Tema 3: Electroquímica

Lunes 2 de Diciembre de 2019

Viernes 13 de Diciembre de 2019

Ana Pérez (icfo)

aperez@icfo.net

Tema 3
Reacciones Redox
 Concepto de oxidación-reducción

Reacción química en la que uno o más electrones se

transfieren entre los reactivos

Agente reductor: especie química que cede electrones en la

reacción

Agente oxidante: especie química que capta o gana

electrones en la reacción produciendo la oxidación de otra

Tema 3 2
Reacciones Redox
 Concepto de oxidación-reducción
Oxidante (Ox1) + Reductor (Red2) ↔ Forma reducida del oxidante (Red1) + Forma oxidada del reductor (Ox2)

Semireacción de reducción: Ox1 + ne- ↔ Red1

Semireacción de oxidación: Red2 - ne- ↔ Ox2

 Ajuste de ecuaciones redox

Se ha de cumplir la ley de conservación de la masa, de las cargas eléctricas y que el
número de electrones cedidos por el agente reductor sea igual al número de
electrones captados por el agente oxidante

Tema 3 3
Reacciones Redox
 Concepto de oxidación-reducción
A. ¿Qué pasa si se sumerge una cobre en nitrato de plata?
B. ¿Qué pasa si se sumerge una cobre en nitrato de zinc?

A B

Tema 3 4
 Reacciones Redox
 Concepto de oxidación-reducción
A. ¿Qué pasa si se sumerge una cobre en nitrato de plata?
B. ¿Qué pasa si se sumerge una cobre en nitrato de zinc?

Semireacción de reducción:
A B
Ag+1 + 1e- ↔ Ag

Semireacción de oxidación:
Cu (s) + Zn2+ (aq) ↔ No hay reacción
Cu (s) ↔ Cu + 2e-

Cu (s) +2Ag+1 (aq) ↔ Cu2++ 2Ag (s)

Tema 3 5
Reacciones Redox
 Celda electroquímica
Proceso redox no espontáneo
Se aplica trabajo de tipo eléctrico
Compuesta por dos electrodos
Cátodo – dónde se produce la reducción
Ánodo – dónde se produce la oxidación

Tema 3 6
Terminología
 Potencial o fuerza electromotriz (E)
Potencial de electrodo y de celda que se genera entre los dos polos

 Diagrama de una celda

Representa los componentes de una celda de manera simbólica
Ánodo se sitúa a la izquierda
Cátodo se sitúa a la derecha
El límite entre las fases se representa con una línea vertical (|)
El límite entre las celdas se representa mediante una doble línea vertical (||)

Tema 3 7
Terminología
 Celda electrolítica
Proceso redox no espontáneo. Utiliza energía para llevar a cabo la transformación
química

 Celdas galvánicas o voltaicas

Proceso redox espontáneo. Producen electricidad como resultado de reacciones químicas
Las pilas galvánicas suelen utilizar como notación la siguiente:
Ánodo | disolución anódica || disolución catódica | cátodo

 Pareja redox, M  Mn+

Par de especies relacionadas
Tema 3 8
Celda electroquímica

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecel = 1,103 V

Tema 3 9
Potencial normal de electrodo
Es función de: concentración de la disolución en la que se encuentra sumergido y
de la temperatura
Su medida requiere la elección de un electrodo de referencia al cual se le asigna
valor cero. Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno (EEH)

Condiciones estándar: T = 298,13 K (25ºC), P = 1 atm, Concentración [ ] = 1M

Tema 3 10
Electrodo estándar de hidrógeno
Es un electrodo de hidrógeno en condiciones
estándar
El equilibrio electroquímico asociado al
electrodo de hidrógeno es.
2H+(aq, a=[ ]= 1M)+2e- ↔ H2 (g, P=1 atm=1 bar)
E° = 0 V
EEH = 0 V

Pt | H2(g, 1 bar) | H+ (aq, [ ]=1M)

Para disoluciones ideales (muy diluidas), la actividad "a" de

una especie equivale a su concentración ([])

Tema 3 11
Electrodo estándar de hidrógeno
 E° está definido por acuerdo internacional: E° H+/H2 = 0 V

 Define la tendencia de un electrodo para generar un proceso de reducción

 todas las especies iónicas presentes en disolución acuosa tienen concentración unidad (1 M)
 todos los gases se encuentran a presión 1 atm
 cuando no se indica la presencia de ninguna sustancia metálica, el potencial se establece
sobre un electrodo metálico inerte como el Platino (Pt)

