo válida para pilas
De esta manera podemos obtener un potencial estándar de reducción para cada
semirreacción de reducción comparándola con el electrodo estándar de hidrógeno
(electrodo de referencia) y generar una tabla de potenciales estándar de reducción. Esto
nos permite calcular el potencial estándar de una celda conociendo el de ambos
potenciales estándar de reducción.
Electrodo estándar de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- E° = ?
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) E° = 0 V
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) E°celda = ?
f.e.m = +0.76 V = E°celda E°(Zn2+/Zn) = −0.76 V

Tabla de potenciales
estándar de reducción
1. Los valores de E están tabulados solo para los
procesos de reducción. Por tanto, cuanto más
positivo es E, mayor es la tendencia a
reducirse.
2. Así, valores muy positivos implican fuertes

oxidantes (gran tendencia a reducirse) y valores
muy negativos implican fuertes reductores (gran
tendencia a oxidarse).
3. Las semirreacciones son reversibles, y el signo

de E cambia cuando se invierte la reacción
(reducción por oxidación y viceversa), pero su
valor se mantiene igual.
4. El cambio de los coeficientes estequiométricos

de una semirreacción no afecta al valor de E
porque es una propiedad intensiva, es decir, el
valor de E no se modifica por el tamaño de los
electrodos o por la cantidad de disolución (sí
afecta la concentración).
5. Es importante señalar que el uso de los

potenciales de reducción estándar solo tiene
sentido en disolución acuosa y no son aplicables
ni a reacciones en fase sólida, ni gaseosa, ni en
otros disolventes diferentes a agua.

Ejercicio 3 (relación redox)
Preguntas previas
¿Es el oxidante más débil, el reductor más fuerte? ¿Es el oxidante más fuerte,
el reductor más débil?
Respuesta
No, en ambos casos lo es su forma reducida.
Y también
¿Es el reductor más débil, el oxidante más fuerte? ¿Es el reductor más fuerte,
el oxidante más débil?
Respuesta
No, en ambos casos lo es su forma oxidada.

Ejercicio 3 (relación redox)
3. Dadas las siguientes semirreacciones y sus valores
de potencial de reducción estándar:
Ce4+ + 1 e-  Ce3+ Eo= +1.61 V

Sn2+ + 2 e-  Sno Eo= −0.14 V
Hg2+ + 2 e-  Hgo Eo= +0.79 V
Al3+ + 3 e-  Alo Eo= −1.66 V
Ni2+ + 2 e-  Nio Eo= −0.25 V
Ag+ + 1 e-  Ago Eo= +0.80 V
Indica:
a) ¿Cuál es el agente oxidante más débil?
b) ¿Cuál es el agente oxidante más enérgico?
c) ¿Cuál es el agente reductor más fuerte?
d) ¿Cuál es el agente reductor más débil?
e) ¿Puede el Sno reducir al ión Ag+ a Ago?
f) ¿Puede el Hgo reducir al Sn2+ a Sno?
g) ¿Qué iones podrían ser reducidos por el Sno?
h) ¿Qué metales podrían ser oxidados por el ión Ag+?

Otros electrodos estándar
Antiguamente, dadas las dificultades operativas que presentaba el manejo de
un electrodo de hidrógeno, demasiado frágil para la mayoría de las
aplicaciones prácticas, dio lugar a la utilización de otros electrodos de
referencia que lógicamente deben de reunir determinadas condiciones.
Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición
fundamental es que el potencial de equilibrio de la reacción de óxido-
reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al
electrodo de hidrógeno. En estas condiciones, en cualquier momento se
podría referir un potencial a estos y, por ende, al del electrodo de hidrógeno
dado que la relación que existe entre estos electrodos y el de hidrógeno es
perfectamente conocida. Los más importantes son:
1) Electrodo de calomelanos. Cl−(sat.)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt

Hg2Cl2 + 2e− → 2Hg + 2Cl−
2) Electrodo de plata/cloruro de plata. Cl−(sat.)|AgCl(s)|Ag(s)

AgCl + e− → Ag + Cl−

Otros electrodos estándar

Termodinámica de las reacciones redox
El trabajo eléctrico que puede hacer la celda viene dado por el producto de la
carga total (número de moles de electrones intercambiados entre el agente
oxidante y el reductor, n, multiplicado por la carga molar del electrón o
constante de Faraday, F) y la f.e.m de la celda en una pila o el potencial
resultante de un proceso redox. Dado que la variación de energía libre es la
energía disponible para hacer trabajo, puede escribirse, en condiciones
estándar:
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°
El signo negativo denota que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema sobre los
alrededores. De aquí se desprende que, para que la reacción sea espontánea
(ΔGo < 0), el potencial de la celda debe de ser positivo. F es igual a NA·e y
equivale a 96485 C/mol o 96485 J/(V·mol).
Como también ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾, se puede relacionar 𝐸° con 𝐾.
𝑅𝑇 0.0257𝑉 0.0591 𝑉
−𝑛𝐹𝐸° = −𝑅𝑇 ln 𝐾 𝐸° = 𝑛𝐹 ln 𝐾 = ln 𝐾 = log 𝐾
𝑛 𝑛

Termodinámica de las reacciones redox

Relación entre E°cell, ΔG° y K

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Ya hemos visto antes en un ejemplo que si sumergimos una pieza de Zn

Una celda electroquímica o galvánica o voltaica o simplemente pila, es un

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El voltaje de la pila será el que

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 32

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Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 34

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) E°celda = ?

f.e.m = +0.76 V = E°celda E°(Zn2+/Zn) = −0.76 V

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 36

2. Así, valores muy positivos implican fuertes

3. Las semirreacciones son reversibles, y el signo

4. El cambio de los coeficientes estequiométricos

5. Es importante señalar que el uso de los

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 37

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 38

Ce4+ + 1 e-  Ce3+ Eo= +1.61 V

Química General (Físicas) Tema 8: Reacciones de oxidación - reducción 39

1) Electrodo de calomelanos. Cl−(sat.)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt

2) Electrodo de plata/cloruro de plata. Cl−(sat.)|AgCl(s)|Ag(s)

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