Tema 3 12
Electrodo estándar de hidrógeno

Tema 3 13
Potencial y energía libre
El potencial normal (E°) es el potencial medido en condiciones normales.
El potencial de una pila tiene signo positivo
El potencial de una celda electrolítica tiene signo negativo
El potencial de una celda es la suma de los potenciales de cada electrodo ( el ánodo
toma signo negativo porque ocurre una oxidació):
E°cel = E°cátodo - E°ánodo
Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cel = 0,340 V

Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

Tema 3 14
Potencial y energía libre
Pt|H2 (g, 1 atm)|H+(1M) || Cu2+ (1 M)|Cu(s) E°cel = 0,340 V

E°cel = E°càtode - E°ànode

E°cel = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2

0,340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V

E°Cu2+/Cu = +0,340 V

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(aq, 1 M) + Cu(s) E°cel = 0,340 V

Tema 3 15
Potencial y energía libre

Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo

Tema 3 16
Potencial y energía libre
 La celda realiza un trabajo asociado al movimiento de cargas eléctricas en una
celda electroquímica (c.e.) cuando la reacción redox es espontánea (celda
Galvánica o voltaica) denominado trabajo eléctrico.
elec = nFEcel
 Constante de Faraday, F = 96,485 C mol-1
-
 número de e intercambiados, n

 Requisito: la c.e. debe operar de manera reversible

 Energía Libre de Gibbs (AG): función extensiva que da la condición de equilibrio

y de espontaneidad por una reacción química (trabajo químico útil)

ΔG = -elec = -nFEcel en cond.estàndard ΔG° = -nFE°cel

Tema 3 17
Potencial y energía libre
 ΔG <0 para observar un cambio / reacción espontánea.
 Por lo tanto, E°cel> 0 ya que ΔGcel = -nFE°cel
 E°cel > 0
la reacción se da de manera espontánea en sentido directo para las condiciones
indicadas.
 E°cel = 0
la reacción está en equilibrio para las condiciones indicadas
 E°cel <0
la reacción se da de manera espontánea en sentido inverso para las condiciones
indicadas.

Tema 3 18
Potencial y energía libre
 Ecuación de Nerst
relaciona los potenciales normales con los potenciales en condiciones distintas a las normales
RT
E°cel = ln Keq
nF
Esta ecuación es deducida a partir de:
ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cel

 La constante de reacción para una situación de equilibrio o un proceso reversible redox:

a Oxi1 + b Red.2 ↔ c Red.1 + d Oxi.2

[P]p [Red.1]c[Oxi.2]d
Keq = =
[R] r [Oxi.1]a[Red.2]b
(las formas reducidas o oxidadas de las especies en estado sólido (o gas) no intervienen en la constante de equilibrio (Q ó Keq),
no son solubles en agua)
Tema 3 19
E°cel en función de las concentraciones
ΔG = ΔG° +RT ln Q

-nFEcel = -nFEcel° +RT ln Q

RT
Ecel = Ecel° - ln Q
nF

Se aplica log10 y se definen las constantes para obtener la ecuación de Nerst y poder determinar ECELS en
condiciones diferentes a las estándar (P = 1atm, T = 25ºC, [] = 1M)

0,0592 V
Ecel = Ecel° - log Q
n
Tema 3 20
Ejemplo
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar ECELS.
¿Cuál es el valor de ECELS para la pila voltaica representada en la figura y con el
siguiente esquema?
Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Tema 3 21
Ejemplo
0,0592 V
Ecel = Ecel° - log Q
n
0,0592 V [Fe3+]
Ecel = Ecel° - log
n [Fe2+] [Ag+]

Ecel = 0,029 V – 0,018 V = 0,011 V

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Tema 3 22
Pila Leclanché (pila seca)

Tema 3 23
Pila seca alcalina

Reducción: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

La reacción de oxidación se describe en dos pasos:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Zn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s)

Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-

Tema 3 24
Celdas de Plata-Zinc o Pila botón

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecel = 1,8 V

Tema 3 25
Acumulador o Batería de Plomo
La batería secundaria más conocida

Tema 3 26
Batería de Plomo
Reducción:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidación:
Pb (s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E°cel = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1,74 V – (-0,28 V) = 2,02 V

Tema 3 27
Celda combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

E°cel = E°O2/OH- - E°H2O/H2

= 0,401 V – (-0,828 V) = 1,229 V

Tema 3 28